CN102186860A - 用于发光二极管的n-苯基咔唑基主体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种主体材料，该主体材料包括一种具有咔唑部分的化合物，它适合于发射蓝光的OLED。出人意料地，已经发现当适当的取代基存在于咔唑结构中时，这些化合物的溶解度可以得到改进而对OLED性能没有任何不利影响。本发明进一步涉及这些主体材料的用途并且涉及包括该主体材料的有机发光器件。

Description

用于发光二极管的N-苯基咔唑基主体材料
相关申请的引用
该申请要求于2008年10月16日提交的美国临时申请61/105841以及于2008年11月27日提交的欧洲专利申请08170152.6的优先权，二者均通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及用于发光二极管的一种主体材料，涉及这种主体材料的用途，并且涉及能够将电能转换成光的一种发光器件。
背景
近来，对不同的显示器件一直在进行积极的研究和开发，特别是基于来自有机材料的电致发光(EL)的那些器件。
许多有机材料由单线态激发子表现出荧光(即从允许对称性的过程发光)。因为该过程发生在相等的对称性的状态之间，所以它可以是非常有效率的。相反，如果激发子的对称性与基态的对称性不同，那么将不允许激发子的放射性弛豫，并且发光将会是缓慢和低效率的。因为该基态通常是反对称的，所以来自三线态的衰变打破了对称性。该过程因此不被允许并且EL的效率是很低的。由此，三线态所包含的能量大部分被浪费。
来自一种不允许对称性的过程的发光已知为磷光。特征性地，与表现出快速衰变的荧光相反，由于跃迁的低可能性，磷光在激发以后可以持续高达几秒钟。磷光材料的使用在提高电致发光效率上已经是一个重大的突破，因为它们允许同时采集单线态的和三线态的激发子。为磷光团掺杂剂选择一种适合的主体材料依然是磷光基OLED中的关键问题之一。主体材料是重要的，因为从主体材料至掺杂剂磷光的有效的放热能量传输取决于该主体的三线态能量是否大于该掺杂剂的能量。
用于宾-主系统的众所周知的主体材料包括传输空穴的4，4′-N，N′-二咔唑基-联苯(CBP)以及传输电子的8-羟基喹啉铝(AlQ3)，二者均用于OLED之中。然而，已知的主体材料并非适合于所有磷光的客体。例如，用于磷光发射体的主体化合物必须满足的重要条件是该主体的三线态能量应高于磷光发射体的三线态能量。为了从该磷光发射体提供有效的磷光，该主体的最低激发的三线态在能量上必须高于该磷光发射体的最低发射态。因为从该磷光发射体的发射是令人希望的，所以最低激发状态必须是来自该磷光发射体而不是该主体化合物。这样，在本领域对适合于在光谱中(例如，在光谱的蓝光区域中)具有短发射波长的客体的主体材料继续存在有一种需要。
已经报道了用于更好的磷光发射的几种主体材料。由于咔唑基化合物的电荷传导能力、光物理的以及氧化还原的性质、足够大的三线态能量以及载体输送性质，已经对它们进行了积极地研究。
例如，转让给Canon KK的美国专利申请公开号US 2003/205696披露了适合用于有机发光器件的宾-主发射系统，其中主体材料包括一种化合物，该化合物具有一个咔唑核、大的带隙势、以及高能量的三线态激发状态，该咔唑核带有键合至氮上的一种给出电子的物质、键合至一个或多个碳原子的芳香胺基团或咔唑基团。此类材料允许由一个相关联的客体材料的短波长的磷光发射，并且使所述材料与发射磷光的有机金属化合物(如铂络合物)的组合在制造有机发光器件中是有用的。
转让给Konica Minolta Holdings的日本专利申请公开号JP 2004/311412披露了在发射层中用做磷光掺杂剂的混合的主体材料的N-苯基咔唑化合物。转让给Academia Sinica的美国专利申请公开号US 2007/173657披露了用作掺杂剂的主体材料的四苯基硅烷-咔唑化合物，它是通过在添加剂的存在下使选择的四苯基硅烷与咔唑进行混合并且在加热条件下使它们进行反应，或通过使选择的咔唑与丁基金属物(butyl metallic)混合并且使它们在相对更低的温度下进行反应而制备的。另外，美国专利申请公开号US 2007/262703和US 2007/262704(二者均转让给Tsai Ming-Han等人)披露了作为发射层的主体材料的9-(4-叔丁苯基)-3，6-双(三苯甲硅烷基)-9H-咔唑。
另外，Wu等人的″The Quest for High-Performance Host Materials for Electrophosphorescent Blue Dopants，″Adv.Funct.Mater.，17：1887-1895(2007)披露了作为磷光蓝光掺杂剂的主体材料的3，5-二(N-咔唑基)四苯基硅烷(SimCP)和N，N′-二咔唑基-3，5-苯(mCP)，而Thoms等人的″Improved host material design for phosphorescent guest-host systems，″Thin Solid Films 436：264-268(2003)披露了作为铱磷基宾-主有机发光二极管中的主体材料的一系列咔唑基化合物以及半经验计算的结果。
然而，以上披露的材料中没有一种满足对OLED应用来说必需的所有要求，例如对适合的能量级别、电荷输送能力、具有均一薄膜结构的溶体的可加工性、形成一种非晶相的能力、良好的分散掺杂剂的能力、形态学稳定性(高Tg)、在器件工作条件下的热以及电化学稳定性。由此，一直存在一种需要来发展能够满足以上指出的所有要求的新的主体材料。
附图简要说明
图1示出了包含本发明的有机发光器件的一个显示器件的截面图。
图2示出了方案1的产物2的1H核磁共振波谱。
图3和4示出了方案1的产物3的1H和13C核磁共振波谱。
图5和6示出了方案1的产物4的1H和13C核磁共振波谱。
图7和图8示出了方案1的产物5(化合物VI)的1H和13C核磁共振波谱。
发明的披露
本发明的一方面涉及包括如以下说明的咔唑基化合物的一种主体材料。
本发明的另一方面涉及用于发射层的主体材料的用途并且涉及包括该主体材料的有机发光器件。
本发明提供包括具有化学式I的化合物的一种主体材料：
Figure BPA00001348754900041
化学式(I)
其中：
R1是选自下组，其构成为：
氟化的烷基；
三苯甲基；
卤素；
硝基；
氰基；
-COOR3；
-SiR4R5R6；以及
具有从1个至20个碳原子的烷氧基或二烷氨基的基团，其中一个或多个不相邻的-CH2-基团可以由-O-、-S-、-NR7-、-CO-、-CONR8-、或-COO-代替并且其中至少一个氢原子可以由卤素代替；
R2、X1、以及X2是非共轭的取代基，在每次出现时是相同或不同的并且选自下组，其构成为：
三苯甲基；
卤素；
硝基；
氰基；
-COOR3；
-SiR4R5R6；以及
具有从1个至20个碳原子的、直链或支链的或环的烷基或烷氧基或二烷氨基的基团，其中一个或多个不相邻的-CH2-基团可以由-O-、-S-、-NR2-、-CO-、-CONR7、或-COO-代替，并且其中至少一个氢原子可以由卤素代替；
其中R3、R4、R5、R6、R7、以及R8在每次出现时是相同的或不同的并且独立地选自下组，其构成为：-H、卤素、硝基、氰基、直链或支链的C1-20-烷基、C3-20-环烷基、直链或支链的C1-20-烷氧基、C1-20-二烷氨基、C4-14-芳基、C4-14-芳氧基、以及C4-14-杂芳基，它们可以由一个或多个非芳族基团取代，其中多个R1、R2、R4、R5、R6、X1以及X2可以进而共同形成一个单环的或多环的环，可任选地芳香族的；并且
l、m、以及n每次出现时是相同的或不同的并且代表从0至4的一个整数。
在本发明的某些实施方案中，R1是氟化的烷基、卤素、或-SiR4R5R6，并且R4、R5、以及R6各自是一个烷基基团。本申请人已经发现这些实施方案导致更好的化合物稳定性。在一个优选实施方案中，R1是三烷基甲硅烷基或Si(异丙基)3。
在本发明的某些实施方案中，X1和X2各自是三芳基甲硅烷基基团或X1＝X2＝-Si(Ph)3或
Figure BPA00001348754900051
其中R7是苯基、异丙基、或甲基。
出人意料地，已经发现当将一种适当的取代基诸如三烷基甲硅烷基或三芳基甲硅烷基基团引入本发明的化合物的咔唑结构中时，可以改进其溶解度和可加工性而在诸如颜色、效率等其他性能上没有任何不利影响。
确切地讲，本发明的某些实施方案包括由化学式II至VIII代表的以下化合物：
化学式(II)，
Figure BPA00001348754900062
化学式(III)，
Figure BPA00001348754900063
化学式(IV)(其中这些甲基基团可以被异丙基基团代替)，
Figure BPA00001348754900071
化学式(V)，
Figure BPA00001348754900072
化学式(VI)，
Figure BPA00001348754900073
化学式(VII)，以及
化学式(VIII)。
总体上，根据本发明的某些实施方案，具有化学式II至VI的化合物可以通过以下反应方案而制备，即借助于二溴化的或二氯化的咔唑衍生物与n-BuLi在-78℃下的处理以提供二锂化的中间体，这些中间体随后用ClSi(Ph)3或
Figure BPA00001348754900082
(其中R7是苯基或甲基)进行骤冷以提供具有化学式II至VI的相应的化合物。
Figure BPA00001348754900083
适合于制备此类化合物的合成方法详细说明于Wu等人的″Highly Efficient Organic Blue Electrophosphorescent Devices Based on 3，6-Bis(triphenylsilyl)carbazole as the Host Material，″Adv.Mater.18：1216-1220(2006)，其全部通过引用结合在此。
具有诸如本发明的三烷基或三芳基基团的适合的取代基的咔唑基化合物，特别是具有化学式I至VIII的化合物在先前已经被发现对于大规模发光二极管是有前途的，因为它们允许用于溶剂加工技术，如旋转涂覆、(喷墨)印刷方法、要求高浓度的印刷方法(卷对卷，苯胺印刷等等)、等等，同时保持用于OLED器件的其他必需的性能。
本发明还针对以上化合物在发射层中作为主体材料的用途，其中它们在有机发光器件的发射层中起发射材料的作用。
适合的客体发射(掺杂剂)材料可以选自本领域已知的以及下文开发的那些，包括但不限于双(2-苯基吡啶)铱络合物，它表现出在光谱的蓝光区域的磷光发射。在具体实施方案中，该客体表现出在光谱的纯蓝光区域的磷光发射。
如果该发射材料被用作包括本发明化合物的主体层中的掺杂剂，相对于该主体层和该掺杂剂的总重量，它总体上使用的量为至少1％wt、确切地至少3％wt、并且更确切地至少5％wt。此外，它总体上使用的量为最多25％wt、确切地最多20％wt、并且更确切地最多15％wt。
本发明还针对包括一个发射层的有机发光器件(OLED)，其中该发射层包括上述主体材料。该OLED还可以包括一种发射材料(其中该发光材料是作为一种掺杂剂存在)，其中该发射材料被适配为在跨过该器件施加一个电压时发光。
该OLED总体上包括：
一个玻璃基底；
一个总体上透明的阳极，如一种铟锡氧化物(ITO)阳极；
一个空穴传输层(HTL)；
一个发射层(EML)；
一个电子传输层(ETL)；以及
一种总体上金属性的阴极，如一个Al层。
对于该空穴传导发射层，可以在发射层和电子传输层之间存在一个激发子阻挡层，特别是一个空穴阻挡层(HBL)。对于该电子传导发射层，可以在发射层和空穴传输层之间存在一个激发子阻挡层，特别是一个电子阻挡层(EBL)。
该发射层是由包括本发明的化合物的主体材料构成的，其中发光材料作为一个客体而存在。该发射层可以进一步包括一种电子传输材料，该材料选自下组，其构成为：金属喹啉化物类(metal quinoxolates)(例如，喹啉铝(Alq3)、喹啉锂(Liq))、噁二唑类以及三唑类。该主体材料的适合的例子(不限于)是4，4′-N，N′-二咔唑基-联苯[“CBP”]，它可以由以下化学式代表：
Figure BPA00001348754900101
可任选地，该发射层还可以包含一种极化分子，它作为一种掺杂剂存在于该主体材料中并且具有一个偶极矩，当用作一种掺杂剂的发光材料发光时，该偶极距总体上影响所发射的光的波长。
将由该电子传输材料形成的层用于将电子传输至包括该发光材料和可任选的主体材料的发射层中。该电子传输材料可以是一种电子传输基质，该基质选自下组，其构成为：金属喹啉化物类(例如Alq3和Liq)、噁二唑类、以及三唑类。该电子传输材料的适合的例子是(而不限于)具有化学式[“Alq3”]的三-(8-羟基喹啉)铝：
将由该空穴传输材料形成的层用于将空穴传输至包括该发光材料以及可任选的主体材料的发射层中。空穴传输材料的一个适合的例子是(而不限于)具有以下化学式的4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯[“α-NPD”]：
使用激发子阻挡层(“障碍层”)来将激发子限定在发光层(“发光区域”)内是有利的。对于一个空穴传输主体，该阻挡层可以被置于该发射层与该电子传输层之间。用于该障碍层的材料的适合的例子是(而不限于)具有以下化学式的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(还称做浴铜灵或“BCP”)：
如在图1中所描绘的，在某些实施方案中，根据本发明的OLED具有多层结构，其中：1是一个玻璃基底；2是一个ITO层；3是包括α-NPD的HTL层；4是一个EML，该EML包括主体材料以及作为掺杂剂的发光材料，发光材料的量相对于该主体材料加上掺杂剂的总重量为大约8％wt；5是包括BCP的HBL；6是包括Alq3的ETL；并且7是Al层阴极。
实例
以下，将参考实例以及对比实例对本发明进行详细说明。然而这些实例不应该在任何意义上被理解为限制本发明的范围。此外，除非另有说明，单位是按重量表达。
所有原料都是从Aldrich(U.S.A.)、AlfaAesar(U.S.A.)or TCI(Japan)购买的。在此使用多种桶装溶剂(例如EtOAc、己烷、THF、乙腈、DMF、二氯甲烷)并且它们是从Mallinckrodt(U.S.A.)和Tedia购买的。将新鲜蒸馏的四氢呋喃用作金属化反应的溶剂。
对于在CDCl3中的溶液，分别在400MHz和100MHz下将所有1H和13C的核磁共振波谱记录在Bruker Avance III 400核磁共振波谱仪上。使用Hitachi Elite LaChrome机器进行所有在过程中的HPLC分析。所使用的参考波长是254nm和220nm。将CombiFlash Companion用于分离并且纯化中间体和最终化合物。使用2.5x7.5cm的Merck 60F-254板进行薄层层析法，并且洗脱溶剂是己烷以及己烷/二氯甲烷的混合物。所有实验是在氮气或氩气气氛中进行的。
实例1-9-(4-(三异丙基甲硅烷基)苯基)-3，6-双(三苯甲硅烷基)-9H-咔唑(2PSCT)(化合物VI)的合成
化合物III的合成是按照在以下方案1中所描绘的方式进行：
Figure BPA00001348754900121
方案1
4-溴苯基三异丙基硅烷的合成
将20.3ml的n-BuLi(2.5M/己烷，50.8mmol，1.03当量)通过一个注射器滴加在乙醚中的1，4-二溴苯(12g，50.8mmol)的、搅拌的冷却的(-78℃)溶液之中。控制加入速率使温度从不超过-74℃。将反应混合物在-78℃搅拌一小时并且然后在室温下搅拌一小时。在加入n-BuLi的过程中，和在加热这些内含物的过程中都没有注意到特殊的色变。在搅拌两小时后，将反应混合物返回至-78℃并且借助于一个注射器向该反应混合物中滴加三异丙基三氟甲磺酸酯(13.7ml，1当量)的乙醚溶液。控制加入速率使温度从不超过-74℃。第二天使用冰水骤冷该反应混合物并且用乙酸乙酯(3x75ml)进行萃取。将所有有机部分组合起来、用MgSO4进行干燥并且在减压条件下进行浓缩。获得了一种无色油，它是在CombiFlash(120g柱，己烷)上进行纯化的以提供6.5g的透明的油。通过1H核磁共振频谱法分析纯化的产物2(即4-溴苯基三异丙基硅烷)(参见图2)。
9-(4-(三异丙基甲硅烷基)苯基)-9H-咔唑的合成
将在邻-二氯苯(35ml)中的咔唑1(2.62g，1当量)、4-溴苯基三异丙基 硅烷2(5.4g，17.2mmol，1.1当量)、18-冠醚-6(0.621g，15mol％)、无水K2CO3(3.31g，1.53当量)、以及铜{(纳米)，1.19g，1.2当量}的混合物装入一个三颈1L圆底烧瓶中。将该深色混合物在178℃下搅拌过夜。该反应的过程是通过TLC(己烷)监测的。在起始材料消失后，将该反应容器的内含物进行冷却并用二氯甲烷(3x100ml)对其进行萃取。在每次萃取后使用棉塞依次过滤这些组合的有机层。用MgSO4干燥生成溶液、对其过滤并且在高真空条件下在旋转蒸发器上对其进行浓缩。在CombiFlash(120g柱，己烷)上对一种深色材料进行纯化以给出3.69g的白色固体。通过1H核磁共振(参见图3)和13C核磁共振(参见图4)光谱法对纯化的产物3(9-(4-(三异丙基甲硅烷基)苯基)-9H-咔 唑)进行分析。
3，6-二溴-9-(4-(三异丙基甲硅烷基)苯基)-9H-咔唑的合成
将3.61g的N-溴代琥珀酰亚胺(2.2当量)缓慢地加入在乙腈(80ml，HPLC级)中的3(3.69g，9.23mmol)的搅拌的、冷却的(0℃)溶液中。控制加入速率使温度从不超过0℃。将白色悬浮液搅拌过夜。该反应的过程是通过TLC(己烷)监测的。在该反应完成后，将反应容器中的内含物冷却(0℃)、过滤、并且用冷乙腈(2x30ml)和己烷(2x50ml)洗涤、并且在真空下干燥至对松散白色固体的4.55g产量来说的恒重。通过1H核磁共振(参见图5)和13C核磁共振(参见图6)光谱法对干燥的产物4(3，6-二溴-9-(4-(三异丙基甲硅烷 基)苯基)-9H-咔唑)进行分析。
9-(4-(三异丙基甲硅烷基)苯基)-3，6-双(三苯甲硅烷基)-9H-咔唑(2PSCT)的合成
将4.9ml的n-BuLi(2.5M/己烷，12.09mmol，1.5当量每个溴)借助于一个注射器逐滴加入在THF中的4(12g，50.8mmol)的、搅拌的冷却的(-78℃)溶液中。控制加入速率使温度从不超过-74℃。将该反应混合物在-78℃下搅拌40分钟。在加入n-BuLi的过程中，溶液的颜色从无色变成黄色。在一个预设时间之后，借助于一个注射器逐滴加入在THF中的新再结晶的(己烷/乙醚)三苯甲硅烷基氯(3.57g，3当量)的溶液。控制加入速率使温度从不超过-74℃。第二天使用冰水骤冷该反应混合物并且用乙酸乙酯(3x75ml)萃取它。将这些有机部分组合起来、用MgSO4对其进行干燥并且在减压条件下进行浓缩。在浓缩之后，在CombiFlash(330g柱，己烷/二氯甲烷作为洗脱液)上对粗制产物进行纯化以提供作为白色结晶固体的2.58g的9-(4-(三异丙基甲硅烷基)苯基)-3，6-双(三 苯甲硅烷基)-9H-咔唑5。通过1H核磁共振(参见图7)和13C核磁共振(参见图8)光谱法对纯化的产物5进行分析。
对于本领域的普通技术人员而言应当清楚的是可以对本发明进行不同的改变和变体而不脱离本发明的精神和范围。因此，在此的意图是本披露涵盖本发明的这些改变和变体，条件是它们处于所附权利要求及其等效物的范围之内。

Claims (14)

1.具有化学式I的化合物：
Figure FPA00001348754800011
化学式(I)
其中：
R1是氟化的烷基、卤素、或-SiR4R5R6，其中R4、R5、以及R6各自是烷基基团；
R2、X1、以及X2是非共轭的取代基，在每次出现时是相同的或不同的，并且是选自下组，其构成为：
三苯甲基；
卤素；
硝基；
氰基；
-COOR3；
-SiR4R5R6；以及
具有从1个至20个碳原子的、直链或支链的或环的烷基或烷氧基或二烷氨基的基团，其中一个或多个不相邻的-CH2-基团可以由-O-、-S-、-NR2-、-CO-、-CONR7、或-COO-代替，并且其中至少一个氢原子可以由卤素代替；
其中R3、R4、R5、R6、R7、以及R8在每次出现时是相同的或不同的并且独立地选自下组，其构成为：-H、卤素、硝基、氰基、直链或支链的C1-20-烷基、C3-20-环烷基、直链或支链的C1-20-烷氧基、C1-20-二烷氨基、C4-14-芳基、C4-14-芳氧基、以及C4-14-杂芳基，它们可以由一个或多个非芳族基团取代，其中多个R1、R2、R4、R5、R6、X1以及X2可以进而共同形成单环的或多环的环，可任选是芳香族的；并且
l、m、以及n每次出现时是相同的或不同的并且代表从0至4的整数。
2.如权利要求1所述的化合物，其中R1是三烷基甲硅烷基。
3.如权利要求2所述的化合物，其中R1是Si(异丙基)3。
4.如权利要求1至2中任一项所述的化合物，其中X1和X2各自是三芳基甲硅烷基基团。
5.如权利要求4所述的化合物，其中X1＝X2＝-Si(Ph)3。
6.如权利要求1至2中任一项所述的化合物，其中X1＝X2＝其中R7是苯基、异丙基、或甲基。
7.如权利要求6所述的化合物，该化合物由化学式II代表：
Figure FPA00001348754800022
化学式(II)。
8.如权利要求6所述的化合物，该化合物由化学式III代表：
Figure FPA00001348754800031
化学式(III)。
9.如权利要求6所述的化合物，该化合物由化学式IV代表：
化学式(IV)，或由同一化学式代表但其中用异丙基基团代替这些甲基基团。
10.如权利要求5所述的化合物，该化合物由化学式V代表：
Figure FPA00001348754800033
化学式(V)。
11.如权利要求5所述的化合物，该化合物由化学式VI代表：
Figure FPA00001348754800041
化学式(VI)。
12.如权利要求1所述的化合物，该化合物由化学式VII代表：
Figure FPA00001348754800042
化学式(VII)。
13.如权利要求1所述的化合物，该化合物由化学式VIII代表：
化学式(VIII)。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的化合物在有机发光器件的蓝色发射层中的用途。
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