KR20040034521A - 선형 유기 올리고머의 제조 방법 - Google Patents

선형 유기 올리고머의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물의 제조 방법, 이 화합물을 포함하는 반전도성 층 및 그의 반도체 기술에서의 용도에 관한 것이다.
<화학식 1>
상기 식에서,
n은 2 내지 5의 정수이고,
R1은 H, 또는 하나 이상의 O 또는 S 원자, 실릴렌기, 포스포노일기 또는 포스포릴기가 개재될 수 있는 C1-C20-알킬기이고,
Ar는 치환되거나 또는 치환되지 않은 1,4-페닐렌, 2,7-플루오렌 또는 2,5-티오펜이고, 동일하거나 상이할 수 있다.

Description

선형 유기 올리고머의 제조 방법{Process for Preparing Linear Organic Oligomers}
본 발명은 선형 유기 올리고머의 제조 방법, 이 올리고머를 포함하는 반전도성 층 및 그의 반도체 기술에서의 용도에 관한 것이다.
분자 전자학 (molecular electronics) 분야는 지난 15년 동안 전도성 및 반전도성 유기 화합물의 발견과 함께 급속하게 발전하였다. 이 기간 동안 반전도성이거나 또는 전기광학 특성을 갖는 많은 화합물이 발견되었다. 분자 전자학이 규소를 기재로 한 통상적인 반도체 구성 블록을 대체하지는 않을 것이라고 일반적으로 여겨지고 있다. 오히려, 분자 전자학 부품은 대면적 코팅에의 적합성, 구조적 유연성, 저온 가공성 및 저비용이 요구되는 새로운 적용 분야를 개척할 것으로 생각되고 있다. 현재 반전도성 유기 화합물은 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 센서 및 광전 소자와 같은 적용을 위해 개발되고 있다. OFET는 유기 반도체 집적 회로로 간단하게 구조화되고 집적될 수 있어 지금까지 규소 기술로는 규소 구성 블록의 유연성 결핍 및 가격 때문에 실현할 수 없었던 가격 표지판 또는 스마트 카드(smart card)를 저가로 해결할 수 있게 한다. 마찬가지로, OFET는 대면적 가요성 매트릭스 디스플레이의 개폐 소자로서 사용될 수 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터에서, 크게 두 부류의 화합물들이 지금까지 사용되었다. 모든 화합물은 기다란 공액 단위를 가지며, 분자량 및 구조에 따라 공액 중합체 및 공액 올리고머로 나뉜다. 여기에서, 올리고머는 일반적으로 균일한 분자 구조 및 10000 달톤 미만의 분자량을 가지나 중합체는 일반적으로 분자량 분포를 갖는다는 점에서, 올리고머는 중합체와 구별된다. 그러나, 올리고머 및 중합체 사이의 전환점은 연속적이다. 또한, 올리고머 및 중합체 사이의 구분은 종종 이들 화합물의 공정 상의 차이점을 반영한다. 올리고머는 흔히 증발가능하여 증착법으로 기판에 적용할 수 있다. 더 이상 증발가능하지 않게 되어 다른 공정으로 적용하여야 하는 화합물은 그의 분자 구조에 상관없이 흔히 중합체로서 언급된다.
고품질 유기 반도체 회로를 제조하기 위한 중요한 필요조건은 화합물의 순도가 극도로 높아야 한다는 것이다. 반도체에서는 명령 현상 (ordering phenomena)이 주요한 역할을 담당한다. 화합물의 균일한 정렬의 저해 및 두드러진 그레인(grain) 경계의 형성은 반도체 특성의 극적인 열화를 초래하므로, 극도로 높은 순도를 갖지 않는 화합물을 사용하여 구성된 유기 반도체 회로는 일반적으로 사용불가하다. 잔류 불순물은 예를 들어 반전도성 화합물 내로 전하를 주입할 수 있어 ("도핑"), 온/오프 비 (on/off ratio)를 감소시키거나 또는 전하 스캐빈저로 작용하여 이동도(mobility)를 철저하게 감소시킬 수 있다. 또한, 불순물은 반전도성 화합물과 산소의 반응을 개시할 수 있고, 산화성 불순물은 반전도성 화합물을 산화시켜 가능한 저장, 가공 및 작동 수명을 감소시킬 수 있다.
증발가능한 화합물은 일반적으로 기화 단계 동안 추가의 정제가 발생하고, 기화되기 어려운 불순물이 적용되지 않는다는 이점을 갖는다. 그러나, 원하는 화합물과 매우 유사하고 유사한 방식으로 기화하는 소량의 다른 화합물에 의한 오염은 이러한 방법으로 막을 수 없다. 따라서, 이러한 불순물을 함유하는 않는 증발가능한 화합물을 제공하는 것이 특히 필요하다.
중요한 대표적인 올리고머 반전도성 화합물은 예를 들어 올리고티오펜, 특히 말단 알킬 치환체를 갖는 올리고티오펜이다 [Adv. Mater., 2002, Volume 14, p.99). 유기 전계 효과 트랜지스터를 제조하기 위한 이러한 올리고티오펜의 용도는 예를 들어 WO-A 92/01313 및 JP-A 04 133 351에 기재되어 있다.
충분한 순도를 갖는 올리고티오펜을 제조하려는 모든 일련의 시도가 이미 이루어졌다. 즉, EP-A 402 269호에는 예를 들어 철 클로라이드를 사용하는 산화성 커플링에 의한 올리고티오펜의 제조를 기재한다 (제7면 제20 내지 30행, 제9면 제45 내지 55행).
그러나, 이러한 합성 방법은 전문가에 따라서는 도핑된 형태라고도 언급되는 양이온 형태로 존재하는 올리고티오펜을 유발한다 (EP-A 402 269, 제8면 제28 및 29행). 양이온 형태의 올리고티오펜은 전류가 잘 통하기는 하나 반도체 효과를 보이지 않기 때문에, 이러한 올리고티오펜은 결과적으로 반도체 전자학을 위한 적용에 사용불가하다. 예를 들어 전기화학적 반응 또는 화학적 반응을 사용하여 양이온 올리고티오펜은 감소시키는 것이 가능한, 이것은 복잡하고 원하는 결과를 생성하지 않는다.
별법은 철(III) 염, 예를 들어 철(III) 클로라이드를 사용한 올리고리튬 화합물의 커플링이다. 이 반응은 일반적으로 도핑되지 않은, 즉 하전되지 않은 올리고티오펜을 생성하나, 이 반응에 수반되는 부반응은 철 및 염소로 심하게 오염된 생성물을 유발한다. 철(III) 클로라이드 외의 철(III) 화합물, 예를 들어 철(III) 아세틸아세토네이트가 커플링 제제로서 제안되었다 [J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 12214]. 그러나, 이 커플링 제제는 반응성이 더 낮기 때문에, 이 변법은 반응을 승온에서 실시해야 한다는 단점을 갖는다. 보다 높은 온도는 리튬-수소 교환을 촉진시키고, 그 결과로서 발생하는 부반응은 집중적인 정제 작업에도 불구하고 고품질의 올리고티오펜을 얻는 것을 불가능하게 한다 [Chem. Mater., 1995, 7, 2235].
니켈 촉매의 존재하에 그리냐르(Grignard) 화합물을 사용한 합성 (JP-A 02 250 881) 또는 유기아연 화합물을 사용한 합성 (US-A 5,546,889)은 마찬가지로 높은 비용으로 정제해야 하는 생성물을 유발한다.
문헌에 기재된 다른 가능한 올리고티오펜의 제조 방법은 구리염, 특히 구리(II) 클로라이드를 사용한 산화성 커플링이다.
즉, 카간(Kagan) 등은 디메틸포름아미드/테트라히드로푸란 중 구리(II) 클로라이드의 존재하에서 2-리티오티오펜의 산화성 커플링을 기재하였다 [Heterocycle, 1983, 20, 1937]. 절차상의 일부 개선, 예를 들면 리튬화 제제로서 착화된 리튬 알킬 화합물의 사용이 제안되었다. 그러나, 예를 들어 섹시티오펜의 제조에서, 생성물이 재결정화에 의한 정제 후에도 여전히 0.77 중량％의 염소 및 0.033 중량％의 구리를 함유한다는 것이 밝혀졌다. 이들 불순물 중에는, 적어도 염소는 적어도 부분적으로 올리고티오펜에 화학적으로 결합하여 추가의 복잡한 정제에도 불구하고 제거할 수 없다 [Katz et al., Chem. Mater., 1995, 7, 2235].
따라서, 매우 소량의 오염물만을 보유하며 따라서 결점이 거의 없는 유기 올리고머, 특히 올리고티오펜의 개선된 제조 방법이 여전히 요구된다. 특히, 부가적인 복잡한 정제 작업 없이 반도체로서 사용하기 위한 고품질의 올리고머를 생성하는 상기 유기 올리고머 제조 방법이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 구리(II) 화합물을 첨가하기 전에 커플링할 유기리튬 전구체가 용해된 형태로서 존재하는 상태에서, 구리(II) 화합물을 사용하여 커플링을 실시할 경우, 구리(II) 클로라이드를 사용한 적절하게 리튬화된 출발 화합물의 커플링이 유기 올리고머, 특히 올리고티오펜을 크게 개선된 수율 및 품질로 얻는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 2의 화합물을 -100℃ 내지 +20℃의 온도에서 유기 용매 또는 용매 혼합물에 완전히 용해시키고, -100℃ 내지 +20℃의 온도에서 하나 이상의 구리(II) 화합물(들)을 사용하여 서로 커플링시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상기 식에서,
n은 2 내지 5의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이고,
R1은 H, 또는 하나 이상의 O 또는 S 원자, 실릴렌기, 포스포노일기 또는 포스포릴기가 개재될 수 있는 C1-C20-알킬기, 바람직하게는 C1-C12-알킬기이고,
Ar는 치환되거나 또는 치환되지 않은 1,4-페닐렌, 2,7-플루오렌 또는 2,5-티오펜이고, 동일하거나 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일하다.
Ar의 가능한 치환체는 예를 들어 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C12-알킬 라디칼, 또는 하나 이상의 O 원자가 개재된 C1-C20-알킬 라디칼이다. 2,7-플루오렌 단위 상에 존재하는 임의의 치환체 (하나 이상)는 바람직하게는 9-위치에 위치한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 하기 화학식 2a의 화합물을 -100℃ 내지 +20℃의 온도에서 유기 용매 또는 용매 혼합물에 완전히 용해시키고, -100℃ 내지 +20℃의 온도에서 하나 이상의 구리(II) 화합물(들)을 사용하여 서로 커플링시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1a의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상기 식에서,
n은 2 내지 4의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이고,
R1은 하나 이상의 H, 또는 O 또는 S 원자, 실릴렌기, 포스포노일기 또는 포스포릴기가 개재될 수 있는 C1-C20-알킬기, 바람직하게는 C1-C12-알킬기이고,
R2, R3은 각각 서로 독립적으로 H 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C20-알킬기, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C20-알콕시기이거나, 또는 함께 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C6-디옥시알킬렌기를 형성하고, 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬기, 특히 H이다.
R2및 R3를 위한 적합한 치환체는 원칙적으로 일반적인 반응 조건하에서 유기리튬 화합물과 반응하지 않는 치환체, 예를 들면, 선형 또는 분지형의 치환되거나또는 치환되지 않은 C1-C20-알킬 라디칼, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C5-C12-시클로알킬 라디칼, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C6-C14-아릴 라디칼이다.
본원에서, C1-C20-알킬 라디칼은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실을 나타내고, C5-C12-시클로알킬 라디칼은 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실을 나타내고, C6-C14-아릴 라디칼은 예를 들어 페닐, o-, m-, p-톨릴, 벤질, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-크실릴, 메시틸 또는 나프틸을 나타낸다. 상기 목록은 본 발명의 예시적인 설명으로서 제공된 것이며 단정적인 것으로 여겨져는 안된다.
적합한 유기 용매는 원칙적으로 유기리튬 화합물, 예를 들면 화학식 2 또는 2a의 화합물 또는 본원에 언급된 다른 화합물과 반응하지 않는 모든 용매 또는 용매 혼합물이다. 이러한 용매는 일반적으로 유기리튬 화합물에 대해 반응성인 할로겐 원자 또는 수소 원자를 갖지 않는 화합물이다. 적합한 용매는 예를 들어 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 알칸, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물 및 에테르기 함유 화합물, 예를 들어 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산 및테트라히드로푸란이다. 본 발명의 방법에서, 에테르기를 함유하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 테트라히드로푸란이 매우 특히 바람직하다. 그러나, 사용되는 용매는 상기 용매 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 바람직하게 사용되는 용매 테트라히드로푸란과 알칸, 예를 들어 헥산 (예를 들어, 올리고리튬 화합물과 같은 출발 물질의 시판 용액 중에 존재)의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 화학식 2 또는 2a의 화합물이 구리(II) 화합물의 첨가 전에 용해된 형태로 존재하도록 용매, 용매들 또는 용매 혼합물을 선택하는 것이 중요하다.
구리(II) 화합물로는, 예를 들어 구리(II) 할라이드, 바람직하게는 구리(II) 클로라이드, 구리(II) 브로마이드 또는 구리(II) 요오다이드, 또는 상기 용매에 적어도 부분적으로 용해될 수 있는 구리(II) 화합물, 예를 들면 카르복실산 또는 술폰산의 구리(II) 염, 바람직하게는 구리(II) 아세테이트, 구리(II) 시트레이트, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 글리시네이트, 구리(II) 메틸술포네이트, 구리(II) 트리플루오로메탄술포네이트 또는 구리(II) 톨루엔술포네이트, 또는 구리(II) 알콕사이드, 바람직하게는 구리(II) 메톡사이드, 구리(II) 에톡사이드, 또는 이들의 혼합물을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 구리(II) 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
구리(II) 화합물은 본 발명의 방법에서 커플링제로 사용한다. 구리(II) 화합물은 결정질 형태, 용해된 형태 또는 부분적으로 용해된 형태로 반응 용액에 첨가한다. 구리(II) 화합물은 바람직하게는 무수 형태로 사용한다. 구리(II) 화합물은 한번에 조금씩 첨가하거나 또는 한꺼번에 첨가할 수 있다. 구리(II) 클로라이드는 바람직하게는 한꺼번에 결정질 무수 형태로 첨가한다. 구리(II) 화합물은 화학식 2 또는 2a의 화합물과 등몰 비로 사용하거나 또는 과량으로 사용할 수 있다.
화학식 2 또는 2a의 화합물은 단리된 형태로 사용하거나 또는 반응 용액에서 직접 제조하고("동일반응계내") 추가의 후처리 없이 사용할 수 있다. "동일반응계내" 제조가 경제적인 이유로 바람직하다.
따라서, 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태는 화학식 2의 화합물이 하기 화학식 3의 화합물을 유기 용매 중에서 -100℃ 내지 +20℃의 온도에서 유기리튬 화합물과 반응시키고, 적절할 경우 -20℃ 내지 +40℃의 온도에서, 또는 이 온도로 가열한 후에 반응 혼합물을 추가로 교반하고, 이어서 -100℃ 내지 +20℃의 온도로 다시 냉각시키고, 후처리하지 않고 구리(II) 화합물을 첨가하여 제조되는 방법이다.
상기 식에서, n, R1및 Ar은 상기 정의한 바와 같고,
X는 H, Cl, Br 또는 I이다.
상기한 바람직한 실시양태의 실시에서, 반응 혼합물을 먼저 -100℃ 내지 +20℃의 온도에서 추가로 교반한 후, -20℃ 내지 +40℃의 온도로 가열하고, 이어서 -100℃ 내지 +20℃의 온도로 다시 냉각시키는 것도 가능하다. 상기한 바람직한 실시양태의 온도 범위의 중첩을 해석함에 있어서, 특정 온도로 가열할 수 있게 하기 위해 온도가 미리 가열하려는 특정 온도보다 낮추어져 있어야 한다는 점을 인식해야 한다. 이 필요조건은 "-100℃ 내지 +20℃" 및 "-20℃ 내지 +40℃" 사이의 중첩 범위의 각 온도, 즉 -20℃ 내지 +20℃ 범위의 모든 온도에 적용된다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 3의 화합물은 화학식 3a의 화합물이다.
상기 식에서, n, R1, R2및 R3은 상기한 바와 같고,
X는 H, Cl, Br 또는 I이나, 바람직하게는 H이다.
적합한 유기리튬 화합물은 예를 들어 알킬리튬 화합물, 예를 들어 n- 또는 tert-부틸리튬, 메틸리튬 또는 원할 경우 반응성을 감소시키고 부반응, 예를 들어 알킬화를 억제하기 위해 반응 전에 개질될 수 있는 다른 알킬 라디칼을 갖는 다른 리튬 화합물과 같은 유기리튬 화합물이다. 이러한 개질은 예를 들어 알킬리튬 화합물을 아민과 반응시켜 리튬 아미드를 형성함으로써 달성할 수 있다. 이 목적에 적합한 아민은 하나 이상의 수소-질소 결합을 함유한다. 이러한 아민은 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 메틸부틸아민, 에틸프로필아민 및 에틸부틸아민이다. 또다른 가능한 개질 방법은 예를 들어 테트라메틸에틸렌디아민을 이용한 알킬리튬 화합물의 착화이다.
리튬 아미드, 바람직하게는 리튬 디이소프로필아미드, 또는 착화되거나 또는 착화되지 않은 알킬리튬 화합물, 바람직하게는 n- 또는 tert-부틸리튬 또는 메틸리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 2 또는 2a의 화합물의 제조에 적합한 용매는 원칙적으로 이후의 커플링 반응을 위해 상기한 동일 용매 또는 용매 혼합물이다. 화학식 2 또는 2a의 화합물의 "동일반응계내" 제조에서, 동일한 용매를 사용하거나 또는 단지 하나 이상의 추가 용매를 첨가한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
커플링 반응은 -100℃ 내지 +20℃, 바람직하게는 -80℃ 내지 -60℃의 온도에서 구리(II) 화합물을 첨가하여 개시한다. 구리(II) 화합물을 첨가한 후, 반응 혼합물을 -100℃ 내지 +20℃의 온도에서 예를 들어 5분 내지 5시간 동안, 적절할 경우에는 더욱 긴 시간 동안 추가로 교반한다. 이어서, -80℃ 내지 +40℃의 온도에서 추가로 반응시켜 커플링 반응을 완료시키는 것이 필요할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물의 온도를 먼저 서서히 증가시키고, 보다 고온에서 추가로 교반하여 반응을 최종적으로 완료시킬 수 있다. 커플링 반응을 완료시키는데 필요한 시간은 선택된 온도에 따라 달라진다. 반응의 완료는 간단한 방법, 예를 들어 박막 크로마토그래피로 점검할 수 있다. 반응 조건이 적절하게 선택된 경우, 커플링 반응은 본질적으로 완료될 때까지 진행된다. 본 발명의 목적을 위해, 커플링 반응은 더이상의 전환을 관찰할 수 없을 때 본질적으로 완료된다. 이것은 반응하는 출발 화합물의 몰량과 무관하다.
반응 혼합물은 그 자체가 공지된 방법, 예를 들면 희석, 침전, 여과, 추출, 수세, 적합한 용매로부터의 재결정화, 크로마토그래피 및(또는) 승화를 사용하여 후처리한다. 예를 들어, 후처리는 반응이 완료된 후의 반응 혼합물을 예를 들어 부피 비 20:1의 물 또는 빙수 및 1M HCl로부터 제조된 산성화된 물 또는 빙수 및 디에틸 에테르의 혼합물에 붓고, 유기 상을 분리해내고, 이것을 물로 수세하고, 고체로서 얻어진 생성물을 여과 분리하고, 이것을 디에틸 에테르로 수세하고, 이어서 감압하에 건조시켜 실시할 수 있다. 화학식 1 또는 2a의 화합물은 반전도성이고, 추가적인 후속 정제 작업 없이도 고품질 및 고순도로 얻을 수 있고, 단지 소량의 불순물, 예를 들어 0.5 중량％ 이하의 염소, 바람직하게는 0.3 중량％ 이하의 염소, 특히 바람직하게는 0.03 중량％ 이하의 염소 및(또는) 0.1 중량％ 이하의 구리, 바람직하게는 0.02 중량％ 이하의 구리만을 함유한다. 그러나, 이들 생성물을 공지된 방법, 예를 들어 재결정화, 크로마토그래피 또는 승화로 더 정제할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 본 발명의 목적을 위해 단지 매우 소량의 불순물만을 함유하여 복잡한 정제 공정 없이도 결점이 거의 없는 화학식 1 또는 1a의 화합물, 특히 올리고티오펜인 유기 올리고머의 제조를 최초로 가능하게 하였다. 놀랍게도, 본 발명의 방법은 카간 [Heterocycles, 1983, 20, 1937]에 의해 기술된 방법의 단점, 즉 재결정화에 의한 정제에도 불구하고 0.77 중량％의 염소가 불순물로서 계속하여 존재하며, 그의 적어도 일부가 올리고티오펜에 화학적으로 결합하여추가적인 복잡한 정제에도 불구하고 다시 제거되지 않는 단점 [Chem. Mater., 1995, 7, 2235]을 나타내지 않는다.
카간 등의 방법과 비교한 본 발명의 방법의 또다른 이점은 과량이 화학식 3 또는 3a의 화합물이 필요하지 않기 때문에, 특히 화학식 2 또는 2a의 바람직한 화합물의 "동일반응계내" 제조가 가능하다는 점이다. 카간 등은 2배 과량의 티오펜을 사용하였는데, 이는 그렇게 하지 않을 경우 원하는 생성물로부터 쉽게 분리할 수 없는 원치 않는 부산물 (예를 들어, 이량체)이 상당량으로 형성되는 것이 관찰되었기 때문이다. 그러나, 과량의 티오펜은 커플링 반응 전에 제거되어야 하며, 이것은 비용의 증가를 의미할 뿐만 아니라, 과량으로 사용되는 티오펜의 15％가 손실됨을 의미한다 [Heterocycles, 1983, 20, 1937].
또한, 본 발명의 방법을 이용하면, 보다 크거나 또는 보다 작은 분자량을 갖는 올리고머가 거의 없어 분리가 어려운 혼합물의 복잡한 정제가 불필요한 화학식 1 또는 1a의 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조한 화학식 1 또는 1a의 화합물은 하전되지 않고, 반전도성이고, 순도가 높아 특히 전계 효과 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, 광전지, 레이저 또는 센서와 같은 활성 및 발광 전자 부품에 사용하기에 매우 적합하다. 본 발명에 따라 제조된 화학식 1 또는 1a의 화합물을 사용하기 위해, 이것을 적합한 기판, 예를 들면 전기 또는 전자 구조물과 함께 제공되는 규소 웨이퍼, 중합체 필름 또는 유리 시트에 층의 형태로 적용한다. 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있는 모든 적용 공정은 원칙적으로 상기 화합물의 적용에 사용할 수 있다.예를 들어, 화학식 1 또는 1a의 화합물을 용액으로 적용하고, 이어서 용매를 증발시킬 수 있다. 용액으로 적용하는 것은 공지된 방법, 예를 들면 분무, 침지, 인쇄 및 닥터 블레이드 코팅, 스핀-코팅 및 잉크-젯 코팅으로 실시할 수 있다. 화학식 1 또는 1a의 화합물은 또한 기체 상태로, 예를 들어 증착으로 적용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 또한 바람직하게는 0.5 중량％ 이하의 염소, 바람직하게는 0.3 중량％ 이하의 염소, 특히 바람직하게는 0.03 중량％ 이하의 염소를 함유하고 반전도성인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물을 주성분으로 포함하는 층을 제공한다.
<화학식 1>
상기 식에서, n, R1및 A는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 목적을 위해, 0.5 중량％ 이하의 염소, 0.3 중량％ 이하의 염소 및 0.03 중량％ 이하의 염소는 각각 0 중량％ 내지 0.5 중량％의 염소, 0 중량％ 내지 0.3 중량％의 염소, 및 0 중량％ 내지 0.03 중량％의 염소를 의미한다. 존재하는 임의의 염소 불순물은 화학적으로 결합된 염소 및(또는) 화학적으로 결합되지 않은 염소, 예를 들어 염소 염과 같은 염소 화합물 형태인 염소일 수 있다.
이들 층은 바람직하게는 화학식 1의 화합물이 화학식 1a의 화합물인 층이다.
<화학식 1a>
상기 식에서, n, R1, R2및 R3은 상기 정의한 바와 같다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 층은 전계 효과 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, 광전지, 레이저 또는 센서와 같은 활성 및 발광 전자 화합물에 사용하기에 적합한 층이다.
본 발명의 층은 적용 후에 예를 들어 층이 액정 상을 거치도록 열처리하여 추가로 개질하거나 또는 예를 들어 레이저 절단에 의한 구조화(structuring)를 위해 추가로 개질할 수 있다.
<실시예>
5-헥실-2,2':5',2''-테르티오펜 및 5-에틸-2,2':5',2''-테르티오펜을 공지된 방법 [Synthesis, 1993, p.1099; Chem. Mater., 1993, Volume 5, p.430]으로 제조하였다.
모든 반응 용기는 사용 전 통상적인 보호 기체 기술을 사용하여 질소로 베이킹(baked)하고 플러딩(flooded)하였다.
<실시예 1>
5,5'''''-디헥실-2,2':5',2'':5'',2''':5''',2'''':5'''',2'''''-섹시티오펜(I-a-1)의 제조
n-부틸리튬 1.2 ㎖ (BuLi, 헥산 중 2.5M 용액, 3 mmol)을 질소하에 -78℃에서 무수 테트라히드로푸란 (abs. thf) 10 ㎖에 첨가하였다. 이어서, abs. thf 5 ㎖ 중 디이소프로필아민 334 ㎎ (3.3 mmol)의 용액을 5분 동안 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 더 교반하였다. 이어서, abs. thf 20 ㎖ 중 5-헥실-2,2':5',2''-테르티오펜 1.0 g (3 mmol)의 용액을 20분 동안 적가하였으며, 그 후에 투명한 황색 용액에서 침전 및 흐림을 관찰할 수 없었다. 반응 용액을 -78℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서 0℃가 되게 하였다. 다시 -78℃로 냉각시킨 후, CuCl2404 ㎎ (3 mmol)을 한꺼번에 투명한 황색 용액에 첨가하고, 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반하였다. 냉각조 (아세톤/드라이아이스)를 제거한 후, 반응 혼합물의 온도를 서서히 실온 (23℃)이 되게 하였다. 실온에서 16시간 더 교반한 후, 반응 혼합물을 디에틸 에테르 200 ㎖에 붓고, 탈이온수(증류수) 200 ㎖ 및 1M HCl 10 ㎖의 혼합물을 첨가하였다. 오렌지색 침전물을 함유하는 유기 상을 분리해내고, 증류수로 수세하고 여과하였다. 여과 분리된 침전물을 무수 디에틸 에테르로 수세하고 감압하에 건조시켰다. 오렌지색 분말 형태의 생성물 605 ㎎ (이론치의 61％)을 얻었다.
원소 분석에 따라, 생성물은 염소 0.02 중량％ 및 구리 0.014 중량％를 함유하였다.
FD MS 분석: M·+100％, m/e = 662.2
용융 거동 (℃): K 297 SmX 304 N 312 I (K = 결정질, SmX = 스멕틱(smectic) 액정, N = 네마틱(nematic) 액정, I = 이소트로픽 (isotropic) 액체; 상 표시 사이의 수치는 ℃ 단위의 전이 온도를 나타냄, 예를 들어 K 297 SmX = 297℃에서 결정질 상태에서 스멕틱 액정 상태로 전이됨)
(용융 거동은 DSC (시차 주사 열량계) 메틀러(Mettler) TA-4000 써모시스템, 주사 속도 1K/분으로 측정하였음)
<실시예 2>
5,5'''''-디메틸-2,2':5',2'':5'',2''':5''',2'''':5'''',2'''''-섹시티오펜 (I-a-2)의 제조
n-부틸리튬 0.8 ㎖ (BuLi, 헥산 중 2.5M 용액, 2 mmol)을 질소하에 -78℃에서 무수 테트라히드로푸란 (abs. thf) 10 ㎖에 첨가하였다. 이어서, abs. thf 5 ㎖ 중 디이소프로필아민 223 ㎎ (2.2 mmol)의 용액을 5분 동안 적가하고, 혼합물을 5분 동안 더 교반하였다. 이어서, abs. thf 20 ㎖ 중 5-에틸-2,2':5',2''-테르티오펜 553 ㎎ (2 mmol)의 용액을 10분 동안 적가하였으며, 그 후에 투명한 황색 용액에서 침전 및 흐림을 관찰할 수 없었다. 반응 용액을 -75℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서 0℃가 되게 하였다. 다시 -78℃로 냉각시킨 후, CuCl2538 ㎎ (4mmol)을 한꺼번에 투명한 황색 용액에 첨가하고, 혼합물을 -78℃에서 10분 동안 교반하였다. 냉각조 (아세톤/드라이아이스)를 제거한 후, 반응 혼합물의 온도를 서서히 실온 (23℃)이 되게 하였다. 실온에서 1시간 더 교반한 후, 반응 혼합물을 디에틸 에테르 200 ㎖에 붓고, 빙수 200 ㎖ 및 1M HCl 10 ㎖의 혼합물을 첨가하였다. 오렌지색 침전물을 함유하는 유기 상을 분리해내고, 증류수로 수세하고 여과하였다. 여과 분리된 침전물을 무수 디에틸 에테르로 수세하고 감압하에 일정 중량으로 건조시켰다. 오렌지색 분말 형태의 생성물 422 ㎎ (이론치의 77％)을 얻었다.
원소 분석에 따라, 생성물은 염소 0.13 내지 0.14 중량％를 함유하였다.
FD MS 분석: M·+100％, m/e = 550.1
용융 거동 (℃): K 300 I (K = 결정질, I = 이소트로픽 액체)
본 발명을 사용하면 단지 매우 소량의 불순물만을 함유하여 복잡한 정제 공정 없이도 결점이 거의 없는 유기 올리고머의 제조가 가능하다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 2의 화합물을 -100℃ 내지 +20℃의 온도에서 유기 용매 또는 용매 혼합물에 완전히 용해시키고, -100℃ 내지 +20℃의 온도에서 하나 이상의 구리(II) 화합물(들)을 사용하여 서로 커플링시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    상기 식에서,
    n은 2 내지 5의 정수이고,
    R1은 H, 또는 하나 이상의 O 또는 S 원자, 실릴렌기, 포스포노일기 또는 포스포릴기가 개재될 수 있는 C1-C20-알킬기이고,
    Ar는 치환되거나 또는 치환되지 않은 1,4-페닐렌, 2,7-플루오렌 또는 2,5-티오펜이고, 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 하기 화학식 2a의 화합물을 -100℃ 내지 +20℃의 온도에서 유기 용매 또는용매 혼합물에 완전히 용해시키고, -100℃ 내지 +20℃의 온도에서 하나 이상의 구리(II) 화합물(들)을 사용하여 서로 커플링시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1a의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 1a>
    <화학식 2a>
    상기 식에서,
    n은 2 내지 4의 정수이고,
    R1은 H, 또는 하나 이상의 O 또는 S 원자, 실릴렌기, 포스포노일기 또는 포스포릴기가 개재될 수 있는 C1-C20-알킬기이고,
    R2, R3은 각각 서로 독립적으로 H 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C20-알킬기, 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C20-알콕시기이거나, 또는 함께 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C6-디옥시알킬렌기를 형성한다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 C1-C12-알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 항에 있어서, R2및 R3가 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R2및 R3가 각각 H인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸, 방향족 화합물 또는 에테르기 함유 화합물, 또는 이들 용매 2종 이상의 혼합물을 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란과 알칸, 바람직하게는 헥산의 혼합물을 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 3의 화합물을 유기 용매 중에서 -100℃ 내지 +20℃의 온도에서 유기리튬 화합물과 반응시키고, 적절할 경우 -20℃ 내지 +40℃의 온도에서, 또는 이 온도로 가열한 후에 반응 혼합물을 추가로 교반하고, 이어서 -100℃ 내지 +20℃의 온도로 다시 냉각시키고, 후처리하지 않고 구리(II) 화합물을 첨가하여 화학식 2의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 3>
    상기 식에서, n, R1및 Ar은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같고,
    X는 H, Cl, Br 또는 I이다.
  10. 제9항에 있어서, 하기 화학식 3의 화합물이 하기 화학식 3a의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 3a>
    상기 식에서, n, R1, R2및 R3은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같고,
    X는 H, Cl, Br 또는 I이다.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 유기리튬 화합물이 리튬 아미드, 바람직하게는 리튬 디이소프로필아미드, 착화되거나 또는 착화되지 않은 알킬리튬 화합물, 바람직하게는 n- 또는 tert-부틸리튬 또는 메틸리튬인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 구리(II) 화합물이 구리(II) 할라이드, 바람직하게는 구리(II) 클로라이드, 구리(II) 브로마이드 또는 구리(II) 요오다이드, 카르복실산 또는 술폰산의 구리(II) 염, 바람직하게는 구리(II) 아세테이트, 구리(II) 시트레이트, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 글리시네이트, 구리(II) 메틸술포네이트, 구리(II) 트리플루오로메탄술포네이트 또는 구리(II) 톨루엔술포네이트, 또는 구리(II) 알콕사이드, 바람직하게는 구리(II) 메톡사이드, 구리(II) 에톡사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물을 -80℃ 내지 +40℃의 온도에서 추가로 교반하여 커플링 반응을 완료시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 0.5 중량％ 이하의 염소를 함유하고 반전도성 (semiconductive)인 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 층.
    <화학식 1>
    상기 식에서, n, R1및 Ar은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같다.
  15. 제14항에 있어서, 0.3 중량％ 이하의 염소를 함유하는 것을 특징으로 하는 층.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 1a의 화합물인 것을 특징으로 하는 층.
    <화학식 1a>
    상기 식에서, n, R1, R2및 R3은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 층의 전계 효과 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, 광전지, 레이저 또는 센서와 같은 활성 및 발광 전자 부품의 반도체로서의 용도.
  18. 하기 화학식 1의 화합물을 용액 또는 기체 상태로 적합한 기판에 적용하는 것을 특징으로 하는, 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항의 층의 제조 방법.
    <화학식 1>
    상기 식에서, n, R1및 Ar은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
  19. 제18항에 있어서, 화학식 1의 화합물을 기체 상태로 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 0.5 중량％ 이하의 염소를 함유하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 화합물.
    <화학식 1>
    상기 식에서, n, R1및 Ar은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
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