JP2003520795A - ジ（ヘタリール）アリールアミノフェン誘導体 - Google Patents
ジ（ヘタリール）アリールアミノフェン誘導体Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は式（Ｉ）［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は互いに無関係に一官能性の（ヘタリール）アリール系であり、かつＲ１はまた二官能性の（ヘタリーレン）アリーレン系であってもよく、Ｒ３はまた基Ｒ８であってよいが、但し、Ｔ１が二官能性（ヘタリーレン）アリーレンである場合にはＲ８は化学結合又は二官能性の（ヘタリーレン）アリーレン系を表し、Ｒ４はまたＲ１０を意味し、Ｒ１０は化学結合又は二官能性の（ヘタリーレン）アリーレン系を表し、又はＲ４は以下の基（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の１つであってよく、Ｒ９は化学結合又は二官能性の（ヘタリーレン）アリーレン系を表し、かつＲ５はまたＨ又は（ＩＶ）であってもよい］で表される新規の２−（Ｎ，Ｎ−ジ（ヘタリール）アリールアミノ）チオフェン誘導体に関する。
Description
【０００１】
本発明は新規のジ（ヘタリール）アリールアミノチオフェン誘導体、すなわち
ジアリールアミノチオフェン誘導体もしくはジヘタリールアミノチオフェン誘導
体（“ヘタリール”＝“ヘテロアリール”）並びにその製造及び使用に関する。
ジアリールアミノチオフェン誘導体もしくはジヘタリールアミノチオフェン誘導
体（“ヘタリール”＝“ヘテロアリール”）並びにその製造及び使用に関する。
【０００２】
有機発光ダイオード（有機ＬＥＤ＝ＯＬＥＤ）及び有機光起電性素子のために
、電気ルミネセンスのために有用な有機材料が必要である。これらは、小さい分
子サイズを有する蒸発可能な化合物（例えばＵＳ−ＰＳ４５３９５０７号を参照
）又はスピンコーティングによって処理できるポリマー性材料（例えばＵＳ−Ｐ
Ｓ５２４７１９０号）のいずれかであってよい。
、電気ルミネセンスのために有用な有機材料が必要である。これらは、小さい分
子サイズを有する蒸発可能な化合物（例えばＵＳ−ＰＳ４５３９５０７号を参照
）又はスピンコーティングによって処理できるポリマー性材料（例えばＵＳ−Ｐ
Ｓ５２４７１９０号）のいずれかであってよい。
【０００３】
前記の種類の化合物の合成は、芳香族カップリング反応を実施する。ハロゲン
含有化合物を使用するような反応は部分的に金属触媒下で、例えばヘック反応又
はスズキ反応によって進行する（このために："Chem.Commun.", 1999, １８３７
〜１８３８ページ参照）。しかしながら、この場合、金属、例えばパラジウム（
このために："Roempp Chemie-Lexikon", 9. Auflage, １７５０頁参照）を完全
に除去することは殆ど不可能である。しかしながら金属（及び微量の不完全に変
換されたハロゲン含有中間生成物）は、いわゆる失活剤として作用する、すなわ
ちこれらはその環境において電気ルミネセンスを消去し、かつ従って製造される
材料の効率は大きく低減される。
含有化合物を使用するような反応は部分的に金属触媒下で、例えばヘック反応又
はスズキ反応によって進行する（このために："Chem.Commun.", 1999, １８３７
〜１８３８ページ参照）。しかしながら、この場合、金属、例えばパラジウム（
このために："Roempp Chemie-Lexikon", 9. Auflage, １７５０頁参照）を完全
に除去することは殆ど不可能である。しかしながら金属（及び微量の不完全に変
換されたハロゲン含有中間生成物）は、いわゆる失活剤として作用する、すなわ
ちこれらはその環境において電気ルミネセンスを消去し、かつ従って製造される
材料の効率は大きく低減される。
【０００４】
ウルマン反応に相当する芳香族カップリング（このために："Roempp Chemie-L
exikon", 9. Auflage, ４７９６頁参照）において、高いプロセス温度のために
生じる副産物及び分解生成物の形成は大きな問題点である。更に、つまり反応生
成物の精製は許容範囲において不可能であるか、又は殆ど不可能である。
exikon", 9. Auflage, ４７９６頁参照）において、高いプロセス温度のために
生じる副産物及び分解生成物の形成は大きな問題点である。更に、つまり反応生
成物の精製は許容範囲において不可能であるか、又は殆ど不可能である。
【０００５】
従って本発明の対象は一般構造：
【０００６】
【化１５】
【０００７】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに無関係に、線状又は角度を
形成して縮合又は結合した同一又は異なる環型からなっていてよい共役の炭素環
系又は複素環系の形における一官能性の（ヘタリール）アリール系であり、その
際、周辺の水素原子はアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルア
ミノ基又はジフェニルアミノ基（アルキル＝Ｃ１〜Ｃ６）によって置換されてい
てよく； Ｒ１は更に相応の二官能性の（ヘタリーレン）アリーレン系、すなわち線状又は
角度を形成して縮合又は結合した同一又は異なる環型からなっていてもよい共役
の炭素環系又は複素環系であってよく、その際、周辺の水素原子は場合によりア
ルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基又はジフェニルア
ミノ基（アルキル＝Ｃ１〜Ｃ６）によって置換されていてよく； Ｒ３は更に基Ｒ８であってよく、Ｒ１が二官能性の（ヘタリーレン）アリーレン
系でない場合、Ｒ８は化学結合又は二官能性の（ヘタリーレン）アリーレン系を
表し； Ｒ４は更にＲ１０を意味してよく、その際、Ｒ１０は化学結合又は二官能性の（
ヘタリーレン）アリーレン系を表すか、又はＲ４は以下の基：
形成して縮合又は結合した同一又は異なる環型からなっていてよい共役の炭素環
系又は複素環系の形における一官能性の（ヘタリール）アリール系であり、その
際、周辺の水素原子はアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルア
ミノ基又はジフェニルアミノ基（アルキル＝Ｃ１〜Ｃ６）によって置換されてい
てよく； Ｒ１は更に相応の二官能性の（ヘタリーレン）アリーレン系、すなわち線状又は
角度を形成して縮合又は結合した同一又は異なる環型からなっていてもよい共役
の炭素環系又は複素環系であってよく、その際、周辺の水素原子は場合によりア
ルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基又はジフェニルア
ミノ基（アルキル＝Ｃ１〜Ｃ６）によって置換されていてよく； Ｒ３は更に基Ｒ８であってよく、Ｒ１が二官能性の（ヘタリーレン）アリーレン
系でない場合、Ｒ８は化学結合又は二官能性の（ヘタリーレン）アリーレン系を
表し； Ｒ４は更にＲ１０を意味してよく、その際、Ｒ１０は化学結合又は二官能性の（
ヘタリーレン）アリーレン系を表すか、又はＲ４は以下の基：
【０００８】
【化１６】
【０００９】
であってよく、その際、
Ｒ９は化学結合又は二官能性の（ヘタリーレン）アリーレン系を表し；
Ｒ５はＨ又は
【００１０】
【化１７】
【００１１】
であってもよく；更に以下のようであってよい：
Ｒ４及びＲ５は一緒になって以下の基：
【００１２】
【化１８】
【００１３】
を形成し、
Ｒ４及びＲ１は一緒になって以下の基：
【００１４】
【化１９】
【００１５】
を形成し、
Ｒ４及びＲ３は一緒になって以下の基：
【００１６】
【化２０】
【００１７】
を形成し、
Ｒ５及びＲ１は一緒になって以下の基：
【００１８】
【化２１】
【００１９】
を形成し、
Ｒ５及びＲ３は一緒になって以下の基：
【００２０】
【化２２】
【００２１】
を形成し、
Ｒ５、Ｒ４及びＲ１は一緒になって以下の基：
【００２２】
【化２３】
【００２３】
を形成し、
Ｒ５、Ｒ４及びＲ３は一緒になって以下の基：
【００２４】
【化２４】
【００２５】
を形成し、
その際、ＹはそれぞれＣＨ又はＮを意味する］で表される新規の３，４−置換さ
れた２−（Ｎ，Ｎ−ジ（ヘタリール）アリールアミノ）チオフェン−誘導体であ
る。
れた２−（Ｎ，Ｎ−ジ（ヘタリール）アリールアミノ）チオフェン−誘導体であ
る。
【００２６】
新規のジ（ヘタリール）アリールアミノチオフェン誘導体の製造は穏やかな条
件下にかつ金属触媒を使用せずに行われる。従ってこれらの化合物は高い純度で
製造できる、すなわちこれらの材料の効率、特に電気ルミネセンスは、公知の方
法で製造される化合物の場合に、例えば使用される触媒の故に存在する不純物に
よって損なわれない。これらの材料の他の利点は、改善されたかつそれぞれの目
的に適合されたレドックス特性にあり、以下に詳細に記載する合成原理からもた
らされる多数の構造可能性によってもたらされる。この合成原理は更に、新規の
材料を問題なくオリゴマー構造及びポリマー構造の形で得ることができる、すな
わちオリゴ−アミノチオフェン誘導体及びポリ−アミノチオフェン誘導体を製造
できることを可能にする。
件下にかつ金属触媒を使用せずに行われる。従ってこれらの化合物は高い純度で
製造できる、すなわちこれらの材料の効率、特に電気ルミネセンスは、公知の方
法で製造される化合物の場合に、例えば使用される触媒の故に存在する不純物に
よって損なわれない。これらの材料の他の利点は、改善されたかつそれぞれの目
的に適合されたレドックス特性にあり、以下に詳細に記載する合成原理からもた
らされる多数の構造可能性によってもたらされる。この合成原理は更に、新規の
材料を問題なくオリゴマー構造及びポリマー構造の形で得ることができる、すな
わちオリゴ−アミノチオフェン誘導体及びポリ−アミノチオフェン誘導体を製造
できることを可能にする。
【００２７】
新規の化合物の合成は部分的に、今まで知られていなかった前生成物を必要と
する。しかしながら、これらの前生成物は（市販の出発材料から）ほぼ定量的な
収率で得られる。
する。しかしながら、これらの前生成物は（市販の出発材料から）ほぼ定量的な
収率で得られる。
【００２８】
【化２５】
【００２９】
この場合、以下のことが重要である：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記の意味を有し；
Ｒ６及びＲ７は、互いに無関係に、それぞれ一官能化された（ヘタリール）アリ
ール系、すなわち線状又は角度を形成して縮合した又は結合した同一又は異なる
環系からなってよい共役の炭素環系又は複素環系であり、その際、周辺の水素原
子は、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基又はジフ
ェニルアミノ基（アルキル＝Ｃ１〜Ｃ６）によって置換されていてよく； Ｒ６は更に基Ｒ９であってよく、その際、化合物Ｖは遊離の結合に基−ＣＯ−Ｃ
Ｈ２Ｘを有し、その際、Ｘはハロゲン、有利にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、 又はＲ６は基−Ｃ（ＣＯ−ＣＨ２Ｘ）３であってよい。
ール系、すなわち線状又は角度を形成して縮合した又は結合した同一又は異なる
環系からなってよい共役の炭素環系又は複素環系であり、その際、周辺の水素原
子は、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基又はジフ
ェニルアミノ基（アルキル＝Ｃ１〜Ｃ６）によって置換されていてよく； Ｒ６は更に基Ｒ９であってよく、その際、化合物Ｖは遊離の結合に基−ＣＯ−Ｃ
Ｈ２Ｘを有し、その際、Ｘはハロゲン、有利にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、 又はＲ６は基−Ｃ（ＣＯ−ＣＨ２Ｘ）３であってよい。
【００３０】
チオフェン誘導体の合成の第１段階は第２級アミンＩとカルボン酸ハロゲン化
物とを反応させてカルボン酸アミド（酸アミド）ＩＩＩにすることにある。該反
応は適当な溶剤、有利にはジオキサン中で高められた温度、有利には溶剤の沸点
の範囲において不活性ガス下で実施する。次いで、副生成物として生じるヒドロ
ハロゲン化物（ハロゲン水素）が不活性ガス流によって除去されているか、又は
もはやアミンが、例えば薄層クロマトグラフィー検査によって検出できなくなっ
た場合に反応を停止する。
物とを反応させてカルボン酸アミド（酸アミド）ＩＩＩにすることにある。該反
応は適当な溶剤、有利にはジオキサン中で高められた温度、有利には溶剤の沸点
の範囲において不活性ガス下で実施する。次いで、副生成物として生じるヒドロ
ハロゲン化物（ハロゲン水素）が不活性ガス流によって除去されているか、又は
もはやアミンが、例えば薄層クロマトグラフィー検査によって検出できなくなっ
た場合に反応を停止する。
【００３１】
酸アミドＩＩＩを次いで第２段階において、チオカルボン酸アミド（チオアミ
ド）ＩＶに変換する。これは、有利にはいわゆるLawesson試薬、均質相において
硫黄をカルボニル化合物に変換するのに作用する試薬（このために：Roempp Che
mie-Lexikon", 9. Auflage,２４６４頁を参照）を用いて適当な溶剤、有利には
ジグリコールジエチルエーテル中で高められた温度、有利には約１００℃；期間
：数時間、一般に約６時間で実施する。しかしながらまた、硫黄の導入は不均一
相においても、例えば五硫化リンを用いて実施できる。
ド）ＩＶに変換する。これは、有利にはいわゆるLawesson試薬、均質相において
硫黄をカルボニル化合物に変換するのに作用する試薬（このために：Roempp Che
mie-Lexikon", 9. Auflage,２４６４頁を参照）を用いて適当な溶剤、有利には
ジグリコールジエチルエーテル中で高められた温度、有利には約１００℃；期間
：数時間、一般に約６時間で実施する。しかしながらまた、硫黄の導入は不均一
相においても、例えば五硫化リンを用いて実施できる。
【００３２】
第３段階において、チオアミドＩＶを（置換型に応じて（以下のＩＶａないし
ＩＶｃを参照））α−ハロゲン−アシル化合物Ｖとの反応によって適当な溶剤、
有利には塩化メチレン、ジクロロエタン、アセトアンヒドリド、ジメチルホルム
アミド又はテトラヒドロフラン中で、半導体の３，４−置換された２−（Ｎ，Ｎ
−ジ（ヘタリール）アリールアミノ）チオフェン誘導体ＶＩに変換、特にアシル
化合物（以下のＶａないしＶｄを参照）の置換型に応じて変換する。これは、第
１級のＳ−アルキル化並びに後続の環化（閉環反応）及び芳香族化によって実施
する。環化は、脱プロトン作用を有する試薬、有利にはトリエチルアミンの添加
によって促進できる。
ＩＶｃを参照））α−ハロゲン−アシル化合物Ｖとの反応によって適当な溶剤、
有利には塩化メチレン、ジクロロエタン、アセトアンヒドリド、ジメチルホルム
アミド又はテトラヒドロフラン中で、半導体の３，４−置換された２−（Ｎ，Ｎ
−ジ（ヘタリール）アリールアミノ）チオフェン誘導体ＶＩに変換、特にアシル
化合物（以下のＶａないしＶｄを参照）の置換型に応じて変換する。これは、第
１級のＳ−アルキル化並びに後続の環化（閉環反応）及び芳香族化によって実施
する。環化は、脱プロトン作用を有する試薬、有利にはトリエチルアミンの添加
によって促進できる。
【００３３】
５−位で非置換の、すなわちＲ５＝Ｈのチオフェン誘導体ＶＩは酸化的カップ
リングによって二量体もしくはポリマーの誘導体ＶＩ（以下のＶＩｇ，ｈ，ｉ，
ｎ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ及びｚを参照）に変換でき、これらは同様に有機半導体材料
である。酸化的カップリングは適当な溶剤、有利には無水テトラヒドロフラン中
で自体公知の酸化剤によって、有利にはその都度の（ブチルリチウムによって製
造される）リチウム化されたチオフェン誘導体の塩化銅ＩＩによる酸化によって
、又は導電性基板、例えばＩＴＯ被覆されたガラス板（ＩＴＯ＝インジウムスズ
酸化物）上での電解酸化によって実施する。
リングによって二量体もしくはポリマーの誘導体ＶＩ（以下のＶＩｇ，ｈ，ｉ，
ｎ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ及びｚを参照）に変換でき、これらは同様に有機半導体材料
である。酸化的カップリングは適当な溶剤、有利には無水テトラヒドロフラン中
で自体公知の酸化剤によって、有利にはその都度の（ブチルリチウムによって製
造される）リチウム化されたチオフェン誘導体の塩化銅ＩＩによる酸化によって
、又は導電性基板、例えばＩＴＯ被覆されたガラス板（ＩＴＯ＝インジウムスズ
酸化物）上での電解酸化によって実施する。
【００３４】
ハロゲン化された１，２−ジケトン（以下のＶｄ／ｄを参照）を（α−ハロゲ
ン−アシル化合物として）を用いて、チオカルボン酸アミドＩＶから製造された
５，５′−位で非置換であり、かつ４，４′−位で結合しているチオフェン誘導
体ＶＩをオルトギ酸エステル又は亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸イソアミルから生
じる亜硝酸を使用して相応のカチオン性のホール輸送材料（以下のＶＩ／１及び
ＶＩ／２を参照）に変換でき、これらは公知のポリチオフェン及びポリアニリン
に有機導体としてのその特性において類似している。
ン−アシル化合物として）を用いて、チオカルボン酸アミドＩＶから製造された
５，５′−位で非置換であり、かつ４，４′−位で結合しているチオフェン誘導
体ＶＩをオルトギ酸エステル又は亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸イソアミルから生
じる亜硝酸を使用して相応のカチオン性のホール輸送材料（以下のＶＩ／１及び
ＶＩ／２を参照）に変換でき、これらは公知のポリチオフェン及びポリアニリン
に有機導体としてのその特性において類似している。
【００３５】
以下に、多数の新規のチオフェン誘導体の構造式を（直接的な出発生成物と一
緒に）表の形で示す。
緒に）表の形で示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
Ｒ１１はこの場合、１〜５個のＣ原子を有するアルキル基であり、Ｚ-は任意
のアニオン、有利にはポリスチレン−スルホネート又は別の有機スルホネートで
あり、ｎはそれぞれ２〜１００の整数を意味する。
のアニオン、有利にはポリスチレン−スルホネート又は別の有機スルホネートで
あり、ｎはそれぞれ２〜１００の整数を意味する。
【００４１】
本発明によるＶＩ型のチオフェン誘導体は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）
及び有機光起電性素子もしくはセルの合成のために適当な全ての材料である。こ
れらは、ホール輸送層又は層のカスケードにおいても、発光体層及び電子輸送層
においても使用できる。それぞれのＯＬＥＤ中の層部位はとりわけ（ヘタリール
）アリール構成分子もしくは（ヘタリーレン）アリーレン構成分子によって規定
されている：この構成分子が多くのπ−電子欠損（Elektronenmangel）を有する
、すなわちいわゆるπ−欠損芳香族（Unterschussaromat）であれば、チオフェ
ン誘導体は発光体材料及び電子輸送材料としてより良好に適当になる。
及び有機光起電性素子もしくはセルの合成のために適当な全ての材料である。こ
れらは、ホール輸送層又は層のカスケードにおいても、発光体層及び電子輸送層
においても使用できる。それぞれのＯＬＥＤ中の層部位はとりわけ（ヘタリール
）アリール構成分子もしくは（ヘタリーレン）アリーレン構成分子によって規定
されている：この構成分子が多くのπ−電子欠損（Elektronenmangel）を有する
、すなわちいわゆるπ−欠損芳香族（Unterschussaromat）であれば、チオフェ
ン誘導体は発光体材料及び電子輸送材料としてより良好に適当になる。
【００４２】
以下の化合物型が特に有利である：
− ＶＩｂ、ＶＩｃ、ＶＩｅ、ＶＩｆ、ＶＩｇ、ＶＩｈ、ＶＩｉ及びＶＩｋ；
− ＶＩｒ；
− ＶＩｖ：
− ＶＩ／１及びＶＩ／２。
【００４３】
前記の合成経路を介して、蒸発可能な化合物、いわゆる“小分子デバイス”の
ために適当なＯＬＥＤ材料を実現でき、またスピンコーティングによって処理可
能ないわゆる“ポリマーデバイス”のためのポリマー材料を実現できる；非ポリ
マー性材料はこの場合、同様にスピンコーティングによって処理できる。全ての
材料の共通の基本構造の故に、有利には適合された電子特性を有する相応のコポ
リマーを製造できる。更に、それぞれの使用目的のために必要な電子特性を相応
の材料の混合によって実現でき、これらは、構造的な類似性に基づいて非常に良
好に互いに認容性である。こうして適合された材料は従って一層構造のＯＬＥＤ
を可能にし、これは非常に有利である。また公知の炭素環式電荷輸送材料と比較
して非常に高い前記のように製造された電荷輸送材料及び発光体材料の、一般に
類似の炭素環式化合物のガラス転移温度よりも約５０〜１００℃高いガラス転移
温度は優れている。
ために適当なＯＬＥＤ材料を実現でき、またスピンコーティングによって処理可
能ないわゆる“ポリマーデバイス”のためのポリマー材料を実現できる；非ポリ
マー性材料はこの場合、同様にスピンコーティングによって処理できる。全ての
材料の共通の基本構造の故に、有利には適合された電子特性を有する相応のコポ
リマーを製造できる。更に、それぞれの使用目的のために必要な電子特性を相応
の材料の混合によって実現でき、これらは、構造的な類似性に基づいて非常に良
好に互いに認容性である。こうして適合された材料は従って一層構造のＯＬＥＤ
を可能にし、これは非常に有利である。また公知の炭素環式電荷輸送材料と比較
して非常に高い前記のように製造された電荷輸送材料及び発光体材料の、一般に
類似の炭素環式化合物のガラス転移温度よりも約５０〜１００℃高いガラス転移
温度は優れている。
【００４４】
実施例をもとに本発明をより詳細に説明すべきである。
【００４５】
例１
カルボン酸アミドＩＩＩの合成
還流冷却器、マグネットスターラー、滴下漏斗及び不活性ガス流路を有する２
ｌの３つ口フラスコにおいて、それぞれ１モルの第２級アミンＩを６００ｍｌの
ジオキサンに溶解させる。それぞれ必要なカルボン酸ハロゲン化物ＩＩを次いで
等量で滴下する。引き続き、該反応混合物を還流下に、反応中に生じるヒドロハ
ロゲン化物が不活性ガス流によって除去されるまで加熱する。薄層クロマトグラ
フィー検査によって、反応の完了を付加的に検出できる。次いで反応溶液を冷却
し、かつ少なくとも２倍量の水中に撹拌導入する。この場合には、殆どの場合に
油状物が沈殿し、これは数時間後にゲル化する。水相を分離し、かつ粗生成物を
エタノールから再結晶させる。収率はそれぞれ少なくとも９０％である。
ｌの３つ口フラスコにおいて、それぞれ１モルの第２級アミンＩを６００ｍｌの
ジオキサンに溶解させる。それぞれ必要なカルボン酸ハロゲン化物ＩＩを次いで
等量で滴下する。引き続き、該反応混合物を還流下に、反応中に生じるヒドロハ
ロゲン化物が不活性ガス流によって除去されるまで加熱する。薄層クロマトグラ
フィー検査によって、反応の完了を付加的に検出できる。次いで反応溶液を冷却
し、かつ少なくとも２倍量の水中に撹拌導入する。この場合には、殆どの場合に
油状物が沈殿し、これは数時間後にゲル化する。水相を分離し、かつ粗生成物を
エタノールから再結晶させる。収率はそれぞれ少なくとも９０％である。
【００４６】
【化２６】
【００４７】
前記のように、例えば２−フェニル酢酸ジフェニルアミド（凝固点：７１〜７
２℃）をジフェニルアミン及び２−フェニルアセチルクロリドから製造する。
２℃）をジフェニルアミン及び２−フェニルアセチルクロリドから製造する。
【００４８】
例２
チオカルボン酸アミドＩＶの合成
それぞれ０．５モルのカルボン酸アミドＩＩＩ及び等量のLawesson試薬（アニ
ソール及び五硫化リンから製造した）を不活性ガス流路を有する還流装置中で７
５０ｍｌのジグリコールジエチルエーテル中に懸濁し、次いで１００℃で６時間
撹拌する。この場合に澄明な溶液が形成され、そこから若干の場合には冷却時に
反応生成物が晶出する。生成物を完全に単離するために、反応混合物を二倍量の
水中に撹拌導入し、しばしば形成される油相を次いで結晶化させてよい。次いで
該生成物を水相から分離し、かつメタノールから再結晶させる。収率はそれぞれ
少なくとも９０％である。
ソール及び五硫化リンから製造した）を不活性ガス流路を有する還流装置中で７
５０ｍｌのジグリコールジエチルエーテル中に懸濁し、次いで１００℃で６時間
撹拌する。この場合に澄明な溶液が形成され、そこから若干の場合には冷却時に
反応生成物が晶出する。生成物を完全に単離するために、反応混合物を二倍量の
水中に撹拌導入し、しばしば形成される油相を次いで結晶化させてよい。次いで
該生成物を水相から分離し、かつメタノールから再結晶させる。収率はそれぞれ
少なくとも９０％である。
【００４９】
【化２７】
【００５０】
前記のように、例えばチオカルボン酸アミドＩＶｂ（Ｒ１＝１，４−フェニレ
ン及びＲ２＝Ｒ３＝フェニル）（凝固点：２２５〜２２７℃、Ｍ＋＝５２８）を
カルボン酸アミドＩＩＩ（Ｒ１＝１，４−フェニレン及びＲ２＝Ｒ３＝フェニル
）から製造する。
ン及びＲ２＝Ｒ３＝フェニル）（凝固点：２２５〜２２７℃、Ｍ＋＝５２８）を
カルボン酸アミドＩＩＩ（Ｒ１＝１，４−フェニレン及びＲ２＝Ｒ３＝フェニル
）から製造する。
【００５１】
例３
チオフェン誘導体ＶＩの合成
その都度、０．１モルのチオカルボン酸アミドＩＶをスターラー及び還流冷却
器を備えたフラスコ中に、等量のα−ハロゲンアシル化合物Ｖと一緒に２００ｍ
ｌのＤＭＦ中に溶解させ、次いで１００℃で１時間加熱する。次いで０．１モル
のトリエチルアミンを添加し、更に３０分間加熱する。冷却後に、形成されたチ
オフェン誘導体をエタノールでの沈降によって、主に水によって沈降させ、かつ
吸引物を単離する。粗生成物をＴＨＦ中での溶解及びエタノールによる沈降によ
って精製する。収率はそれぞれ６０〜８０％である。
器を備えたフラスコ中に、等量のα−ハロゲンアシル化合物Ｖと一緒に２００ｍ
ｌのＤＭＦ中に溶解させ、次いで１００℃で１時間加熱する。次いで０．１モル
のトリエチルアミンを添加し、更に３０分間加熱する。冷却後に、形成されたチ
オフェン誘導体をエタノールでの沈降によって、主に水によって沈降させ、かつ
吸引物を単離する。粗生成物をＴＨＦ中での溶解及びエタノールによる沈降によ
って精製する。収率はそれぞれ６０〜８０％である。
【００５２】
【化２８】
【００５３】
前記のようにして、例えばチオフェン誘導体ＶＩｂ（Ｒ１＝１，４−フェニレ
ン及びＲ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝フェニル）（凝固点：３１８℃、Ｔｇ＝２７５
℃、Ｍ＋＝８８０）をチオカルボン酸アミドＩＶｂ（Ｒ１＝１，４−フェニレン
及びＲ２＝Ｒ３＝フェニル）及びデシルクロリド（α−クロロ−α−フェニルア
セトフェノン）から製造し、かつチオフェン誘導体ＶＩｂ（Ｒ１＝１，４−ビフ
ェニレン及びＲ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝フェニル）（凝固点：２８５℃、Ｔｇ＝
２７０℃、Ｍ＋＝９５６）をチオカルボン酸アミドＩＶｂ（Ｒ１＝１，４−ビフ
ェニレン及びＲ２＝Ｒ３＝フェニル）及びデシルクロリド（α−クロロ−α−フ
ェニルアセトフェノン）から製造する。
ン及びＲ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝フェニル）（凝固点：３１８℃、Ｔｇ＝２７５
℃、Ｍ＋＝８８０）をチオカルボン酸アミドＩＶｂ（Ｒ１＝１，４−フェニレン
及びＲ２＝Ｒ３＝フェニル）及びデシルクロリド（α−クロロ−α−フェニルア
セトフェノン）から製造し、かつチオフェン誘導体ＶＩｂ（Ｒ１＝１，４−ビフ
ェニレン及びＲ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝フェニル）（凝固点：２８５℃、Ｔｇ＝
２７０℃、Ｍ＋＝９５６）をチオカルボン酸アミドＩＶｂ（Ｒ１＝１，４−ビフ
ェニレン及びＲ２＝Ｒ３＝フェニル）及びデシルクロリド（α−クロロ−α−フ
ェニルアセトフェノン）から製造する。
【００５４】
ポリマーのチオフェン誘導体ＶＩ、例えばＶＩｈ（Ｒ１＝１，４−フェニレン
及びＲ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝フェニル）の製造のために以下のように実施した：
及びＲ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝フェニル）の製造のために以下のように実施した：
【００５５】
【化２９】
【００５６】
０．１モルのチオカルボン酸アミドＩＶｂ（Ｒ１＝１，４−フェニレン、Ｒ２
＝Ｒ３＝フェニル）をスターラー及び還流冷却器を備えているフラスコ中で、０
．１モルの二量体のフェナシルブロミドＶｃ（Ｒ２＝フェニル）と一緒に２００
ｍｌのＤＭＦ中に溶解させ、次いで１００℃で１時間加熱する。次いで、末端基
の封鎖のために連続的に一官能性のビニローグのチオアミド及び一官能性のアシ
ルハロゲン化物、本願ではまず０．０１モルの２−フェニルチオ酢酸ジフェニル
アミドを、かつ６０分後に０．０１モルのフェナシルブロミドを添加する。更に
６０分後に、０．１モルのトリエチルアミンを添加し、更に１５分後に冷却し、
その際、形成したポリマーのチオフェン誘導体が沈殿する。更に前記のように後
処理を実施する；収率：約８０％ 例４ 二量体もしくはポリマーのチオフェン誘導体ＶＩの合成（酸化性カップリング
による） ０．０１モルの５位で非置換のチオフェン誘導体ＶＩを還流冷却器、スターラ
ー、固体供給装置及び不活性ガス流路を備えているフラスコ中で、１００ｍｌの
無水ＴＨＦ中に溶解させる。−６０℃に冷却し、次いで０．０１５モルのブチル
リチウムを添加する。引き続き冷却から隔て、かつ反応混合物を−１０℃にまで
融解させる。その後に、固体供給装置を用いて０．０１１モルの塩化銅ＩＩを添
加し、次いで更に４０℃にまで加熱する。反応を３０分後に、生成物を水で（ポ
リマーの場合には１０％の水を添加したメタノールで）沈殿させ、次いで吸引す
る。ＴＨＦ中に何度も溶解させ、メタノールで沈殿させることによって、生成物
を精製する。非ポリマー性化合物を昇華によって精製してもよい。
．１モルの二量体のフェナシルブロミドＶｃ（Ｒ２＝フェニル）と一緒に２００
ｍｌのＤＭＦ中に溶解させ、次いで１００℃で１時間加熱する。次いで、末端基
の封鎖のために連続的に一官能性のビニローグのチオアミド及び一官能性のアシ
ルハロゲン化物、本願ではまず０．０１モルの２−フェニルチオ酢酸ジフェニル
アミドを、かつ６０分後に０．０１モルのフェナシルブロミドを添加する。更に
６０分後に、０．１モルのトリエチルアミンを添加し、更に１５分後に冷却し、
その際、形成したポリマーのチオフェン誘導体が沈殿する。更に前記のように後
処理を実施する；収率：約８０％ 例４ 二量体もしくはポリマーのチオフェン誘導体ＶＩの合成（酸化性カップリング
による） ０．０１モルの５位で非置換のチオフェン誘導体ＶＩを還流冷却器、スターラ
ー、固体供給装置及び不活性ガス流路を備えているフラスコ中で、１００ｍｌの
無水ＴＨＦ中に溶解させる。−６０℃に冷却し、次いで０．０１５モルのブチル
リチウムを添加する。引き続き冷却から隔て、かつ反応混合物を−１０℃にまで
融解させる。その後に、固体供給装置を用いて０．０１１モルの塩化銅ＩＩを添
加し、次いで更に４０℃にまで加熱する。反応を３０分後に、生成物を水で（ポ
リマーの場合には１０％の水を添加したメタノールで）沈殿させ、次いで吸引す
る。ＴＨＦ中に何度も溶解させ、メタノールで沈殿させることによって、生成物
を精製する。非ポリマー性化合物を昇華によって精製してもよい。
【００５７】
【化３０】
【００５８】
前記のようにして、例えば二量体のチオフェン誘導体ＶＩｇ（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ ３
＝Ｒ４＝フェニル）（凝固点：２５５〜２５８℃、Ｍ＋＝８０４）を２−ジフ
ェニルアミノ−３，４−ジフェニル−チオフェンＶＩｄから製造する。
ェニルアミノ−３，４−ジフェニル−チオフェンＶＩｄから製造する。
【００５９】
例５
カチオン導電性材料の形でのチオフェン誘導体ＶＩの合成（Ｙ＝ＣＨ）
４，４′−位で結合し、かつ５，５′−位で非置換の０．０１モルの二量体の
チオフェン誘導体ＶＩをビーカーグラス中で１００ｍｌのＤＭＦ中に溶解させ、
かつ０．０１５モルのオルトギ酸トリエチルエステルと混合する。０．０１モル
の過塩素酸を添加して、約１００℃に加熱した後に、長波長領域で吸収を示す色
素塩が生じ、これらはエタノール及び、場合によりエーテルの添加により沈殿し
、次いで吸引される。色素−過塩素酸塩とナトリウム−ポリスチレン−スルホネ
ートの溶液との反応によって、それぞれカチオン導電性材料の水溶液がポリスチ
レンスルホネートとして得られた；該溶液はスピンコーティングによって処理で
きる。
チオフェン誘導体ＶＩをビーカーグラス中で１００ｍｌのＤＭＦ中に溶解させ、
かつ０．０１５モルのオルトギ酸トリエチルエステルと混合する。０．０１モル
の過塩素酸を添加して、約１００℃に加熱した後に、長波長領域で吸収を示す色
素塩が生じ、これらはエタノール及び、場合によりエーテルの添加により沈殿し
、次いで吸引される。色素−過塩素酸塩とナトリウム−ポリスチレン−スルホネ
ートの溶液との反応によって、それぞれカチオン導電性材料の水溶液がポリスチ
レンスルホネートとして得られた；該溶液はスピンコーティングによって処理で
きる。
【００６０】
【化３１】
【００６１】
前記のようにして、例えばチオフェン誘導体ＶＩ／１（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝フ
ェニル及びＹ＝ＣＨ）（Ｍ＋＝６６３）をチオフェン誘導体ＶＩｗ（Ｒ１＝Ｒ２ ＝Ｒ３＝フェニル）及びオルトギ酸トリエチルエステルから過塩素酸の存在下に
製造する。
ェニル及びＹ＝ＣＨ）（Ｍ＋＝６６３）をチオフェン誘導体ＶＩｗ（Ｒ１＝Ｒ２ ＝Ｒ３＝フェニル）及びオルトギ酸トリエチルエステルから過塩素酸の存在下に
製造する。
【００６２】
例６
カチオン導電性材料の形におけるチオフェン誘導体ＶＩ（Ｙ＝Ｎ）の合成
４，４′−位で結合し、かつ５，５′−位で非置換の０．０１モルの二量体チ
オフェン誘導体ＶＩをビーカーガラス中で１００ｍｌのＴＨＦ中に溶解させ、０
．０１５モルの亜硝酸イソアミルと混合する。０．０１モルの過塩素酸を冷却下
に添加し、その後に約５０℃に加熱した後に、長波長領域で吸収を示す色素塩が
生じ、これはエタノール及び、場合により例えばエーテルの添加によって沈殿し
、次いで吸引される。色素−過塩素酸塩とナトリウムポリスチレン−スルホネー
トの溶液との反応によって、それぞれカチオン導電性材料の水溶液がポリスチレ
ンスルホネートとして得られる；この溶液はスピンコーティングによって処理で
きる。
オフェン誘導体ＶＩをビーカーガラス中で１００ｍｌのＴＨＦ中に溶解させ、０
．０１５モルの亜硝酸イソアミルと混合する。０．０１モルの過塩素酸を冷却下
に添加し、その後に約５０℃に加熱した後に、長波長領域で吸収を示す色素塩が
生じ、これはエタノール及び、場合により例えばエーテルの添加によって沈殿し
、次いで吸引される。色素−過塩素酸塩とナトリウムポリスチレン−スルホネー
トの溶液との反応によって、それぞれカチオン導電性材料の水溶液がポリスチレ
ンスルホネートとして得られる；この溶液はスピンコーティングによって処理で
きる。
【００６３】
【化３２】
【００６４】
前記のようにして、例えばチオフェン誘導体ＶＩ／１（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝フ
ェニル及びＹ＝Ｎ）（Ｍ＋＝６６４）をチオフェン誘導体ＶＩｗ（Ｒ１＝Ｒ２＝
Ｒ３＝フェニル）及び亜硝酸イソアミルから過塩素酸の存在下に製造する。
ェニル及びＹ＝Ｎ）（Ｍ＋＝６６４）をチオフェン誘導体ＶＩｗ（Ｒ１＝Ｒ２＝
Ｒ３＝フェニル）及び亜硝酸イソアミルから過塩素酸の存在下に製造する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｌ 51/00 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ
Ｈ０５Ｂ 33/14 33/22 Ｂ
33/22 Ｈ０１Ｌ 29/28
(72)発明者 ホルスト ハルトマン
ドイツ連邦共和国 メルゼブルク フリッ
ツ−ホフマン−ヴェーク 37
(72)発明者 イェルク シューマン
ドイツ連邦共和国 エアランゲン シュペ
ルベルヴェーク 10
Ｆターム(参考） 3K007 AB03 AB12 AB14 DB03
4C023 GA01
4C071 AA01 AA04 AA08 BB01 BB03
BB05 BB06 CC21 EE13 FF23
HH19 JJ01 LL07
4J030 BA22 BA48 BB02 BC13 BC24
BF19 BG34
4J031 BA11 BA15 BB01 BD30
Claims (10)
- 【請求項１】 構造： 【化１】 ［式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに無関係に、線状又は角度を形成して
縮合又は結合した同一又は異なる環型からなっていてよい共役の炭素環系又は複
素環系の形における一官能性の（ヘタリール）アリール系であり、その際、周辺
の水素原子はアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基又
はジフェニルアミノ基（アルキル＝Ｃ１〜Ｃ６）によって置換されていてよく； Ｒ１は更に相応の二官能性の（ヘタリーレン）アリーレン基であってよく； Ｒ３は更に基Ｒ８であってよく、Ｒ１が二官能性の（ヘタリーレン）アリーレン
系でない場合、Ｒ８は化学結合又は二官能性の（ヘタリーレン）アリーレン系を
表し； Ｒ４は更にＲ１０を意味してよく、その際、Ｒ１０は化学結合又は二官能性の（
ヘタリーレン）アリーレン系を表すか、又はＲ４は以下の基： 【化２】 であってよく、その際、 Ｒ９は化学結合又は二官能性の（ヘタリーレン）アリーレン系を表し； Ｒ５はＨ又は 【化３】 であってもよく；更に以下のようであってよい： Ｒ４及びＲ５は一緒になって以下の基： 【化４】 を形成し、 Ｒ４及びＲ１は一緒になって以下の基： 【化５】 を形成し、 Ｒ４及びＲ３は一緒になって以下の基： 【化６】 を形成し、 Ｒ５及びＲ１は一緒になって以下の基： 【化７】 を形成し、 Ｒ５及びＲ３は一緒になって以下の基： 【化８】 を形成し、 Ｒ５、Ｒ４及びＲ１は一緒になって以下の基： 【化９】 を形成し、 Ｒ５、Ｒ４及びＲ３は一緒になって以下の基： 【化１０】 を形成し、 その際、ＹはそれぞれＣＨ又はＮを意味する］で表される２−（Ｎ，Ｎ−ジ（ヘ
タリール）アリールアミノ）チオフェン−誘導体。 - 【請求項２】 以下の構造： 【化１１】 で表される、請求項１記載のチオフェン誘導体。
- 【請求項３】 以下の構造： 【化１２】 で表される、請求項１記載のチオフェン誘導体。
- 【請求項４】 以下の構造： 【化１３】 で表される、請求項１記載のチオフェン誘導体。
- 【請求項５】 以下の構造： 【化１４】 ［式中、 Ｚ-はアニオンを意味し、かつｎは２〜１００の整数を意味する］で表される、
請求項１記載のチオフェン誘導体。 - 【請求項６】 以下の工程： （ａ）第２級アミンとカルボン酸ハロゲン化物とを反応させてカルボン酸アミド
にし、 （ｂ）カルボン酸アミドをチオカルボン酸アミドに変換し、 （ｃ）チオカルボン酸アミドをα−ハロゲン−アシル化合物と反応させて、２−
（Ｎ，Ｎ−ジ（ヘタリール）アリールアミノ）チオフェン誘導体にする、請求項
１記載のチオフェン誘導体の製造方法。 - 【請求項７】 チオフェン誘導体を酸化的に二量体又はポリマーに変換する
、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 チオフェン誘導体をオルトギ酸エステル又は亜硝酸を用いて
ポリチオフェン誘導体に変換する、請求項６記載の方法。 - 【請求項９】 有機発光ダイオードにおける、請求項１から５までのいずれ
か１項記載のチオフェン誘導体の使用。 - 【請求項１０】 有機光起電性素子における、請求項１から５までのいずれ
か１項記載のチオフェン誘導体の使用。
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|---|---|---|---|
| DE10002424A DE10002424A1 (de) | 2000-01-20 | 2000-01-20 | Di(het)arylaminothiophen-Derivate |
| DE10002424.6 | 2000-01-20 | ||
| PCT/DE2001/000226 WO2001053286A1 (de) | 2000-01-20 | 2001-01-19 | Di(het)arylaminothiophen-derivate |
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|---|---|
| JP2003520795A true JP2003520795A (ja) | 2003-07-08 |
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| JP2009541307A (ja) * | 2006-06-20 | 2009-11-26 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリ複素環化合物、それを用いた有機電子素子およびその有機電子素子を含む電子装置 |
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| BR0210357A (pt) * | 2001-06-11 | 2004-06-29 | Shire Biochem Inc | Composto e métodos para o tratamento ou a prevenção de infecções pelo flavivìrus |
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| CN100413861C (zh) | 2002-12-10 | 2008-08-27 | 维勒凯姆制药股份有限公司 | 用于治疗或预防黄病毒感染的化合物 |
| DE10257539A1 (de) * | 2002-12-10 | 2004-07-01 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Di(3,4-ethylendioxythiophen)en |
| KR100580621B1 (ko) * | 2003-03-07 | 2006-05-16 | 삼성전자주식회사 | 전도성 화합물, 이를 포함하는 전극 및 센서, 상기 센서를이용한 표적 물질 검출방법 |
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-
2001
- 2001-01-19 DE DE50105770T patent/DE50105770D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-19 EP EP01909498A patent/EP1248780B1/de not_active Expired - Lifetime
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