JPH05127403A - 新規トリアミノ化合物を用いた電荷輸送材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 結着樹脂に対する相溶性および電荷輸送能に
優れた新規トリアミノ化合物を用いた電荷輸送材料を提
供し、高感度で、繰返し使用した場合の疲労劣化が少な
く、電子写真特性の安定した感光体を提供する。 【構成】 一般式[Ｉ]で表わされるトリアミノ化合物を
用いる。 一般式[Ｉ] ［式中、Ａｒ_１，Ａｒ_２およびＡｒ_３はそれぞれ置換基
を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
基、ビフェニル基または複素環式基を示す。Ｒ_１，
Ｒ_２，Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規トリアミノ化合物
を感光材料、輸送材料として使用する感光体、エレクト
ロルミネセンス素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光材料、電荷輸送材料として使用可能
な有機化合物は、従来より、アントラセン誘導体、アン
トラキノン誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール
誘導体、スチリル誘導体等種々知られており、例えば、
特開昭６２−２５０４５９号公報には、下記一般式で表
されるようなトリアミノ化合物を含有する感光体が開示
されている。

【０００３】

【化２】

【０００４】[式中、Ｒ₁〜Ｒ₅およびＸ₁、Ｘ₂は上記公
報中に記載のものを表わす。]

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のトリア
ミノ化合物は、結着樹脂との相溶性に問題があり、塗液
については感光層塗布時に結晶が析出する。また従来の
トリアミノ化合物を含有した感光体においては、未だ十
分な感度が得られず、画像にカブリが生じる欠点を有す
る。

【０００６】したがって、本発明の目的は、上記したい
ずれの構造とも異なり、電荷輸送能、あるいは他の材料
との適合性、耐久性、耐候性に優れた新規トリアミノ化
合物を提供し、該新規トリアミノ化合物を感光体の電荷
輸送材料として用いることにより、高感度で、耐オゾン
性に優れた感光体を提供することを目的とする。さらに
本発明は、該新規トリアミノ化合物を電荷輸送層に使用
したエレクトロルミネセンス素子を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

本発明は下記一般式[Ｉ］：

【０００８】

【化３】

【０００９】で表わされるトリアミノ化合物を使用した
電荷輸送材料を提供する。

【００１０】一般式［Ｉ]中、Ａr₁、Ａr₂、Ａr₃および
Ａr₄は、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、例
えばメチル基、エチル基あるいはプロピル基等；アラル
キル基、例えばベンジル基あるいはフェネチル基等；ア
リール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基
等；ビフェニル基、例えばメチルビフェニル基あるいは
エチルビフェニル基等；複素環式基、例えばチエニル
基、フリル基、ピロリル基あるいはピリジル基等を表わ
す。これらの基は、アルキル基(メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等)またはアルコキシ基(メトキシ
基等)の置換基を有していてもよい。好ましいＡr₁およ
びＡr₂はフェニル基、ビフェニル基、特にフェニル基で
あり、相溶性の点から、より立体障害の大きいアルキル
基を有することが好ましい。

【００１１】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ水素
原子、アルキル基、例えばメチル基、エチル基あるいは
プロピル基等；アルコキシ基、例えばメトキシ基、エト
キシ基あるいはプロポキシ基等；ハロゲン原子(フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等)を表わす。樹脂との相溶
性の点からはアルキル基が好ましい。

【００１２】本発明の一般式[Ｉ]で表されるトリアミノ
化合物は、例えば下記の方法により合成することができ
る。

【００１３】例えば、下記一般式［ＩＩ］：

【００１４】

【化４】

【００１５】［式中、Ａr₃、Ｒ₃およびＲ₄は一般式[Ｉ]
のそれと同意義。]で表わされるジアミノ化合物と、下
記一般式[III]、[IV]、[Ｖ]および[VI]:

【００１６】

【化５】

【００１７】[式中、Ｒ₁、Ａr₁およびＡr₂は一般式[Ｉ]
のそれと同意義。]で表わされるヨード化合物をUllmann
反応により順次縮合させることにより得られる。

【００１８】また、上記一般式[II]:[式中、Ｒ₃、Ｒ₄お
よびＡr₃は一般式[Ｉ]中のそれと同意義。]で表わされ
る化合物をアセチル化し、一般式[III]、[Ｖ]で表され
るヨード化合物とを縮合させた後、脱炭酸してから一般
式[IV]、[VI]と縮合させることによって合成することが
できる。

【００１９】さらに、一般式［ＶＩＩ］：

【００２０】

【化６】

【００２１】で表されるジヨード化合物と下記一般式
［ＶＩＩＩ］および[IX]

【００２２】

【化７】

【００２３】[式中、Ｒ₁、Ｒ₃、Ａr₁およびＡr₂は、一
般式[Ｉ]中のそれと同意義。]で表わされるアミノ化合
物を、塩基性化合物または遷移金属化合物触媒の存在下
で、Ｕllmann反応により合成することもできる。

【００２４】また反応は、一般的に常圧下１００〜２５
０℃での温度で行なわれるが、加圧下で行なってもよ
い。反応終了後、反応液中に折出した固形物を除去した
後、溶媒を除去し生成物を得ることができる。

【００２５】上記方法における塩基性化合物としては、
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコ
ラートなどが一般的に用いられるが、第４級アンモニウ
ム化合物や脂肪族アミンや芳香族アミンのような有機塩
基を用いることも可能である。このなかでアルカリ金属
や第４級アンモニウムの炭酸塩や炭酸水素塩が好ましい
ものとして用いられる。更に、反応速度及び熱安定性と
いう観点からアルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩が最も
好ましい。

【００２６】本発明のトリアミノ化合物の合成に用いら
れる遷移金属又は遷移金属化合物としては、例えばＣ
u、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃr、Ｖ、Ｐd、Ｐt、Ａg等の金属及
びそれらの化合物が用いられるが、収率の点から銅及び
パラジウムとそれらの化合物が好ましい。銅化合物とし
ては特に限定はなく、ほとんどの銅化合物が用いられる
が、ヨウ化第一銅、塩化第一銅、酸化第一銅、臭化第一
銅、シアン化第一銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、塩化第
二銅、水酸化第二銅、酸化第二銅、臭化第二銅、リン酸
第二銅、硝酸第一銅、硝酸第二銅、炭酸銅、酢酸第一
銅、酢酸第二銅などが好ましい。その中でも特にＣuＣ
l、ＣuＣl₂、ＣuＢr、ＣuＢr₂、ＣuＩ、ＣuＯ、Ｃu
₂Ｏ、ＣuＳＯ₄、Ｃu(ＯＣＯＣＨ₃)₂は容易に入手可能で
ある点で好適である。パラジウム化合物としても、ハロ
ゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩などを用いること
ができる。遷移金属及びその化合物の使用量は、反応さ
せるヨード化合物の０．５〜５００モル％とするのが望
ましい。

【００２７】合成で用いられる溶媒は、一般的に用いら
れる溶媒であれば良いが、ニトロベンゼン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の非プロトン性極性溶媒が好ましく用いられる。

【００２８】上記一般式[Ｉ]で表されるトリアミノ化合
物はいずれもビフェニル基を有する点に構造的特徴を有
しており、このビフェニル基の立体構造により結着樹脂
中における結晶化を抑えることができ、樹脂への良好な
相溶性を示す。

【００２９】以下に、一般式[Ｉ]で表される本発明のト
リアミノ化合物を具体的に示すが、これに限定されるも
のではない。

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】上記化合物例中、[２]、[３]、[４]、
[５]、[６]、[１１]、[１２]、[１３]、[１４]、[１
６]、[１７]、[２２]、[２３]、[２５]、[２７]、[２
８]、[２９]、[３０]、[３１]、[３３]および[３８]が
特に好ましい。

【００３９】上記トリアミノ化合物は光導電性化合物で
あるが、光感度、電荷の輸送性に優れており、特に電荷
輸送材料として作用する。また上記トリアミノ化合物
は、１種あるいは２種以上混合してもよく、他の電荷輸
送物質、例えばヒドラゾン化合物と混合して使用するこ
とも可能である。

【００４０】本発明の一般式[Ｉ]で表されるトリアミノ
化合物は、感光体の感光材料、特に電荷輸送材料として
利用することができ、光を吸収することにより発生した
電荷担体を、極めて効率よく輸送することで、電荷移動
度、および高速応答性に優れた感光体を提供することが
できる。また、その電荷輸送性を利用してエレクトロル
ミネセンス素子の電荷輸送層に利用することができる。

【００４１】まず、一般式[Ｉ]で表されるトリアミノ化
合物を感光体の電荷輸送材料として利用する場合につい
て説明する。

【００４２】導電性支持体上に、少なくとも一般式[Ｉ]
で表されるトリアミノ化合物を１種あるいは２種以上含
有する感光層を形成することによって、高感度で結着樹
脂との相溶性に優れた感光体を提供することができ、そ
の形態としては、例えば図１から図５に示すようなもの
が挙げられる。

【００４３】例えば、図１に示すような導電性支持体上
１に電荷発生材料２を含有する電荷発生層５と電荷輸送
材料３を含有する電荷輸送層６とがこの順序で積層され
て成る機能分離型の積層感光体、あるいは図２に示すよ
うな導電性支持体１上に電荷輸送材料３を含有する電荷
輸送層６と光導電材料２を含有する電荷発生層５とが順
に積層されてなる機能分離型の感光体である。図３に示
すような導電性支持体１上に形成される感光層が電荷発
生材料２と電荷輸送材料３とを結着剤とともに配合させ
て感光層４を形成した単層型の感光体、また図４に示す
ように、図１の感光体表面に表面保護層７を設けたもの
や、図５に示すように導電性支持体１と感光層４との間
に中間層８を設けたものであってもよい。

【００４４】まず本発明の感光体として図１に示すよう
な積層感光体を作製する場合について説明する。この場
合、導電性支持体上に、電荷発生材料を真空蒸着する
か、あるいは適当な溶媒に溶解せしめて塗布するか、顔
料を適当な溶剤もしくは必要があれば結着樹脂を溶解さ
せた溶液中に分散させて作製した塗布液を塗布乾燥した
後、その上に電荷輸送材料および結着樹脂を含む溶液を
塗布乾燥して電荷発生層を形成し、さらにその上に、一
般式[Ｉ]で表される本発明のトリアミノ化合物および結
着樹脂を含む溶液を塗布、乾燥して電荷輸送層を形成す
ることによって作製される。このとき電荷輸送層中のト
リアミノ化合物の割合は、少な過ぎると感度が悪く、多
過ぎると帯電性が悪くなったり、感光層の機械的強度が
弱くなったりするため、結着樹脂１重量部に対して０.
２〜２重量部、好ましくは０.３〜１.３重量部とし、電
荷輸送層の膜厚は３〜５０μm、好ましくは５〜３０μm
とするのが望ましい。また電荷発生層の膜厚は４μm以
下、好ましくは２μm以下とする。

【００４５】このような機能分離型の積層感光体におい
ては、電荷保持能力が十分にあり、暗減衰率は実用に際
して問題のない程度に小さく、感度においても優れてい
ることが確認された。さらに耐オゾン性、光安定性、繰
返し特性に優れている。

【００４６】本発明における感光体として、図２に示す
ような積層感光体を作製する場合について説明する。

【００４７】この場合、電荷発生材料の微粒子を樹脂溶
液もしくは電荷輸送材料と樹脂を溶解した溶液中に分散
せしめ、これを導電性支持体上に塗布乾燥して感光体を
作製する。このとき、感光層中の結着樹脂１重量部に対
して０.０１〜２重量部、好ましくは、０.２〜１.２重
量部が望ましい。上記電荷発生材料の量については、結
着樹脂に対して、少ない場合は充分な感度が得られず、
多い場合は成膜性が悪い、感光層の機械的強度が弱い等
の問題点を生じるため、感光層中の結着樹脂１重量部に
対して０.０１〜２重量部、好ましくは０.１〜１.５重
量部、より好ましくは０.２〜１.２重量部配合するのが
よい。また、通常、感光層の膜厚は３〜３０μm、好ま
しくは５〜２０μmとするのがよい。

【００４８】上記のような単層型感光体についても、電
荷保持能力が十分であり、暗減衰率は実用に際して問題
のない程度に小さく高感度である。

【００４９】また本発明の感光体は、図５に示すように
中間層を設けたものであってもよく、これによって接着
性の改良、塗工性の向上、支持体の保護、支持体側から
の感光層への電荷注入性の抑制を図ることができる。

【００５０】中間層に用いられる材料としてはポリイミ
ド、ポリアミド、ニトロセルロースポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアルコール、酸化アルミニウム等が適当
で、また膜厚は１μｍ以下が望ましい。

【００５１】さらに本発明の感光体は表面保護層を設け
たものであってもよい。表面保護層に用いられる材料と
しては、アクリル樹脂、ポリアリール樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ウレタン樹脂などのポリマーをそのまま、
または酸化スズや酸化インジウムなどの低抵抗化合物を
分散させたものなどが適当である。

【００５２】また有機プラズマ重合膜を使用することが
できる。有機プラズマ重合膜は必要に応じて適宜酸素、
窒素、ハロゲン、周期律表の第３族、第５族原子を含ん
でいてもよい。

【００５３】本発明の感光体に用いられる導電性支持体
としては、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル等の泊ある
いは板を、シート状またはドラム状にしたものが使用さ
れ、る。またこれらの金属を、プラスチックフィルム等
に真空蒸着、無電解メッキしたもの、あるいは導電性ポ
リマー、酸化インジュウム、酸化スズ等の導電性化合物
の層を同様に、紙あるいはプラスチックフィルムなどの
支持体上に塗布もしくは蒸着によって設けたものであ
る。

【００５４】電荷発生材料としては、ビスアゾ系顔料、
トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、オキサジ
ン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリ
ル色素、ピリリウム系染料、アゾ系顔料、キナクリドン
系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン
系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロン
系顔料、スクアリウム塩系顔料、アズレン系色素、フタ
ロシアニン系顔料等の有機物質や、セレン、セレン・テ
ルル、セレン・砒素などのセレン合金、硫化カドミウ
ム、セレン化カドミウム、酸化亜鉛、アモルアァスシリ
コン等の無機物質が挙げられる。これ以外でも、光を吸
収し極めて高い確率で電荷担体を発生する材料であれ
ば、いずれの材料であっても使用することができる。

【００５５】上記のような感光体の製造に使用される結
着樹脂は電気絶縁性であり、単独で測定して１×１０¹²
Ω・cm以上の体積抵抗を有することが望ましい。例え
ば、それ自体公知の熱か組成樹脂、熱硬化性樹脂、光硬
化性樹脂、光導電性樹脂等の結着剤を使用することがで
きる。具体的には、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、イオ
ン架橋オレフィン共重合体(アイオノマー)、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体、ポリカーボネート、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロースエステル、ポ
リイミド、スチロール樹脂等の熱可塑性樹脂;エポキシ
樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、熱
硬化アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂;光硬化性樹脂;ポリ
ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルア
ントラセン、ポリビニルピロール等の光導電性樹脂が挙
げられ、これらの結着樹脂は単独もしくは２種以上組み
合わせて使用する。

【００５６】尚、電荷輸送材料がそれ自身バインダーと
して使用できる高分子電荷輸送材料である場合には、他
の結着樹脂を使用しなくてもよい。

【００５７】本発明の感光体は結着樹脂とともに、ハロ
ゲン化パラフイン、ポリ塩化ビフエニル、ジメチルナフ
タレン、ジブチルフタレート、Ｏ−ターフエニルなどの
可塑剤やクロラニル、テトラシアノエチレン、２,４,７
−トリニトロフルオレノン、５,６−ジシアノベンゾキ
ノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フ
タル酸、３,５−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感
剤、メチルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染
料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用
してもよい。

【００５８】本発明の一般式［Ｉ］で表されるジアミノ
化合物はその電荷輸送性を利用してエレクトロルミネセ
ンス素子の電荷輸送層にも適用可能である。

【００５９】以下、本発明のトリアミノ化合物をエレク
トロルミネセンス素子の電荷輸送層へ適用する場合につ
いて説明する。

【００６０】有機エレクトロルミネセンス素子は電極間
に少なくとも有機発光層とトリアミノ化合物を含んだ電
荷輸送層で構成されている。

【００６１】図６にエレクトロルミネセンス素子の断面
を模式的に示した。図中、(１１)は陽極であり、その上
に、電荷輸送層(１２)と有機発光層(１３)および陰極
(１４)が順次積層された構成をとっており、該電荷輸送
層に上記一般式[Ｉ］で表されるトリアミノ化合物を含
有する。陽極(１１)と陰極(１４)に電圧を印加すること
により有機発光層(１３)が発色する。

【００６２】有機エレクトロルミネセンス素子の陽極
(１１)として使用される導電性物質としては４eＶより
も大きい仕事関数をもつものがよく、炭素、アルミニウ
ム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
タングステン、銀、スズ、金などおよびそれらの合金、
酸化スズ、酸化インジウムが用いられる。

【００６３】陰極(１４)を形成する金属としては４eＶ
よりも小さい仕事関数をもつものがよく、マグネシウ
ム、カルシウム、チタニウム、イットリウム、リチウ
ム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニウム、マン
ガン、およびそれらの合金が用いられる。

【００６４】有機エレクトロルミネセンス素子において
は、発光が見られるように、少なくとも陽極(１１)ある
いは陰極(１４)は透明電極とする。この際、陰極に透明
電極を使用すると、透明性が損なわれやすいので、陽極
を透明電極とすることが好ましい。

【００６５】透明電極を形成する場合、透明基板上に、
上記したような導電性物質を用い、蒸着、スパッタリン
グ等の手段で所望の透光性が確保されるように形成すれ
ばよい。

【００６６】透明基板としては、適度の強度を有し、エ
レクトロルミネセンス素子作製時、蒸着等による熱に悪
影響を受けず、透明なものであれば特に限定されない
が、係るものを例示すると、ガラス基板、透明な樹脂、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサ
ルフォン、ポリエーテルエーテルケトン等を使用するこ
とも可能である。

【００６７】ガラス基板上に透明電極が形成されたもの
としてはＩＴＯ、ＮＥＳＡ等の市販品が知られており、
それを使用してもよい。

【００６８】電荷輸送層(１２)は、前記した一般式[Ｉ]
で表されるトリアミノ化合物を蒸着して形成してもよい
し、該トリアミノ化合物の適当な溶液または樹脂溶液を
スピンコートして形成してもよい。

【００６９】蒸着法で形成する場合、その厚さは、通常
０.０１〜０.３μｍであり、スピンコート法で形成する
場合は、トリアミノ化合物が結着樹脂に対して２０〜５
００重量％程度の含有量となるように、厚さ０.０５〜
１.０μｍ程度に形成すればよい。このように形成され
た電荷輸送層(１２)の上には、有機発光層を形成する。

【００７０】有機発光層に用いられる有機発光体として
は、公知のものを使用可能で、たとえばエピドリジン、
２,５−ビス[５,７−ジ−t−ペンチル−２−ベンゾキサ
ゾリル]チオフェン、２,２'−(１,４−フェニレンジビ
ニレン)ビスベンゾチアゾール、２,２’−(４,４'−ビ
フェニレン)ビスベンゾチアゾール、５−メチル−２−
{２−[４−(５−メチル−２−ベンゾキサゾリル)フェニ
ル]ビニル}ベンゾオキサゾール、２,５−ビス(５−メチ
ル−２−ベンゾキサゾリル)チオフェン、アントラセ
ン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、
ペリレン、ペリノン、１,４−ジフェニルブタジエン、
テトラフェニルブタジエン、クマリン、マクリジンスチ
ルベン、２−(４−ビフェニル)−６−フェニルベンゾオ
キサゾール、アルミニウムトリスオキシン、マグネシウ
ムビスオキシン、ビス(ベンゾ−８−キノリノール)亜
鉛、ビス(２−メチル−８キノリノラート)アルミニウム
オキサイド、インジウムトリスオキシン、アルミニウム
トリス(５−メチルオキシン)、リチウムオキシン、ガリ
ウムトリオキシン、カルシウムビス(５−クロロオキシ
ン)、ポリ亜鉛−ビス(８−ヒドロキシ−５−キノリノニ
ル)メタン)ジリチウムエピンドリジオン、亜鉛ビスオキ
シン、１,２−フタロペリノン、１,２−ナフタロペリノ
ンなどを挙げることができる。また、一般的な蛍光染
料、例えば蛍光クマリン染料、蛍光ペリレン染料、蛍光
ピラン染料、蛍光チオピラン染料、蛍光ポリメチン染
料、蛍光メロシアニン染料、蛍光イミダゾール染料等も
使用できる。このうち、特に好ましいものとしてはキレ
ート化オキシノイド化合物が挙げられる。

【００７１】有機発光層は上記した発光物質の単層構成
でもよいし、発光の色、発光の強度等の特性を調整する
ために、多層構成としてもよい。

【００７２】次に、有機発光層の上に、前記した陰極を
形成する。

【００７３】以上、陽極(１１)上に電荷輸送層(１２)、
発光層(１３)および陰極(１４)を順次積層して有機ルミ
ネセンス素子を形成する場合について説明したが、陰極
(１４)上に発光層(１３)、電荷輸送層(１２)および陽極
を順次積層してもよい。

【００７４】１組の透明電極は各電極にニクロム線、金
線、銅線、白金線等の適当なリード線(１５)を接続し、
有機ルミネセンス素子は両電極に適当な電圧(Ｖs)を印
加することにより発光する。

【００７５】本発明の有機エレクトロルミネセンス素子
は各種の表示装置、あるいはディスプレイ装置等に適用
可能である。

【００７６】

【合成例】以下に化合物例[２]で表されるトリアミノ化
合物の合成方法を示す。

【００７７】下記式で示されるジヨード化合物３６.３
ｇ(０.１０モル)と、

【００７８】

【化１６】

【００７９】Ｎ−p−トリル−Ｎ−ビフェニルアミン６
２.２ｇ(０.２４モル)、炭酸カリウム３５ｇ(０.３０モ
ル)、銅粉１０ｇ(０.１６モル)及びニトロベンゼン４０
０ｇを１リットルの還流冷却器付き４つ口フラスコに装
入し、窒素気流下に２００℃で１８時間攪拌反応させ
た。反応終了後、水蒸気蒸留によりニトロベンゼンを留
去させた後、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)４００ｇを加
え、次いで固型物を濾過した。濾液をシリカゲルカラム
クロマトで分離した後、分離物をトルエン溶媒中で再結
晶して精製し、４８ｇの白色結晶を得た。元素分析の結
果は下記表１の通りである(Ｃ₅₁Ｈ₄₃Ｎ₃として)。ま
た、ＦＤ−ＭＡＳＳ測定にて目的物の親ピークを検出し
たところ、

【００８０】

【数１】

【００８１】であった。

【００８２】

【００８３】

【実施例】以下、具体的実施例を挙げながら本発明を説
明する。以後の実施例に用いられる本発明のトリアミノ
化合物は前記合成例またはこれと類似の方法により合成
を行ったものである。

【００８４】一般式[Ｉ]で表される本発明のトリアミノ
化合物を感光体の電荷輸送材料として使用した場合の具
体例を下記に示す。

【００８５】実施例１ 下記一般式[Ａ]で表されるビスアゾ化合物：

【００８６】

【化１７】

【００８７】０.４５重量部、ポリエステル樹脂(バイロ
ン２００；東洋紡績社製)０.４５重量部をシクロヘキサ
ノン５０重量部とともにサンドグラインダーにより分散
させた。得られたビスアゾ化合物の分散物を厚さ１００
μmのアルミ化マイラー上にフィルムアプリケーターを
用いて、乾燥膜厚が０.３g／m²となる様に塗布した後乾
燥し、電荷発生層を形成した。この上にトリアミノ化合
物[２]７０重量部およびポリカーボネート樹脂(パンラ
イトＫ−１３００;帝人化成社製)７０重量部とを１,４
−ジオキサン４００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１６
μmになるように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成
して、２層からなる感光層を有する電子写真感光体を作
製した。

【００８８】こうして得られた感光体を市販の電子写真
複写機(ミノルタカメラ社製；ＥＰ−４７０Ｚ)に組み込
み、−６Ｋvでコロナ帯電させ、初期表面電位Ｖ₀(Ｖ)、
初期電位を１／２にするために要した露光量Ｅ_1/2(lux
・sec)、１秒間暗中に放置したときの初期電位の減衰率
ＤＤＲ₁(％)を測定した。結果を表２に示す。

【００８９】実施例２〜４ 実施例１で用いたトリアミノ化合物[２]の変わりにトリ
アミノ化合物[３]、[４]、[５]を用いた以外は実施例１
と同様の方法で３種類の積層感光体を作製した。各々の
感光体について実施例１と同様の方法でＶ₀、Ｅ_1/2、Ｄ
ＤＲ₁を測定し、結果を表２に示す。

【００９０】実施例５ 下記一般式[Ｂ]で表されるビスアゾ化合物：

【００９１】

【化１８】

【００９２】０.４５重量部、ポリスチレン樹脂(分子量
４００００)０.４５重量部をシクロヘキサノン５０重量
部とともにサンドグラインダーにより分散させた。

【００９３】得られたビスアゾ化合物の分散液を厚さ１
００μmのアルミ化マイラー上にフィルムアプリケータ
ーを用いて、乾燥膜厚が０．３g／m²となる様に塗布し
た後乾燥し電荷発生層を形成した。この上にトリアミノ
化合物[６]７０重量部およびポリアリレート樹脂(Ｕ−
１００；ユニチカ社製)７０重量部を１,４−ジオキサン
４００重量部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１６μmにな
るように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成して、２
層からなる感光層を有する電子写真感光体を作製した。
この感光体について実施例１と同様の方法でＶ₀、
Ｅ_1/2、ＤＤＲ₁を測定し、結果を表２に示す。

【００９４】実施例６〜８ 実施例５とで用いたトリアミノ化合物[６]の代わりにジ
アミノ化合物[１１]、[１２]、[１３]を用いた以外は実
施例１と同様の方法で３種類の積層感光体を作製した。
各々の感光体について実施例１と同様の方法でＶ₀、Ｅ
_1/2、ＤＤＲ₁を測定し、結果を表２に示す。

【００９５】実施例９ 下記一般式[Ｃ]で表される多環キノン系顔料：

【００９６】

【化１９】

【００９７】０.４５重量部、ポリカーボネート樹脂(パ
ンライトＫ−１３０００:帝人化成社製)０.４５重量部
をジクロルエタン５０重量部とともにサンドミルにより
分散させた。得られた多環キノン系顔料の分散液を厚さ
１００μmのアルミ化マイラー上にフィルムアプリケー
ターを用いて、乾燥膜厚が０.４g／m²となる様に塗布し
電荷発生層を形成した。この上にトリアミノ化合物[１
４]６０重量部およびポリアリレート樹脂(Ｕ−１００;
ユニチカ社製)５０重量部を１,４−ジオキサン４００重
量部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１８μmになるように
塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成して、２層からな
る感光層を有する電子写真感光体を作製した。この感光
体について実施例１と同様の方法でＶ₀、Ｅ_1/2、ＤＤＲ
₁を測定し、結果を表２に示す。

【００９８】実施例１０〜１１ 実施例９で用いたトリアミノ化合物[１４]の代わりにト
リアミノ化合物[１６]、[１７]を用いた以外は実施例１
と同様の方法で３種類の感光体を作製した。この感光体
について実施例と同様の方法でＶ₀、Ｅ_1/2、ＤＤＲ₁を
測定し、結果を表２に示す。

【００９９】実施例１２ 下記一般式[Ｄ]で表されるペリレン系顔料：

【０１００】

【化２０】

【０１０１】０.４５重量部、ブチラール樹脂(ＢＸ−
１;積水化学工業社製)０.４５重量部をジクロルエタン
５０重量部とともにサンドミルにより分散させた。得ら
れたペリレン系顔料の分散液を厚さ１００μmのアルミ
化マイラー上にフィルムアプリケーターを用いて、乾燥
膜厚が０.４g／m²となる様に塗布した後乾燥させ、電荷
発生層を形成した。この上にトリアミノ化合物[２２]５
０重量部およびポリカーボネート樹脂(ＰＣ−Ｚ;三菱ガ
ス化学社製)５０重量部を１,４−ジオキサン４００重量
部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１８μmになるように塗
布し、電荷輸送層を形成して、２層からなる感光層を有
する電子写真感光体を作製した。この感光体について実
施例１と同様の方法でＶ₀、Ｅ_1/2、ＤＤＲ₁を測定し、
結果を表２に示す。

【０１０２】実施例１３〜１４ 実施例１２で用いたトリアミノ化合物[２２]の代わりに
トリアミノ化合物[２３]、[２５]を用いた以外は実施例
１と同様の方法で２種類の感光体を作製した。この感光
体について実施例１と同様の方法でＶ₀、Ｅ_1/2、ＤＤＲ
₁を測定し、結果を表２に示す。

【０１０３】実施例１５ チタニルフタロシアニン０.４５重量部、ブチラール樹
脂(ＢＸ−１;積水化学工業社製)０.４５重量部をジクロ
ルエタン５０重量部とともにサンドミルにより分散させ
た。得られたフタロシアニン顔料の分散液を厚さ１００
μmのアルミ化マイラー上にフィルムアプリケーターを
用いて、乾燥膜厚が０.３g／m²となる様に塗布した後乾
燥させ電荷発生層を形成した。この上にトリアミノ化合
物[２７]５０重量部およびポリカーボネート樹脂(ＰＣ
−Ｚ;三菱ガス化学社製)５０重量部を１,４−ジオキサ
ン４００重量部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１８μmに
なるように塗布し電荷輸送層を形成して、２層からなる
感光層を有する電子写真感光体を作製した。この感光体
について実施例１と同様の方法でＶ₀、Ｅ_1/2、ＤＤＲ₁
を測定し、結果を表２に示す。

【０１０４】実施例１６〜１７ 実施例１５で用いたトリアミノ化合物[２７]の代わりに
トリアミノ化合物[２８]、[２９]を用いた以外は実施例
１と同様の方法で２種類の感光体を作製した。この感光
体について実施例１と同様の方法でＶ₀、Ｅ_1/2、ＤＤＲ
₁を測定し、結果を表２に示す。

【０１０５】実施例１８ 銅フタロシアニン５０重量部とテトラニトロ銅フタロシ
アニン０.２重量部を９８％濃硫酸５００重量部に充分
撹拌しながら溶解させ、これを水５０００重量部と混合
し、銅フタロシアニンとテトラニトロ銅フタロシアニン
の光導電性材料組成物を析出させた後、濾過、水洗し、
減圧下１２０℃で乾燥させた。こうして得られた光導電
性組成物１０重量部を熱硬化性アクリル樹脂(アクリデ
ィクＡ４０５;大日本インク社製)２２.５重量部、メラ
ミン樹脂(スーパーベッカミンＪ８２０;大日本インク社
製)７.５重量部、トリアミノ化合物[３０]１５重量部
を、メチルエチルケトンとキシレンを同量に混合した混
合溶剤１００重量部とともにボールミルポットに入れて
４８時間分散して感光性塗液を調製し、この塗液をアル
ミニウムドラム基体上に塗布、乾燥して厚さ約１５μm
の感光層を形成し単層型感光体を作製した。こうして得
られた感光体について、実施例１と同様の方法、但しコ
ロナ帯電を＋６Ｋvで行ない、Ｖ₀、Ｅ_1/2、ＤＤＲ₁を測
定した。結果を表３に示す。

【０１０６】さらにこの感光体については、市販の電子
写真複写機(ミノルタカメラ社製;ＥＰ−３５０Ｚ)によ
る正帯電時の繰り返し実写テストを行なったところ、１
０００枚のコピーを行なっても、初期および最終画像に
おいて階調性に優れ、感度変化が無く鮮明な画像が得ら
れ、本発明の感光体は繰り返し特性においても安定して
いることが確認された。

【０１０７】実施例１９〜２１ 実施例１８で用いたトリアミノ化合物[３０]の代わりに
トリアミノ化合物[３１]、[３３]、[３８]を用いた以外
は実施例１８と同様の方法で３種類の感光体を作製し
た。この感光体について実施例１と同様の方法でＶ₀、
Ｅ_1/2、ＤＤＲ₁を測定し、結果を表３に示す。

【０１０８】比較例１〜４ 実施例１８で用いたトリアミノ化合物[３０]の代わりに
下記に示すアミノ化合物[Ｅ]、[Ｆ]、[Ｇ]、[Ｈ]を用い
た以外は実施例１８と同様の方法で４種類の感光体を作
製した。この感光体について実施例１８と同様の方法で
Ｖ₀、Ｅ_1/2、ＤＤＲ₁を測定し、結果を表３に示す。

【０１０９】

【化２１】

【０１１０】比較例５〜７ 実施例１８で用いたトリアミノ化合物[３０]の代わりに
下記に示すアミノ化合物[Ｉ]、[Ｊ]、[Ｋ]を用いた以外
は実施例１８と全く同様にして３種類の感光体を作製し
た。この感光体について実施例１８と同様の方法で
Ｖ₀、Ｅ_1/2、ＤＤＲ₁を測定し、結果を表３に示す。

【０１１１】

【化２２】

【０１１２】尚、比較例１〜７において、化合物[Ｇ]、
[Ｈ]および[Ｉ]を用いた感光性塗液については、感光層
塗布時に一部結晶が析出したことが観測された。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】

【表３】

【０１１５】以下に、本発明のトリアミノ化合物をエク
トロルミネッセンス素子の電荷輸送材料として使用した
場合の具体例を示す。

【０１１６】実施例２２ インジウムスズ酸化物被覆ガラスの上に、電荷輸送層と
して本発明のトリアミノ化合物[２]を蒸着により厚さ５
００Åの薄膜を形成した。この上にアルミニウムトリス
キノリノール錯体を５００Åの厚さ蒸着し、発光体層を
形成した。陰極としては１０：１の厚さ比のＭｇ及びＡ
ｇで厚さ２０００Åの薄膜を形成した。上記のようにし
て作製した有機エレクトロルミネッセンス素子を、ガラ
ス電極を陽極としてバイアス電圧をかけながら５ｍＡ／
ｃｍ²の電流密度で作動させたところ、初期出力０.１３
ｍＷ／ｃｍ²で発光した。

【０１１７】

【発明の効果】本発明は、電荷輸送能に優れた新規トリ
アミノ化合物を提供した。さらに本発明のトリアミノ化
合物を含有する感光層を有した感光体においては、樹脂
との相溶性がよく、電荷輸送性、繰り返し使用に対する
光疲労が少なく、高感度な感光体を提供することができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】 導電性支持体上に電荷発生層および電荷輸送
層を積層してなる機能分離型感光体の概略断面図であ
る。

【図２】 導電性支持体上に電荷輸送層および電荷発生
層を積層してなる機能分離型感光体の概略断面図であ
る。

【図３】 導電性支持体上に感光層を積層してなる分散
型感光体の概略断面図である。

【図４】 導電性支持体上に感光層および表面保護層を
形成した感光体の概略断面図である。

【図５】 導電性支持体上に中間層および感光層を形成
した感光体の概略断面図である。

【図６】 エレクトロルミネセンス素子の概略断面図を
表わす。

【符号の説明】

１ 導電性支持体 ２ 電荷発生材料 ３ 電荷輸送材料 ４ 感光層 ５ 電荷発生層 ６ 電荷輸送層 ７ 表面保護層 ８ 中間層 11 陽極 12 電荷輸送層 13 有機発光層 14 陰極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式[Ｉ]: 【化１】 [式中、Ａr₁、Ａr₂およびＡr₃はそれぞれ置換基を有し
   てもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、ビフ
   ェニル基または複素環式基を示す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およ
   びＲ₄はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基
   またはハロゲン原子を表す。]で表わされるトリアミノ
   化合物を使用した電荷輸送材料。