JP3013474B2 - 新規ヒドラゾン化合物、このヒドラゾン化合物を用いた感光体およびエレクトロルミネセンス素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドラゾン構造を有す
る新規な化合物に関する。該ヒドラゾン化合物は、感光
材料として利用することができ、さらに具体的には感光
体あるいはエレクトロルミネセンス素子の電荷輸送物質
として利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】感光材料や電荷輸送材料として使用可能
な有機化合物は、従来より、例えばアントラセン誘導
体、アントラキノン誘導体、イミダゾール誘導体、カル
バゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチリル誘導体等
種々知られており、また特開平１−１４２６４６号公報
には下記一般式：

【化４】 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は上記公報中に記載のものを表す］で
表される化合物、特開昭５４−５９１４３号公報には下
記一般式：

【化５】 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は上記公報中に記載のものを表す］で
表される化合物、また特開平１−２５７８５０号公報に
は下記一般式：

【化６】 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は上記公報中に記載のものを表す。］
が開示されている。しかし、上述した材料を、例えば感
光体に適用する場合、感光性あるいは電荷輸送性等に優
れていることを基本的に要求されるが、さらに他の部材
との適合性、耐久性、耐候性等も要求され、このような
特性を満足する材料は殆ど無いのが実情である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたものであり、上記したいずれの構造とも異
なり、かつ新規なヒドラゾン化合物を提供することを目
的とする。本発明は、さらに該新規なヒドラゾン化合物
を使用した感光体を提供することを目的とする。本発明
は、さらに該新規なヒドラゾン化合物を電荷輸送層に使
用したエレクトロルミネセンス素子を提供することを目
的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は下記一般式
［Ｉ］：

【０００５】

【化７】 で表されるヒドラゾン化合物を提供する。

【０００６】一般式［Ｉ］中、Ａｒ₁およびＡｒ₅はそれ
ぞれ、アリール基、例えばフェニル、ナフチル等を表
し、それらの基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子等の置換基を有していてもよい。Ａｒ₂、Ａｒ₃およ
びＡｒ₄はそれぞれ、アリーレン基、例えばフェニレ
ン、ナフチレン等のアリーレン基を表し、それらの基は
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を
有してもよい。Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ、アルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基あるいは
ブチル基等、アラルキル基、例えば、ベンジル基あるい
はフェネチル基等、アリール基、例えばフェニルあるい
はナフチル等、または複素環、例えばピロールあるいは
チオフェン等の残基を表す。それらの基はアルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有してもよ
い。Ａｒ₅とＲ₃はＡｒ ₅ とＲ ₃ が結合する窒素原子と一体
となってトリヒドロキノリン環あるいはカルバゾール環
を形成してもよい。但し、Ａｒ₁、Ｒ₁およびＲ₂がフェ
ニル基で且つＡｒ ₂ 、Ａｒ₃およびＡｒ₄がフェニレン基
の場合にはＡｒ₁〜Ａｒ₄、Ｒ₁およびＲ₂のうち少なくと
も１つは置換基を有する。好ましくは、アルキル基、ア
ルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されていること
が望ましい。

【０００７】一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン構造を
有する化合物の具体例としては、下記構造式のものを挙
げることができる。

【０００８】

【化８】

【０００９】

【化９】

【００１０】

【化１０】

【００１１】

【化１１】

【００１２】

【化１２】

【００１３】

【化１３】

【００１４】

【化１４】

【００１５】一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン系化合
物は、以下の方法により合成することができる。すなわ
ち、下記一般式［ＩＩ］：

【化１５】 ［式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ｒ₁およびＲ₂は
前記一般式［Ｉ］と同義］で表されるアルデヒド化合物
と、下記一般式［ＩＩＩ］：

【化１６】 ［式中、Ａｒ₅およびＲ₃は前記一般式［Ｉ］と同義］で
表されるヒドラジン化合物を脱水縮合して合成すること
ができる。反応は一般に、ベンゼン、トルエンあるいは
キシレン等の芳香族溶剤や、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール系の溶媒を用
い、生成した水を共沸によって除いたり、酢酸カリウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸等の触媒を用いて行
われる。

【００１６】一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン系化合
物は、光感度、電荷の輸送性に優れており、光導電性材
料として極めて有効に使用することができ、特に電荷輸
送性に優れている。

【００１７】本発明の一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾ
ン系化合物は、感光体の感光材料、特に電荷輸送物質と
して利用することができる。また、その電荷輸送性を利
用してエレクトロルミネセンス素子の電荷輸送層に利用
することができる。

【００１８】まず、一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン
系化合物を感光体の電荷輸送材料として利用する場合に
ついて説明する。感光体としては、各種の形態の感光体
が知られており、本発明のヒドラゾン系化合物は、その
いずれの形態の感光体にも適用できる。たとえば、支持
体上に電荷発生材料と、電荷輸送材料を樹脂バインダー
に分散させて成る感光層を設けた単層感光体や、支持体
上に電荷発生材料を主成分とする電荷発生層を設け、そ
の上に電荷輸送層を設けた所謂積層型感光体等がある。
本発明のヒドラゾン系化合物１種または２種以上を電荷
輸送材料に用い、また他の電荷輸送材料、例えばスチリ
ル化合物等と混合して使用してもよい。該ヒドラゾン化
合物は電荷輸送物質として作用し、光を吸収することに
より発生した電荷担体を、極めて効率よく輸送すること
ができる。

【００１９】また、本発明のヒドラゾン化合物は、耐オ
ゾン性、光安定性に優れているので、耐久性に優れた感
光体を得ることができる。さらに、本発明のヒドラゾン
化合物は、バインダー樹脂との相溶性がよく、結晶が析
出しにくく、塗工性、感度、繰り返し特性の向上に寄与
している。

【００２０】電荷発生材料としては、ビスアゾ系顔料、
トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、オキサジ
ン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリ
ル系色素、ピリリウム系染料、アゾ系顔料、キナクリド
ン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノ
ン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロ
ン系顔料、スクアリウム塩系顔料、アズレン系色素、フ
タロシアニン系顔料等の有機物質や、セレン、セレン・
テルル、セレン・砒素などのセレン合金、硫化カドミウ
ム、セレン化カドミウム、酸化亜鉛、アモルアァスシリ
コン等の無機物質が挙げられる。これ以外でも、光を吸
収し極めて高い確率で電荷担体を発生する材料であれ
ば、いずれの材料であっても使用することができる。

【００２１】適当な結着剤樹脂の例は、これに限定され
るものではないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、イオ
ン架橋オレフィン共重合体(アイオノマー)、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体、ポリカーボネート、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロースエステル、ポ
リイミド、スチロール樹脂等の熱可塑性樹脂;エポキシ
樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、熱
硬化アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂;光硬化性樹脂;ポリ
ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルア
ントラセン、ポリビニルピロール等の光導電性樹脂であ
る。これらは単独で、または組合せて使用することがで
きる。これら電気絶縁性樹脂は単独で測定して１×１０
¹²Ω・cm以上の体積抵抗を有することが望ましい。

【００２２】単層型感光体を作製するためには、電荷発
生材料の微粒子を樹脂溶液もしくは電荷輸送材料と樹脂
を溶解した溶液中に分散せしめ、これを導電性支持体上
に塗布乾燥すればよい。この時の感光層の厚さは３〜３
０μm、好ましくは５〜２０μmがよい。使用する電荷発
生材料の量が少な過ぎると感度が悪く、多過ぎると帯電
性が悪くなったり、感光層の機械的強度が弱くなったり
し、感光層中に占める割合は樹脂１重量部に対して０．
０１〜２重量部、好ましくは、０．２〜１．２重量部の
範囲がよい。

【００２３】積層型感光体を作製するには、導電性支持
体上に電荷発生材料を真空蒸着するか、あるいは、アミ
ン等の溶媒に溶解せしめて塗布するか、顔料を適当な溶
剤もしくは必要があればバインダー樹脂中を溶解させた
溶液中に分散させて作製した塗布液を塗布乾燥した後、
その上に電荷輸送材料およびバインダーを含む溶液を塗
布乾燥して得られる。このときの電荷発生層の厚みは４
μm以下、好ましくは２μm以下がよく、電荷輸送層の厚
みは３〜３０μm、好ましくは５〜５０μmがよい。電荷
輸送層中の電荷輸送材料の割合はバインダー樹脂１重量
部に対して０．２〜２重量部、好ましくは、０．３〜
１．３重量部である。

【００２４】本発明の感光体はバインダー樹脂ととも
に、ハロゲン化パラフイン、ポリ塩化ビフエニル、ジメ
チルナフタレン、ジブチルフタレート、Ｏ−ターフエニ
ルなどの可塑剤やクロラニル、テトラシアノエチレン、
２,４,７−トリニトロフルオレノン、５,６−ジシアノ
ベンゾキノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロ
ル無水フタル酸、３,５−ジニトロ安息香酸等の電子吸
引性増感剤、メチルバイオレット、ローダミンＢ、シア
ニン染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤
を使用してもよい。本発明において使用される電気絶縁
性のバインダー樹脂としては、電気絶縁性であるそれ自
体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂や光硬化性
樹脂や光導電性樹脂等の結着剤を使用できる。本発明の
感光体に用いられる導電性支持体としては、銅、アルミ
ニウム、銀、鉄、ニッケル等の箔ないしは板をシート状
又はドラム状にしたものが使用され、あるいはこれらの
金属を、プラスチックフイルム等に真空蒸着、無電解メ
ッキしたもの、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウ
ム、酸化錫等の導電性化合物の層を同じく紙あるいはプ
ラスチックフィルムなどの支持体上に塗布もしくは蒸着
によって設けられたものが用いられる。

【００２５】本発明のヒドラゾン化合物を用いた感光体
の構成例を図１から図５に模式的に示す。図１は、基体
(１)上に光電荷発生材料(３)と電荷輸送材料(２)を結着
剤に配合した感光層(４)が形成された感光体であり、電
荷輸送材料として本発明のヒドラゾン化合物が用いられ
ている。図２は、感光層として電荷発生層(６)と、電荷
輸送層(５)を有する機能分離型感光体であり、電荷発生
層(６)の表面に電荷輸送層(５)が形成されている。電荷
輸送層(５)中に本発明のヒドラゾン化合物が配合されて
いる。図３は、図２と同様に電荷発生層(６)と、電荷輸
送層(５)を有する機能分離型感光体であるが、図２とは
逆に電荷輸送層(５)の表面に電荷発生層(６)が形成され
ている。図４は、図１の感光体の表面にさらに表面保護
層(７)を設けたものであり、感光層(４)は電荷発生層
(６)と、電荷輸送層(５)を有する機能分離型感光体であ
ってもよい。図５は、基体(１)と感光層(４)の間に中間
層(８)を設けたものであり、中間層(８)は接着性の改
良、塗工性の向上、基体の保護、基体からの感光層への
電荷注入性改善のために設けることができる。

【００２６】中間層に用いられる材料としては、ポリイ
ミド、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルアルコール、酸化アルミニウムなど
が適当で、また膜厚は１μm以下が望ましい。

【００２７】本発明の一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾ
ン系化合物はその電荷輸送性を利用してエレクトロルミ
ネセンス素子の電荷輸送層にも適用可能である。以下、
本発明のヒドラゾン系化合物をエレクトロルミネセンス
素子の電荷輸送層へ適用する場合について説明する。

【００２８】有機エレクトロルミネセンス素子は電極間
に少なくとも有機発光層とヒドラゾン化合物を含んだ電
荷輸送層で構成されている。図６にエレクトロルミネセ
ンス素子を模式的に示した。図中、(１１)は陽極であ
り、その上に、電荷輸送層(１２)と有機発光層(１３)お
よび陰極(１４)が順次積層された構成をとっており、該
電荷輸送層に上記一般式[Ｉ］で表されるヒドラゾン系
化合物を含有する。陽極(１１)と陰極(１４)に電圧を印
加することにより有機発光層(１３)が発色する。

【００２９】有機エレクトロルミネセンス素子の陽極
(１１)として使用される導電性物質としては４eＶより
も大きい仕事関数をもつものがよく、炭素、アルミニウ
ム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
タングステン、銀、スズ、金などおよびそれらの合金、
酸化スズ、酸化インジウムが用いられる。陰極(１４)を
形成する金属としては４eＶよりも小さい仕事関数をも
つものがよく、マグネシウム、カルシウム、チタニウ
ム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、イッテル
ビウム、ルテニウム、マンガン、およびそれらの合金が
用いられる。

【００３０】有機エレクトロルミネセンス素子において
は、発光が見られるように、少なくとも陽極(１１)ある
いは陰極(１４)は透明電極とする。この際、陰極に透明
電極を使用すると、透明性が損なわれやすいので、陽極
を透明電極とすることが好ましい。透明電極を形成する
場合、透明基板上に、上記したような導電性物質を用
い、蒸着、スパッタリング等の手段で所望の透光性が確
保されるように形成すればよい。透明基板としては、適
度の強度を有し、エレクトロルミネセンス素子作製時、
蒸着等による熱に悪影響を受けず、透明なものであれば
特に限定されないが、係るものを例示すると、ガラス基
板、透明な樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケ
トン等を使用することも可能である。ガラス基板上に透
明電極が形成されたものとしてはＩＴＯ、ＮＥＳＡ等の
市販品が知られており、それを使用してもよい。

【００３１】電荷輸送層(１２)は、前記した一般式[Ｉ]
で表されるヒドラゾン化合物を蒸着して形成してもよい
し、該ヒドラゾン化合物の適当な溶液または樹脂溶液を
スピンコートして形成してもよい。蒸着法で形成する場
合、その厚さは、通常０.０１〜０.３μｍであり、スピ
ンコート法で形成する場合は、ヒドラゾン化合物が結着
樹脂に対して２０〜５００重量％程度の含有量となるよ
うに、厚さ０.０５〜１.０μｍ程度に形成すればよい。

【００３２】このように形成された電荷輸送層(１２)の
上には、有機発光層を形成する。有機発光層に用いられ
る有機発光体としては、公知のものを使用可能で、たと
えばエピドリジン、２,５−ビス[５,７−ジ−t−ペンチ
ル−２−ベンゾキサゾリル]チオフェン、２,２'−(１,
４−フェニレンジビニレン)ビスベンゾチアゾール、２,
２’−(４,４'−ビフェニレン)ビスベンゾチアゾール、
５−メチル−２−{２−[４−(５−メチル−２−ベンゾ
キサゾリル)フェニル]ビニル}ベンゾオキサゾール、２,
５−ビス(５−メチル−２−ベンゾキサゾリル)チオフェ
ン、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレ
ン、クリセン、ペリレン、ペリノン、１,４−ジフェニ
ルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、
マクリジンスチルベン、２−(４−ビフェニル)−６−フ
ェニルベンゾオキサゾール、アルミニウムトリスオキシ
ン、マグネシウムビスオキシン、ビス(ベンゾ−８−キ
ノリノール)亜鉛、ビス(２−メチル−８キノリノラー
ト)アルミニウムオキサイド、インジウムトリスオキシ
ン、アルミニウムトリス(５−メチルオキシン)、リチウ
ムオキシン、ガリウムトリオキシン、カルシウムビス
(５−クロロオキシン)、ポリ亜鉛−ビス(８−ヒドロキ
シ−５−キノリノニル)メタン)ジリチウムエピンドリジ
オン、亜鉛ビスオキシン、１,２−フタロペリノン、１,
２−ナフタロペリノンなどを挙げることができる。ま
た、一般的な蛍光染料、例えば蛍光クマリン染料、蛍光
ペリレン染料、蛍光ピラン染料、蛍光チオピラン染料、
蛍光ポリメチン染料、蛍光メロシアニン染料、蛍光イミ
ダゾール染料等も使用できる。このうち、特に好ましい
ものとしてはキレート化オキシノイド化合物が挙げられ
る。有機発光層は上記した発光物質の単層構成でもよい
し、発光の色、発光の強度等の特性を調整するために、
多層構成としてもよい。次に、有機発光層の上に、前記
した陰極を形成する。

【００３３】以上、陽極(１１)上に電荷輸送層(１２)、
発光層(１３)および陰極(１４)を順次積層して有機ルミ
ネセンス素子を形成する場合について説明したが、陰極
(１４)上に発光層(１３)、電荷輸送層(１２)および陽極
を順次積層してもよい。

【００３４】１組の透明電極は各電極にニクロム線、金
線、銅線、白金線等の適当なリード線(１５)を接続し、
有機ルミネセンス素子は両電極に適当な電圧(Ｖs)を印
加することにより発光する。

【００３５】本発明の有機エレクトロルミネセンス素子
は各種の表示装置、あるいはディスプレイ装置等に適用
可能である。以下、具体的実施例を挙げながら本発明を
説明する。なお、以下の実施例中、「部」とあるのは、
特に断らない限り、「重量部」を意味するものとする。

【００３６】合成例１ 化合物[２]の合成例 下記式：

【化１７】 で表されるアルデヒド化合物５．４４ｇと、下記式：

【化１８】 で表されるヒドラジン化合物２．２１ｇエタノール２０
０ｍｌに溶解し、さらに少量の酢酸を添加した。得られ
た溶液を還流温度下で２時間加熱撹拌して反応させた。
反応終了後、反応物を冷水中に加え、結晶を析出させ
た。析出物を濾過し、酢酸エチル−メタノ−ルで再結晶
精製を行い、黄色の結晶５．９ｇを得た（収率８３
％）。融点（ｍｐ）は１０４〜１０６℃であった。元素
分析の結果は以下の通りである(Ｃ₅₁Ｈ₄₂Ｎ₄として)。

【表１】 表１ ───────────────────── Ｃ(％) Ｈ(％) Ｎ(％) ───────────────────── 計算値 86.20 5.92 7.89 ───────────────────── 実験値 86.23 5.87 7.83 ───────────────────── また、得られた化合物の赤外吸収スペクトルを図７に示
した。

【００３７】合成例(２) 化合物［４］の合成例 化１５式で表わされるアルデヒド化合物５.４４ｇと下
記式：

【化１９】 で表わされるヒドラジン化合物１.２２ｇをエタノール
２００ｍｌに溶解し、さらに小量の酢酸を添加した。得
られた溶液を還流温度下で２時間加熱撹拌して反応させ
た。反応終了後、反応物を冷水中に添加し、結晶を析出
させた。析出物を濾過、酢酸エチルで再結晶精製を行
い、黄色の結晶５.５ｇを得た（収率８４.９％）。融点
（ｍｐ）は９２〜９４℃であった。元素分析の結果は以
下の通りである。（Ｃ₄₆Ｈ₄₀Ｎ₄として）

【表２】 表２ ───────────────────── Ｃ(％) Ｈ(％) Ｎ(％) ───────────────────── 計算値 85.19 6.17 8.64 ───────────────────── 実験値 85.13 6.19 8.60 ───────────────────── また得られた化合物の赤外吸収スペクトルを図８に示し
た。

【００３８】感光体の電荷輸送材料への応用 実施例１ 下記一般式[Ａ]で表されるビスアゾ化合物

【化２０】 ０．４５部、ポリエステル樹脂(バイロン２００；東洋
紡績社製)０．４５部をシクロヘキサノン５０部ととも
にサンドミルにより分散させた。得られたビジスアゾ化
合物の分散物を厚さ１００μmのアルミ化マイラー上に
フィルムアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が０．３g
／m²となる様に塗布した後乾燥させた。

【００３９】このようにして得られた電荷発生層の上に
ヒドラゾン化合物[１]７０部およびポリカーボネート樹
脂(パンライトＫ−１３００;帝人化成社製)７０部を１,
４−ジオキサン４００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１
６μmになるように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形
成した。このようにして、２層からなる感光層を有する
電子写真感光体が得られた。

【００４０】こうして得られた感光体を市販の電子写真
複写機(ミノルタカメラ社製；ＥＰ−４７０Ｚ)を用い、
−６Ｋvでコロナ帯電させ、初期表面電位Ｖ₀(Ｖ)、初期
電位を１／２にするために要した露光量Ｅ_1/2(lux・se
c)、１秒間暗中に放置したときの初期電位の減衰率ＤＤ
Ｒ₁(％)を測定した。

【００４１】実施例２〜３ 実施例１と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
１で用いたヒドラゾン化合物[１]の代わりにヒドラゾン
化合物[２]、[３]を各々用いる感光体を作製した。こう
して得られた感光体について、実施例１と同様の方法で
Ｖ₀、Ｅ_1/2、ＤＤＲ₁を測定した。

【００４２】実施例４ 下記一般式[Ｂ]で表されるビスアゾ化合物

【化２１】 ０．４５部、ポリスチレン樹脂(分子量４００００)０．
４５部をシクロヘキサノン５０部とともにサンドグライ
ンダーにより分散させた。

【００４３】得られたビスアゾ化合物の分散物を厚さ１
００μmのアルミ化マイラー上にフィルムアプリケータ
ーを用いて、乾燥膜厚が０．３g／m²となる様に塗布し
た後乾燥させた。このようにして得られた電荷発生層の
上にヒドラゾン化合物[４]７０部およびポリアリレート
樹脂(Ｕ−１００；ユニチカ社製)７０部を１,４−ジオ
キサン４００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１６μmに
なるように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成した。
このようにして、２層からなる感光層を有する電子写真
感光体を作製した。

【００４４】実施例５〜７ 実施例４と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
４で用いたヒドラゾン化合物[４]の代わりにヒドラゾン
化合物[６]、[７]、[８]を各々用いる感光体を作製し
た。こうして得られた感光体について、実施例１と同様
の方法でＶ₀、Ｅ_1/2、ＤＤＲ₁を測定した。

【００４５】実施例８ 下記一般式[Ｃ]で表される多環キノン系顔料

【化２２】 ０．４５部、ポリカーボネート樹脂(パンライトＫ−１
３０００:帝人化成社製)０．４５部をジクロルエタン５
０部とともにサンドミルにより分散させた。得られた多
環キノン系顔料の分散物を厚さ１００μmのアルミ化マ
イラー上にフィルムアプリケーターを用いて、乾燥膜厚
が０．４g／m²となる様に塗布した後乾燥させた。この
ようにして得られた電荷発生層の上にヒドラゾン化合物
[９]６０部およびポリアリレート樹脂(Ｕ−１００;ユニ
チカ社製)５０部を１,４−ジオキサン４００部に溶解し
た溶液を乾燥膜厚が１８μmになるように塗布し、乾燥
させて電荷輸送層を形成した。このようにして、２層か
らなる感光層を有する電子写真感光体を作製した。

【００４６】実施例９〜１０ 実施例８と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
８で用いたヒドラゾン化合物[９]の代わりにヒドラゾン
化合物[１０]、[１１]を各々用いる感光体を作製した。
こうして得られた感光体について、実施例１と同様の方
法でＶ₀、Ｅ_1/2、ＤＤＲ₁を測定した。

【００４７】実施例１１ 下記一般式[Ｄ]で表されるペリレン系顔料

【化２３】 ０．４５部、ブチラール樹脂(ＢＸ−１;積水化学工業社
製)０．４５部をジクロルエタン５０部とともにサンド
ミルにより分散させた。得られたペリレン系顔料の分散
物を厚さ１００μmのアルミ化マイラー上にフィルムア
プリケーターを用いて、乾燥膜厚が０．４g／m²となる
様に塗布した後乾燥させた。このようにして得られた電
荷発生層の上にヒドラゾン化合物[１２]５０部およびポ
リカーボネート樹脂(ＰＣ−Ｚ;三菱ガス化学社製)５０
部を１,４−ジオキサン４００部に溶解した溶液を乾燥
膜厚が１８μmになるように塗布し、電荷輸送層を形成
した。このようにして、２層からなる感光層を有する電
子写真感光体を作製した。

【００４８】実施例１２〜１３ 実施例１１と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施
例１１で用いたヒドラゾン化合物[１２]の代わりにヒド
ラゾン化合物[１３]、[１４]を各々用いる感光体を作製
した。こうして得られた感光体について、実施例１と同
様の方法でＶ₀、Ｅ_1/2、ＤＤＲ₁を測定した。

【００４９】実施例１４ チタニルフタロシアニン０．４５部、ブチラール樹脂
(ＢＸ−１;積水化学工業社製)０．４５部をジクロルエ
タン５０部とともにサンドミルにより分散させた。得ら
れたフタロシアニン顔料の分散物を厚さ１００μmのア
ルミ化マイラー上にフィルムアプリケーターを用いて、
乾燥膜厚が０．３g／m²となる様に塗布した後乾燥させ
た。このようにして得られた電荷発生層の上にヒドラゾ
ン化合物[２０]５０部およびポリカーボネート樹脂(Ｐ
Ｃ−Ｚ;三菱ガス化学社製)５０部を１,４−ジオキサン
４００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１８μmになるよ
うに塗布し、電荷輸送層を形成した。このようにして、
２層からなる感光層を有する電子写真感光体を作製し
た。

【００５０】実施例１５〜１６ 実施例１４と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施
例１４で用いたヒドラゾン化合物[２０]の代わりにヒド
ラゾン化合物[２２]、[２４]を各々用いる感光体を作製
した。こうして得られた感光体について、実施例１と同
様の方法でＶ₀、Ｅ_1/2、ＤＤＲ₁を測定した。

【００５１】実施例１７ 銅フタロシアニン５０部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン０．２部を９８％濃硫酸５００部に充分撹拌しながら
溶解させ、これを水５０００部にあけ、銅フタロシアニ
ンとテトラニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組成
物を析出させた後、濾過、水洗し、減圧下１２０℃で乾
燥した。こうして得られた光導電性組成物１０部を熱硬
化性アクリル樹脂(アクリディクＡ４０５;大日本インク
社製)２２．５部、メラミン樹脂(スーパーベッカミンＪ
８２０;大日本インク社製)７．５部、ヒドラゾン化合物
[２５]１５部を、メチルエチルケトンとキシレンを同量
に混合した混合溶剤１００部とともにボールミルポット
に入れて４８時間分散して感光性塗液を調製し、この塗
液をアルミニウム基体上に塗布、乾燥して厚さ約１５μ
mの感光層を形成させ感光体を作製した。こうして得ら
れた感光体について、実施例１と同様の方法、但しコロ
ナ帯電を＋６Ｋvで行ない、Ｖ₀、Ｅ_1/2、ＤＤＲ₁を測定
した。

【００５２】実施例１８〜２０ 実施例１７と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施
例１７で用いたヒドラゾン化合物[２５]の代わりにヒド
ラゾン化合物[２６]、[２８]、[２９]を各々用いる感光
体を作製した。こうして得られた感光体について、実施
例１７と同様の方法でＶ₀、Ｅ_1/2、ＤＤＲ₁を測定し
た。

【００５３】比較例１〜４ 実施例１７と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施
例１７で用いたヒドラゾン化合物の代わりに下記化合物
[Ｅ]、[Ｆ]、[Ｇ]、[Ｈ]を各々用いる以外は実施例１７
と全く同様にして感光体を作製した。

【化２４】 こうして得られた感光体について、実施例１７と同様の
方法でＶ₀、Ｅ_1/2、ＤＤＲ₁を測定した。

【００５４】比較例５〜７ 実施例１７と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施
例１７で用いたヒドラゾン化合物の代わりに下記化合物
[Ｉ]、[Ｊ]、[Ｋ]を各々用いる以外は実施例１７と全く
同様にして感光体を作製した。

【化２５】 こうして得られた感光体について、実施例１７と同様の
方法でＶ₀、Ｅ_1/2、ＤＤＲ₁を測定した。実施例１〜２
０、比較例１〜７で得られた感光体のＶ₀、Ｅ_1/2、ＤＤ
Ｒ₁の測定結果を表３および表４にまとめて示す。

【００５５】

【表３】 表３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｖ０（Ｖ） Ｅ_1/2(luxsec) ＤＤＲ₁（％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ −６５０ １．１ ２．９ 実施例２ −６４０ １．０ ３．４ 実施例３ −６５０ １．０ ３．０ 実施例４ −６５０ １．０ ３．１ 実施例５ −６５０ １．２ ３．０ 実施例６ −６６０ １．４ ２．９ 実施例７ −６５０ １．０ ３．２ 実施例８ −６４０ ０．８ ３．５ 実施例９ −６６０ ０．７ ２．７ 実施例１０ −６５０ ０．８ ３．０ 実施例１１ −６４０ １．３ ３．５ 実施例１２ −６６０ １．２ ３．１ 実施例１３ −６５０ １．１ ３．０ 実施例１４ −６５０ １．３ ３．０ 実施例１５ −６４０ １．０ ３．５ 実施例１６ −６５０ １．２ ３．２ 実施例１７ ＋６１０ １．４ １２．７ 実施例１８ ＋６００ １．２ １３．５ 実施例１９ ＋６１０ １．３ １２．２ 実施例２０ ＋６１０ １．５ １２．０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００５６】

【表４】 表４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｖ０（Ｖ） Ｅ_1/2(luxsec) ＤＤＲ₁（％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例１ ＋６２０ ３６．０ ６．５ 比較例２ ＋６００ ５．７ １４．０ 比較例３ ＋６２０ ３．０ １１．６ 比較例４ ＋６２０ １３．５ １０．４ 比較例５ ＋６００ ３．２ １４．３ 比較例６ ＋６１０ ４．７ １３．２ 比較例７ ＋６２０ ３．３ １３．０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００５７】表３および表４からわかるように、本発明
の感光体は積層型でも単層型でも電荷保持能が充分あ
り、暗減衰率も感光体としては充分使用可能な程度に小
さく、また、感度においても優れている。更に、市販の
電子写真複写機(ミノルタカメラ社製;ＥＰ−３５０Ｚ)
による正帯電時の繰り返し実写テストを実施例８の感光
体において行なったが、１０００枚のコピーを行なって
も、初期、最終画像において階調性が優れ、感度変化が
無く、鮮明な画像が得られ、本発明の感光体は繰り返し
特性も安定していることがわかる。

【００５８】

【発明の効果】本発明は、新規なヒドラゾン化合物を提
供した。本発明が提供したヒドラゾン化合物は、感光
体、エレクトロルミネセンス素子の電荷輸送層に使用す
ることができる。本発明のヒドラゾン化合物を電荷輸送
層に適用した感光体は、感度、電荷輸送性、初期表面電
位、暗減衰率の感光体特性に優れ、繰り返し使用に対す
る光疲労も少ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】 導電性支持体上に感光層を積層してなる分散
型感光体の模式図である。

【図２】 導電性支持体上に電荷発生層および電荷輸送
層を積層してなる機能分離型感光体の模式図である。

【図３】 導電性支持体上に電荷輸送層および電荷発生
層を積層してなる機能分離型感光体の模式図である。

【図４】 導電性支持体上に感光層および表面保護層を
形成した感光体の模式図である。

【図５】 導電性支持体上に中間層および感光層を形成
した感光体の模式図である。

【図６】 エレクトロルミネセンス素子の概略断面図を
表わす。

【図７】本発明のヒドラゾン化合物例の赤外吸収スペク
トルを示す図である。

【図８】本発明のヒドラゾン化合物例の赤外吸収スペク
トルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｃ０９Ｋ 9/02 Ａ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３２１ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３２１ (56)参考文献 特開 平３−136059（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−138654（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−189893（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−128765（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−131954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−37549（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−186847（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 26/02 C07C 251/86 C09K 9/02 G03G 5/06 321 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］： 【化１】 ［式中、Ａｒ₁およびＡｒ₅はそれぞれ、置換基としてア
   ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有しても
   よいアリール基を表す；Ａｒ₂、Ａｒ₃およびＡｒ₄はそ
   れぞれ、置換基としてアルキル基、アルコキシ基または
   ハロゲン原子を有してもよいアリーレン基を表す；
   Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ、置換基としてアルキル
   基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有してもよい、
   アルキル基、アラルキル基、アリール基、チオフェン残
   基あるいはピロール残基を表す；Ａｒ₅とＲ₃はＡｒ ₅ と
   Ｒ ₃ が結合する窒素原子と一体となってトリヒドロキノ
   リン環あるいはカルバゾール環を形成してもよい；但し
   Ａｒ₁、Ｒ₁およびＲ₂がフェニル基で且つＡｒ ₂ 、Ａｒ₃
   およびＡｒ₄がフェニレン基の場合にはＡｒ₁〜Ａｒ₄、
   Ｒ₁およびＲ₂のうちの少なくとも１つは置換基としてア
   ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有す
   る。］で表されるヒドラゾン化合物。
2. 【請求項２】 下記一般式［Ｉ］： 【化２】 ［式中、Ａｒ₁およびＡｒ₅はそれぞれ、置換基としてア
   ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有しても
   よいアリール基を表す；Ａｒ₂、Ａｒ₃およびＡｒ₄はそ
   れぞれ、置換基としてアルキル基、アルコキシ基または
   ハロゲン原子を有してもよいアリーレン基を表す；
   Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ、置換基とし てアルキル
   基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有してもよい、
   アルキル基、アラルキル基、アリール基、チオフェン残
   基あるいはピロール残基を表す；Ａｒ₅とＲ₃はＡｒ ₅ と
   Ｒ ₃ が結合する窒素原子と一体となってトリヒドロキノ
   リン環あるいはカルバゾール環を形成してもよい；但し
   Ａｒ₁、Ｒ₁およびＲ₂がフェニル基で且つＡｒ ₂ 、Ａｒ₃
   およびＡｒ₄がフェニレン基の場合にはＡｒ₁〜Ａｒ₄、
   Ｒ₁およびＲ₂のうちの少なくとも１つは置換基としてア
   ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有す
   る。］で表されるヒドラゾン化合物を電荷輸送物質とし
   て含有する感光体。
3. 【請求項３】 下記一般式［Ｉ］： 【化３】 ［式中、Ａｒ₁およびＡｒ₅はそれぞれ、置換基としてア
   ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有しても
   よいアリール基を表す；Ａｒ₂、Ａｒ₃およびＡｒ₄はそ
   れぞれ、置換基としてアルキル基、アルコキシ基または
   ハロゲン原子を有してもよいアリーレン基を表す；
   Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ、置換基としてアルキル
   基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有してもよい、
   アルキル基、アラルキル基、アリール基、チオフェン残
   基あるいはピロール残基を表す；Ａｒ₅とＲ₃はＡｒ ₅ と
   Ｒ ₃ が結合する窒素原子と一体となってトリヒドロキノ
   リン環あるいはカルバゾール環を形成してもよい；但し
   Ａｒ₁、Ｒ₁およびＲ₂がフェニル基で且つＡｒ ₂ 、Ａｒ₃
   およびＡｒ₄がフェニレン基の場合にはＡｒ₁〜Ａｒ₄、
   Ｒ₁およびＲ₂のうちの少なくとも１つは置換基としてア
   ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有す
   る。］で表されるヒドラゾン化合物を電荷輸送物質とし
   て含有するエレクトロルミネセンス素子。