JP2012043640A - 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、光電変換効率、光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子、該光電変換素子の製造方法および太陽電池を提供することにある。
【解決手段】基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層および第二電極を有する光電変換素子において、該正孔輸送層は、一般式（１）或いは一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする光電変換素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感型の光電変換素子、該光電変換素子の製造方法および該光電変換素子を用いて構成した太陽電池に関する。

近年、環境問題などから、エネルギー源として、太陽光エネルギーが注目されている。

そして、太陽光エネルギーの光、熱を活用して、利用し易いエネルギー形態である電気エネルギーに変換する方法が実用化されている。

これらの方法の中で、例えば太陽光を電気エネルギーに変換する方法は、代表的な例であり、この方法には、光電変換素子が用いられる。

光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウムおよびセレン化インジウム銅等の無機系の材料を用いた光電変換素子が広く用いられ、所謂太陽電池に広く利用されている。

これらの無機系の材料を用いた光電変換素子を用いた太陽電池は、材料として用いるシリコンなどが高度な精製過程が必要な高純度品が求められる、多層ｐｎ接合による構造の為に製造工程が複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いなどの問題点があった。

一方、より簡素な素子として有機材料を用いた光電変換素子の研究も進められている。

例えば、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４８，１８３（１９８６）に記載のような、ｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンを接合させた、ｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている。

有機光電変換素子において、弱点であると考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良する為に、単に有機薄膜を積層するｐｎ接合部の面積を大きく増大させ、電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保しようという試みがその結果を出しつつある。

また、例えば、Ｇ．Ｙｕ， Ｊ．Ｇａｏ， Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｅｌｅｎ， Ｆ．Ｗｕｄｌ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ： Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２７０， １７８９（１９９６）に記載のような、ｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型の正孔伝導性ポリマーを膜中で複合させることによりｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法である。Ｈｅｅｇｅｒらは１９９５年に共役高分子をｐ型の導電性ポリマーとし、電子伝導材料としてフラーレンを混合させた光電変換素子が提案されている。

これらの光電変換素子は次第にその特性を向上させてはいるが、高い変換効率のまま安定して挙動するとこまでには至っていない。

しかし、１９９１年にＧｒａｔｚｅｌは、酸化チタン上に吸着した色素の増感光電流の膨大で詳細な実験の集大成として、酸化チタンを多孔質化し、その電荷分離の面積（電荷分離に寄与する分子数）を充分に確保することによって、安定動作し高い変換効率を有する光電変換素子の作製に成功（例えば、非特許文献１参照）した。

この光電変換素子では、多孔質酸化チタン表面に吸着した色素が光励起され、色素から酸化チタンに電子注入され色素カチオンとなり、対極から正孔輸送層を通じて色素が電子を受け取るというサイクルを繰り返す。正孔輸送層としてはヨウ素を含む電解質を有機溶媒に溶解させた電解液が用いられている。

この光電変換素子は酸化チタンの安定と相まって、優れた再現性を有しており、研究開発の裾野も大きく広がり、この光電変換素子も色素増感型太陽電池と呼ばれて、大きな期待と注目を浴びている。

この方式は、酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がなく、半導体としては安価なものを使用することができ、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できるという利点を有する。

しかし、光電変換層に資源的制約があるルテニウム錯体を用いるため、高価なルテニウム錯体を用いる必要がある、経時での安定性が充分でないなどの問題がある。

また、更なる問題点として、色素増感型太陽電池は先述のとおり電解液を用いて動作するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ別の機構が必要となるなどの問題点を有していた。

電解液を有する他の電気化学素子の代表例としては、鉛蓄電池やリチウム電池などが代表的ではあるが、コンパクトにモジュール化されたこれらの電気化学素子でさえ１００％回収され、リサイクルされている訳ではなく、散逸した化学種が新たに環境に蓄積された場合に、二次的な問題を誘起するのは自明である。

このような電解液の問題を回避し、さらに色素増感型太陽電池の良さを引き継いだ、全固体色素増感型太陽電池の開発も進んでいる。

この分野では、Ｕ．Ｂａｃｈ，Ｄ．Ｌｕｐｏ，Ｐ．Ｃｏｍｔｅ，Ｊ．Ｅ．Ｍｏｓｅｒ， Ｆ．Ｗｅｉｓｓｏｒｔｅｌ，Ｊ．Ｓａｌｂｅｃｋ，Ｈ．Ｓｐｒｅｉｔｚｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３９５，５８３（１９９８）に記載の、アモルファス性有機正孔移動剤を用いたものや、Ｇ．Ｒ．Ａ．Ｋｕｍａｒａ， Ｓ．Ｋａｎｅｋｏ， Ｍ．ｋｕｙａ，Ａ．Ｋｏｎｎｏ ａｎｄ Ｋ．Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ：Ｋｅｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｍａｔｔｅｒａｌｓ，１１９，２２８（２００２）に記載の正孔移動剤にヨウ化銅を用いたものなどが知られているが、正孔移動剤の伝導度が低いため未だ充分な光電変換効率を与えるには至っていない。

さらに、伝導度の比較的高い正孔移動剤としてはポリチオフェン系材料が代表例としてあげられ、ＰＥＤＯＴを正孔移動剤として用いた全固体色素増感型太陽電池が報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）。

しかしながら、ＰＥＤＯＴは可視光領域（４００〜７００ｎｍ）に吸収を有するため、色素の光吸収に対して損失を生じ、光電変換効率はまだ充分なものではなかった。また、ＰＥＤＯＴは光照射による劣化も起こるため、耐久性もまだ充分なものではなかった。

特開２００３−３１７８１４号公報

Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ： Ｎａｔｕｒｅ， ３５３， ７３７（１９９１） Ｊ．Ｘｉａ， Ｎ．Ｍａｓａｋｉ， Ｍ．Ｌｉｒａ−Ｃａｎｔｕ，Ｙ．Ｋｉｍ，Ｋ．Ｊｉａｎｇ ａｎｄ Ｓ． Ｙａｎａｇｉｄａ： Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １３０， １２５８（２００８）

本発明の目的は、上記課題に鑑みなされたものであり、光電変換効率、光電変換機能の安定性に優れる全個体色素増感型の光電変換素子、該光電変換素子の製造方法および太陽電池を提供することにある。

本願発明者等は上記課題を改善する為には、新規な可視光領域に吸収を有さない伝導度の高い正孔移動剤を開発することが必要であるとの見解に達し、種々の新規材料の可能性を追求した結果、新規な構造を有する高分子正孔移動剤を見いだした。

本発明の上記目的は、以下の構造を有する光電変換素子、太陽電池により達成される。

１．基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層および第二電極を有する光電変換素子において、該正孔輸送層は、下記一般式（１）或いは一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする光電変換素子。

（一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち、少なくとも一つは、直鎖あるいは分岐状の炭素鎖長１〜２４のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長１〜１８のポリエチレンオシキド基或いはアリール基のいずれかである。残りの置換基は水素原子である。）

（一般式（２）中、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２ｎ＋４の整数である。Ｒ_５は水素原子、ハロゲン原子或いはアルキル基のいずれかであり、Ｒ_５が複数の場合、それぞれが異なっていてもよい。）
２．前記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち、少なくとも一つが炭素鎖長６〜１８の直鎖アルキル基であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。

３．前記一般式（２）中、ｎが１であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。

４．前記一般式（１）或いは一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体が、前記光電変換層上で、重合されたものであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。

５．前記一般式（１）或いは一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体の吸光度が０．２〜１．０であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。

６．前記増感色素が下記一般式（３）で表される部分構造を有することを特徴とする前記１〜５に記載の光電変換素子。

（Ｒ_６は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｒ_７、Ｒ_８は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_７、Ｒ_８は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。一般式（３）中に炭素−炭素二重結合を含む場合は、該二重結合はシス体、トランス体のどちらでもよい。）
７．前記半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。

８．基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層および第二電極を設置してなる光電変換素子の製造方法において、該正孔輸送層が下記一般式（１′）あるいは一般式（２′）で表される単量体又はその多量体を用いて電解重合により形成されたことを特徴とする光電変換素子の製造方法。

（一般式（１′）中、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち、少なくとも一つは、直鎖あるいは分岐状の炭素鎖長１〜２４のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長１〜１８のポリエチレンオシキド基或いはアリール基のいずれかである。残りの置換基は水素原子である。）

（一般式（２′）中、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２ｎ＋４の整数である。Ｒ_５は水素原子、ハロゲン原子或いはアルキル基のいずれかであり、Ｒ_５が複数の場合、それぞれが異なっていてもよい。）
９．前記１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。

本発明の上記手段により、光電変換効率、光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子および太陽電池が提供できる。

本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。

本願発明の光電変換素子は、基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層および第二電極を設置してなる光電変換素子において、該正孔輸送層は、前記一般式（１）あるいは一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする。

本発明においては、特に正孔輸送層に上記特定の重合体を用い、正孔輸送層の可視光領域（４００〜７００ｎｍ）における吸光度を減少させ、光電変換効率、光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子および太陽電池が提供できる。

（光電変換素子）
本発明の光電変換素子について、図１により説明する。

図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。

図１に示すように、光電変換素子１０は、基板１、第一電極２、光電変換層６、正孔輸送層７および第二電極８、隔壁９等より構成されている。

光電変換層６は、半導体５および増感色素４を含有する。

第一電極２と光電変換層６との間には、短絡防止、封止などの目的で、バリヤ層３を有することが好ましい。

太陽光は、図下方の矢印の方向から入る。

本発明の光電変換素子の製造例を以下に示す。

第一電極２を付けた基板１上に、バリヤ層３を付着して形成した後、バリヤ層３上に、半導体からなる半導体層を形成し、その半導体表面に増感色素を吸着させて光電変換層６を形成する。その後、光電変換層６の上に、正孔輸送層７を形成する。

正孔輸送層７は、増感色素を担持した半導体からなる光電変換層に侵入し、且つ、その上に存在し、該正孔輸送層の上に第二電極８が付着している。第一電極２および第二電極８に端子を付けて電流を取り出すことができる。

（正孔輸送層）
正孔輸送層は、光吸収して電子を半導体に注入した後の増感色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を第二電極に輸送する機能を担う層である。

正孔輸送層は、前記一般式（１）あるいは一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有する。

前記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち、少なくとも一つは、直鎖あるいは分岐状の炭素鎖長１〜２４のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長１〜１８のポリエチレンオシキド基あるいはアリール基のいずれかである。残りの置換基は水素原子である。

Ｒ_１のみが直鎖あるいは分岐状の炭素鎖長１〜２４のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長１〜１８のポリエチレンオシキド基あるいはアリール基のいずれかであり、Ｒ_２〜Ｒ_４が水素原子であることが好ましい。

置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基等を挙げることができる。

置換基Ｒ_１〜Ｒ_４が結合している炭素原子は不斉原子となることがあるが、キラル体、ラセミ体のどちらであってもよい。

一般式（２）中、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２ｎ＋４の整数である。Ｒ_５は水素原子、ハロゲン原子或いはアルキル基のいずれかであり、Ｒ_５が複数の場合、それぞれが異なっていてもよい。

該一般式（１）あるいは一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体は、これら繰り返し単位に対応する一種又は二種以上の単量体（以後、モノマーとも云う）を、必要に応じて、その他のモノマーと共に、重合触媒の金属錯体の存在下で重合又は共重合させる方法により、得ることができる。

以下に、前記一般式（１）あるいは一般式（２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーを例示するが、該モノマーはこれらモノマーに限定されるものではない。

尚、上記一般式（１）あるいは一般式（２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーとは、前記一般式（１′）あるいは一般式（２′）で表される単量体（モノマー）であり、該一般式（１′）あるいは一般式（２′）で表される単量体構造のＲ_１〜Ｒ_４、Ｒ_５等は一般式（１）あるいは一般式（２）で表される繰り返し単位の構造のそれらと同じである。
一般式（１）の繰り返し単位に対応するモノマー

一般式（２）の繰り返し単位に対応するモノマー

尚、上記一般式（１）あるいは一般式（２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは重合又は共重合の前に、二量体或いは三量体等の多量体化したもの（オリゴマー化した化合物）を用いることが好ましい。

これらのモノマーは、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ他， Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．， １１， １３７９ （１９９９）に記載の方法で合成することができる。又、上記モノマーの二量体は、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ他， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １１９， １２５６８ （１９９７）に記載の方法により合成することができる。

（Ｍ１−４の合成）
窒素雰囲気下、３，４−ジメトキシチオフェン １．４４ｇ （１０．０ｍｍｏｌ）、１，２−ヘキサデカンジオール ２．５８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 １５７ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍｌに溶解させて８５〜９０℃で２１時間加熱した。冷却後、反応物を水洗して有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥した後、ろ液を濃縮した。ヘプタン：酢酸エチル（１９：１）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行い、Ｍ１−４を黄白色固体として１．７７ｇ （５．２ｍｍｏｌ，５２％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＨＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） ０．８８（ｔ，３Ｈ） １．２６（ｂｒ，２４Ｈ） １．６７（ｂｒ，２Ｈ） ３．８７（ｍ，１Ｈ） ４．１３（ｍ，２Ｈ） ６．３０（ｓ，２Ｈ）
（Ｍ１−４の二量体（ＤＭ１−４）の合成）
窒素雰囲気下、Ｍ１−４を１．０１５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ１２ｍｌに溶解させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．９０ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を−１０℃に冷却してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６７Ｍ）を１．８ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）加える。別な窒素雰囲気下の容器内で、鉄（III）アセチルアセトネート１．０５７ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１２ｍｌに溶解させてから、前述の反応溶液を加えて６時間加熱還流を行った。反応混合物を減圧濃縮し、ヘプタン：酢酸エチル（１９：１）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行い、さらに分子ふるいクロマトグラフィーにより精製を行うことで、ＤＭ１−４を黄白色固体として３２８ｍｇ （０．４９ｍｍｏｌ，３２％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＨＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） ０．８８（ｔ，６Ｈ） １．２６（ｂｒ，４８Ｈ） １．６８（ｂｒ，４Ｈ） ３．９３（ｍ，２Ｈ） ４．１８（ｍ，４Ｈ） ６．２３（ｓ，２Ｈ）

尚、二量体等の多量体を用いることにより、モノマーを用いる場合に比し、重合体形成時の酸化電位が小さくなり、重合体の合成速度が短縮されて好ましい。

（本願発明に係わる重合体の重合法）
重合方法としては、重合触媒を用いる化学重合法、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等があるが、電解重合法を用いた重合法が好ましい。

電解重合法により重合体を得る場合は、重合体の合成がそのまま前記正孔輸送層の形成につながる。即ち、以下のような電解重合法が行われる。

前記一般式（１）あるいは一般式（２）の繰り返し単位に対応するモノマー或いは該モノマーの二量体を、をアセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解し、これに支持電解質として過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］などの塩類を添加して、電解重合用液を作製する。

溶媒としては、支持電解質および前記モノマー或いはその二量体を溶解できるものであれば特に限定されない。支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されない。

特に、溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。

ついで、透明導電膜２、バリヤ層３および光電変換層６を形成した基板１をこの電解重合用液に浸し、光電変換層６を作用電極として、白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌなどを用いて、直流電解する方法で行われる。電解重合用液中の前記モノマー或いはその二量体の濃度は、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、支持電解質濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度が好適である。また、印加電流密度としては、０．０１ｍＡ／ｃｍ^２〜１０００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲であることが望ましく、特に１ｍＡ／ｃｍ^２〜５００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲であることがより望ましい。電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−３０℃〜８０℃である。電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。

重合体の重合度把握は、電解重合で得られた重合体では困難であるが、重合後形成された正孔輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認方法としては、一般式（１）あるいは一般式（２）の繰り返し単位に対応するモノマーの溶解が可能な溶媒である、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に正孔輸送層を浸漬させ、その溶解度で判断する。

具体的には、２５ｍｌのサンプル瓶に化合物（重合体のこと）を１０ｍｇとり、ＴＨＦ１０ｍｌに添加して、超音波を（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ 超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると規定する。

一方、重合触媒を用いて化学重合を行う場合には、前記一般式（１）あるいは一般式（２）の繰り返し単位に対応するモノマー或いはその二量体等を以下のような重合触媒を用いて重合する。即ち、塩化鉄（III）（ｉｒｏｎ（III） ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｔｒｉｓ−ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メタンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III） ｐ−ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ナフタレンスルホン酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）およびその水和物等が挙げられる。

化学重合において用いられる重合速度調整剤としては、前記重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤であり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はないが、重合触媒が塩化鉄（III）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸（５−ｓｕｌｐｈｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）の様な芳香族オキシスルホン酸などが挙げられ、また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（III）、メタンスルホン酸鉄（III）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（III）、ナフタレンスルホン酸鉄（III）およびその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。

重合体は、合成された後、重合体を含有する塗布液などに含有されて光電変換層上に供給されてもよいが、光電変換層上で重合し、正孔輸送層を形成することが好ましい態様である。

その場合、重合体を重合して合成するために、前記一般式（１）あるいは一般式（２）の繰り返し単位に対応するモノマー或いは二量体等を、前記重合触媒、前記重合速度調整剤およびその他の添加剤を含有する正孔輸送層形成用溶液が用いられる。正孔輸送層形成用溶液における、上記各成分の合計の濃度は、用いる前記一般式（１）あるいは一般式（２）の繰り返し単位に対応するモノマー或いはその二量体等、前記重合触媒、前記重合速度調整剤およびその他の添加剤のそれぞれの種類、その量比、塗布法に対する条件および望まれる重合後の膜厚により異なるが、概ねその質量濃度は、１〜５０％の範囲である。

前記正孔輸送層形成用溶液を光電変換層上に塗布法により塗布した後、あるいは、光電反感層を前記正孔輸送層形成用溶液に浸漬させたまま重合反応を行う。

重合反応の条件は、用いる前記一般式（１）あるいは一般式（２）の繰り返し単位に対応するモノマー或いはその二量体等、前記重合触媒、および前記重合速度調整剤のそれぞれの種類、その量比、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、望まれる重合速度により異なるが、好適な重合条件としては、空気中加熱の場合の加熱温度が２５〜１２０℃の範囲、加熱時間が１分〜２４時間の範囲が好ましい。

本願発明に係わる重合体は、一般式（１）或いは一般式（２）で表される繰り返し単位を有するが、当該繰り返し単位以外の繰り返し単位を本発明の効果を損なわない範囲で併併有させてもよい。これらの併有の例としては、例えばチオフェン誘導体、ピロール誘導体あるいはフラン誘導体等のモノマーから導入された繰り返し単位が挙げられる。

又、併有する繰り返し単位としては、下記一般式（４）のようなπ共役構造を有する２価の有機基が好ましい。

上記一般式（４）中、Ａｒは、π共役構造を有する２価の有機基を表わす。ここで「π共役構造」とは、多重結合が単結合と交互に連なった構造を表わす。高分子中にこのようなπ共役構造を有する有機基が存在することによって、高分子のπ共役平面が広がり、一般式（１）或いは一般式（２）で表される繰り返し単位骨格の電子供与性がより高くなり、ｐ型半導体としての特性がより向上する。

正孔輸送層を、塗布により形成する場合は、前記正孔輸送層形成用溶液を用いるが、この塗布液の溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

正孔輸送層には、必要に応じて、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）_３ＳｂＣｌ_６、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］等の各種添加剤を添加するようにしてもよい。

塗布する方法としては、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法を用いることができる。

また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。

正孔輸送層中の一般式（１）あるいは一般式（２）の繰り返し単位を有する重合体の含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、さらに９０から１００質量％であることが好ましい。

本願発明の正孔輸送層の伝導度を高めるために、正孔ドープされている必要があり、一般式（１）あるいは一般式（２）で表される繰り返し単位あたりの正孔ドープ量が０．１５〜０．６６（個）であることが好ましい。

電解重合では、一般式（１）あるいは一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体に電場をかけて酸化することにより、正孔ドープされる。

電界重合の場合には光を照射して重合することが好ましい。酸化チタン表面に緻密に重合体を形成できるためである。

また、光電変換層の増感色素の酸化体を還元するためには、本願発明に係わる重合体が色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要であり、そのため使用する増感色素によって本願発明に係わる重合体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、該重合体がドープされた状態で、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。

本発明における正孔輸送層を用いることで、光電変換効率、光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子得られる理由は、明確ではないが以下のように推定される。

一般に導電性高分子における可視・赤外域（波長４００ｎｍ以上）の吸収は、以下の３つに起因する。
［１］中性共役ポリマーのπ−π＊遷移（４００〜７００ｎｍ）
［２］ポーラロンによる吸収（５００〜１５００ｎｍ）
［３］バイポーラロンによる吸収（１０００ｎｍ以上）
可視域（波長４００〜７００ｎｍ）において透明であるためには、［１］［２］の吸収を抑え［３］のみを許容する設計にすればよい。単位ユニットあたりの正孔ドープ量が０．１５〜０．６６であるとき、本願発明に係わる重合体の中性共役部分やポーラロンの存在割合が減少し、ポリマー鎖を構成する主成分がバイポーラロンとなる。重合体が一般式（１）或いは一般式（２）で表される繰り返し単位を有するとき、バイポーラロンの形成が促進され中性共役部分やポーラロンがさらに減少するので、より可視光透過性が向上する。その結果、重合体の吸収による可視光の損失が減少するため、増感色素に作用する可視光が増加し、結果として光電変換効率の向上につながるものと推定される。

また、重合体自体の可視光吸収率が低く、光による劣化も抑えられるので、光電変換機能の安定化につながるものと推定される。加えて、本願発明に係わる重合体は長鎖アルキル基のような自己凝集を促進する官能基を有しており、自己凝集構造の形成により耐久性が向上しているものと推定される。

従って、可視光吸収率が低いと吸収による光の損失が少なく、光による劣化も抑えられることから、好ましい正孔輸送層としては吸光度で１．０以下が好ましい。またポリマーの重合度が高まると吸光度はやや高まり、好ましい正孔輸送能を有する重合度を出すためには、吸光度として、０．２以上の吸光度を示す重合度を有する電荷輸送層が好ましい。

ここで正孔輸送層の吸光度として、電解重合前後での作用極の吸光度差を用いた。吸光度は分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ−５３０）を用いて測定した。作用極として、ＦＴＯ導電性ガラス基板に形成した有効面積１０×２０ｍｍ^２の酸化チタン薄膜に色素を吸着したものを用い、前述の電解重合溶液と同組成の溶液に浸漬し、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ^＋（ＡｇＮＯ_３ ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとして、半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ^２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、一般式（１）あるいは一般式（２）の繰り返し単位を有する重合体を前記作用極上に形成した。膜厚のばらつきの影響を補正するために、サンプルの膜厚を測定し、膜厚（μｍ）で除した値を用いた。膜厚測定は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（ＳＬＯＡＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｃｏ．製）にて測定した。

（基板）
基板は、光入射方向の側に設けられ、光電変換素子の光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。

光透過率とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。

基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。

基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。

可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に特に好ましく適用することができる。

中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。

表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。

また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。

基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍであることが好ましい。

（第一電極）
第一電極は、基板と光電変換層との間に配置される。

第一電極としては、その光透過率が８０％以上、さらに９０％以上のものが好まし用いられる。光透過率は、上記基板の説明の記載と同様のものである。

第一電極は、基板の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。

第一電極を形成する材料の例としては、金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは金属酸化物を用いることが好ましく、例えば、ＳｎＯ_２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ_３、Ｃｄ_２ＳｎＯ_４、ＣｄＳｎＯ_４）、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４等が挙げられる。

金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。

金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。

中でも好ましいのは、ＳｎをドープしたＩｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ_２、ＦをドープしたＳｎＯ_２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。

第一電極を基板上に有するものを、ここでは導電性支持体と呼ぶ。

導電性支持体の膜厚としては、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。

また、導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ^２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０Ω／ｃｍ^２以下である。

導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。

（バリヤ層）
本発明の光電変換素子は、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、第一電極と半導体層との間に位置するバリヤ層を有することが好ましい。

バリヤ層、光電変換層は、下述するように多孔質であることが好ましい態様であるが、この場合、バリヤ層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。

これにより、バリヤ層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。

より具体的には、バリヤ層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。

バリヤ層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。

このバリヤ層の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。

特に正孔輸送層がｐ型半導体の場合、バリヤ層に金属を使用する場合には正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものが用いられる。またバリヤ層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質半導体層４よりも低いところにあるものが好ましい。

このとき、酸化物を選択することで多孔質半導体層（光電変換層）からバリヤ層への電子移動効率を向上させることもできる。

この中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。

（光電変換層）
光電変換層は、半導体および増感色素を含有し、当該増感色素を担持した当該半導体を含有する半導体層からなる。

（半導体）
半導体層に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。

好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。

具体例としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｔｉ_３Ｎ_４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ_２またはＮｂ_２Ｏ_５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ_２（酸化チタン）である。

半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。

例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ_３Ｎ_４）を混合して使用してもよい。

また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。

また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。

上記の有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体有機塩基または有機塩基溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。

《半導体層の作製》
半導体層の作製方法について説明する。

半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。

半導体層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。

本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。

以下、本発明に好ましく用いられる半導体層を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。

（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。

溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。

前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。

（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。

導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。

このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。

半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。

半導体層が、多孔質構造膜である場合には、正孔輸送層の正孔輸送物質などの成分は、この空隙にも存在することが好ましい態様である。

ここで、半導体層の空隙率は１〜９０体積％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０体積％であり、特に好ましくは２０〜７０体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。

多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。

焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。

また、基板がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、２００℃以上の焼成処理を行わずに、加圧により微粒子どうしおよび微粒子−基板間を固着させることもでき、あるいはマイクロ波により、基板は加熱せずに、半導体層のみを加熱処理することもできる。

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。

また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

（増感色素）
本発明に係る増感色素は、下述するような半導体の増感処理により、半導体に担持されており、光照射時、光励起され起電力を生じ得るものである。増感色素としては、光電変換素子に用いられる公知の増感色素を用いることができる。

電荷の半導体への効率的な注入の観点から、増感色素はカルボキシル基を有することが好ましく、更に一般式（１）或いは一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有した場合、前記一般式（３）で表される部分構造を有することが好ましい。素子を作製する際に電解重合を行う場合、半導体に吸着した色素の分解性が少ないためである。

一般式（３）において、Ｒ_６は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｒ_７、Ｒ_８は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_７、Ｒ_８は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。一般式（３）中に炭素−炭素二重結合を含む場合は、該二重結合はシス体、トランス体のどちらでもよい。

Ｒ_７、Ｒ_８で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。

Ｒ_７、Ｒ_８で表される置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基または複素環基としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

Ｘは酸性基を表し、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホニル基、スルホニル基、及び、それらの塩等が挙げられ、カルボキシル基、スルホ基が好ましい。

以下に、増感色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（半導体の増感処理）
半導体層１ｍ^２当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。

増感処理を行う場合、増感色素（以下、単に色素とも云う）を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。

特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。

半導体に増感色素を担持させるには、適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。

増感色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。

各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであってもよい。

また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。

また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。

半導体の増感処理は、前述のように増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。

その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、増感色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。

増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。

しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。

増感色素の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。

（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。

また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。

この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。

ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。

浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。

（第二電極）
第二電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。絶縁性の物質でも、正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。

正孔輸送層との接触性が良いことが好ましい。また正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。このような材料として金、銀、銅、アルミ、白金等の金属薄膜やカーボンブラック、導電性高分子等の有機導電体を用いることも出来る。

（太陽電池）
本発明の太陽電池は、上記本発明の光電変換素子を有する。

本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。

即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層、正孔輸送層および第二電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。

本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。

励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の正孔輸送性材料に供給される。

一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、第二電極から正孔輸送層の重合体Ａを経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の重合体Ａは酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。

このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例
〔光電変換素子ＳＣ−１の作製（本発明）〕
シート抵抗２０Ω／□のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板を第１電極とした。この基板上にテトラキスイソポロポキシチタン１．２ｍｌおよびアセチルアセトン０．８ｍｌをエタノール１８ｍｌに希釈した溶液を滴下して、スピンコート法により製膜後、４５０℃で８分間加熱して、透明導電膜（ＦＴＯ）上に、厚み３０〜５０ｎｍの酸化チタン薄膜からなるバリヤ層を形成した。

酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、エチルセルロース分散）を、上記バリヤ層を形成したＦＴＯガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積２５ｍｍ^２）により塗布した。２００℃で１０分間および５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ２．５μｍの酸化チタン薄膜を得た。増感色素Ｄ−６をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、光電変換層を形成し、半導体電極を得た。

前記半導体電極を、一般式（１）の繰り返し単位に対応するモノマー：Ｍ１−１の二量体を１×１０^−３（モル／ｌ）の割合で含有し、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］を０．１（モル／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液（電解重合溶液）に浸漬した。作用極を前記半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ^＋（ＡｇＮＯ_３ ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとした。半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ^２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、正孔輸送層を前記半導体電極表面に形成した。得られた半導体電極／正孔輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。

なお、ここで得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。

その後、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］を１５×１０^−３（モル／ｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０^−３（モル／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液に１０分間浸漬した。

その後、半導体電極／正孔輸送層を自然乾燥後、さらに真空蒸着法により金を６０ｎｍ蒸着し、第２電極を作製し、光電変換素子ＳＣ−１を得た。

〔光電変換素子ＳＣ−２〜１４の作製（本発明）〕
光電変換素子１の作製において、増感色素として表１に記載の増感色素を用い、正孔輸送層（一般式（１）あるいは一般式（１）の繰り返し単位を有する重合体による層）作製用の電解重合溶液に一般式（１）あるいは一般式（１）の繰り返し単位に対応するモノマー：Ｍ１−１、増感色素等を表１に記載の化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−２〜１４を作製した。

〔光電変換素子ＳＣ−１５〜１７の作製（比較例）〕
光電変換素子１の作製において、増感色素として表１に記載の増感色素を用い、電解重合溶液においてＭ１−１を表１に記載の下記のモノマーに変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−１５〜１７を作製した。

尚、比較例も含めて、すべてのモノマーはその二量体を用いて重合体を合成した。

表１中、Ｍ−Ｒ１、Ｍ−Ｒ２、Ｍ−Ｒ３は下記の単量体を示す。

〔光電変換素子の評価〕
作製した光電変換素子を、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射することにより行った。

即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換素子の変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。

η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ・・・（Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ^−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ^−２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。

（光劣化試験後の光電変換効率の測定）
開回路状態で強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のキセノンランプ光を３時間照射した後、光電変換効率（η（％））を求め、初期光電変換効率に対する比を算出した。

（正孔輸送材の光吸収の評価）
酸化チタン膜の面積が１０×２０ｍｍ^２、厚さが１．０〜１．２μｍであること以外は、前述の半導体電極の作製方法と同様にして正孔輸送材の光吸収の評価用サンプルを作製した。電解重合前後の吸光度を、分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ−５３０）を用いて測定し、電解重合前後の吸光度の差を取ることで、重合体Ａのみの吸光度を導出した。４００〜７００ｎｍでの吸光度の平均値を用い正孔輸送材の光吸収の比較対象とした。酸化チタン膜の膜厚のばらつきを補正するため、吸光度の比較には酸化チタン膜の平均膜厚（μｍ）で除した値を用いた。

表１に各光電変換素子の特性評価結果を示す。

表１から、本願発明の重合体を含有する正孔輸送層を有する本発明の光電変換素子（ＳＣ−１〜１１）は、一般式（１）或いは一般式（２）の繰り返し単位を有する重合体の吸光度が小さく、光電変換効率が高く、その安定性にも優れている。特に、Ｒが炭素鎖長６〜１８の直鎖アルキル基を有する一般式（１）の繰り返し単位を有する重合体或いは一般式（２）でｎ＝２の繰り返し単位を有する重合体を含有する光電変換素子は、より優れた光電変換効率を示している。さらに、増感色素が一般式（３）で表される部分構造を有するとき、特に優れた光電変換効率を示している。一方、比較例の光電変換素子は、前記吸光度が大きく、光電変換効率が低く、その安定性も劣っている。

１ 基板
２ 第一電極
３ バリヤ層
６ 光電変換層
７ 正孔輸送層
８ 第二電極
１０ 光電変換素子

Claims (9)

1. 基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層および第二電極を有する光電変換素子において、該正孔輸送層は、下記一般式（１）或いは一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする光電変換素子。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち、少なくとも一つは、直鎖あるいは分岐状の炭素鎖長１〜２４のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長１〜１８のポリエチレンオシキド基或いはアリール基のいずれかである。残りの置換基は水素原子である。）
   

   

   （一般式（２）中、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２ｎ＋４の整数である。Ｒ_５は水素原子、ハロゲン原子或いはアルキル基のいずれかであり、Ｒ_５が複数の場合、それぞれが異なっていてもよい。）
2. 前記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち、少なくとも一つが炭素鎖長６〜１８の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記一般式（２）中、ｎが１であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
4. 前記一般式（１）或いは一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体が、前記光電変換層上で、重合されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
5. 前記一般式（１）或いは一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体の吸光度が０．２〜１．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
6. 前記増感色素が下記一般式（３）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１〜５に記載の光電変換素子。
   

   

   （Ｒ_６は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｒ_７、Ｒ_８は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ_７、Ｒ_８は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。一般式（３）中に炭素−炭素二重結合を含む場合は、該二重結合はシス体、トランス体のどちらでもよい。）
7. 前記半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
8. 基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層および第二電極を設置してなる光電変換素子の製造方法において、該正孔輸送層が下記一般式（１′）あるいは一般式（２′）で表される単量体又はその多量体を用いて電解重合により形成されたことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
   

   

   （一般式（１′）中、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち、少なくとも一つは、直鎖あるいは分岐状の炭素鎖長１〜２４のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長１〜１８のポリエチレンオシキド基或いはアリール基のいずれかである。残りの置換基は水素原子である。）
   

   

   （一般式（２′）中、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２ｎ＋４の整数である。Ｒ_５は水素原子、ハロゲン原子或いはアルキル基のいずれかであり、Ｒ_５が複数の場合、それぞれが異なっていてもよい。）
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。

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