JP2016222665A - 新規スクアリリウム誘導体、及びそれを用いた有機薄膜太陽電池 - Google Patents
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Abstract
Description
また、一般式(1)中のR2に、炭素数4以上の分岐した脂肪族炭化水素基を導入することにより、非ハロゲン溶媒に対する溶解性が向上する。
また、上記一般式(1)で表されるスクアリリウム誘導体は、非ハロゲン系溶媒に対する溶解性が向上したことで脱ハロゲン化が可能となり、環境面での問題解決や、デバイス性能の向上が期待できる。
また、上記一般式(1)で表されるスクアリリウム誘導体は、高収率かつ安価に大量に合成することができる。よって、上記一般式(1)で表されるスクアリリウム誘導体は、工業的に極めて重要である。
前記芳香族炭化水素基は、単環のアリール基でも、多環(縮合環)芳香族炭化水素基でもよく、前記芳香族炭化水素基における芳香環上の水素原子の一部が、例えば、メチル基、イソプロピル基及びイソブチル基等で置換されていてもよい。
前記芳香族基に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等を含む基には、例えば、ジフェニルアミノフェニル基、エーテル基及びチオエーテル基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基等が挙げられる。
上記芳香族基は、炭素数6〜50の芳香族基であることが好ましい。前記炭素数6〜50の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリフェニレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、アントラセニル、9,9’−スピロビフルオレニル基、ジフェニルアミノフェニル基、及び9,9’−ジメチルフルオレニル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基、トリフェニレニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、9,9’−スピロビフルオレニル基、ジフェニルアミノフェニル基、及び9,9’−ジメチルフルオレニル基等がより好ましく、フェニル基、2−トリフェニレニル基、2−ナフチル基、ビフェニル−4−イル基、4−(ジフェニルアミノ)フェニル基、2−(9,9’−スピロビフルオレニル)基、3−(9,9’−ジメチルフルオレニル)基が特に好ましい。
炭素数4〜20の分岐した脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソブチル基、2−エチルヘキシル基及び2−エチルオクチル基等が挙げられる。これらのうち、2−エチルヘキシル基、イソブチル基及び2−エチルオクチル基等がより好ましく、2−エチルヘキシル基が特に好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素基とは、広く芳香族炭化水素基以外の基を指し、鎖状(非環式)でも環式でもよく、また、脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部が、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基及びエーテル基等で置換されていてもよい。
なお、R1及びR2は、本発明の効果を損なわない範囲内で、その水素原子の一部が窒素原子、硫黄原子、酸素原子、リン原子若しくはケイ素原子又はこれらを含む置換基で置換されていてもよい。
したがって、上記スクアリリウム誘導体は、PC70BM等のフラーレン又はその誘導体からなるアクセプター材料に対するドナー材料として好適に用いることができる。
本発明のスクアリリウム誘導体は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。SQ−ETの製造方法を一例に示す。
2−エチルヘキシルアミン及び2−ブロモトリフェニレンを、ヨウ化銅(I)、炭酸カリウム及びL−プロリンの存在下、ジメチルスルホキシド(DMSO)溶液中で反応させることにより、(2−エチル−1−ヘキシル)(2−トリフェニレリル)アミンを得る。次いで、得られた(2−エチル−1−ヘキシル)(2−トリフェニレリル)アミンと1−ブロモ−3,5−ジメトキシベンゼンとを、Pd(0)触媒、カリウム−t−ブトキシド及びトリブチルホスフィンの存在下、キシレン溶液中で加熱還流することにより、対応するアミン化合物を得る。次いで、得られたアミン化合物に三臭化ホウ素を添加し、塩化メチレン溶液中で反応させることにより、3,5−ジヒドロキシアニリン誘導体を得る。次いで、得られた3,5−ジヒドロキシアニリン誘導体にスクアリン酸を添加して、トルエン及びブタノール混合溶液中で反応させることにより、収率80%でSQ−ETを得る。
ただし、上記一般式(1)で表されるスクアリリウム誘導体は、上記した方法に限られず、種々の公知の方法で製造することができる。
本発明の有機薄膜太陽電池素子(以下「太陽電池素子」という。)は、一対の電極(陽極2、陰極6)間に少なくとも一層の有機エレクトロルミネッセンス(EL)層が積層された素子構造を有し、典型的には、図1に示すように、基板1、陽極2、正孔輸送層3、活性層4、電子輸送層5及び陰極6が順次積層された素子構造を有する。
以下、本発明の太陽電池素子の構成を説明する。
本発明の太陽電池素子の構成は、図1の例に限定されず、陽極と陰極との間に順次、1)陽極バッファ層(図示せず)/正孔輸送層/活性層、2)陽極バッファ層(図示せず)/活性層/電子輸送層、3)陽極バッファ層(図示せず)/正孔輸送層/活性層/電子輸送層、4)陽極バッファ層(図示せず)/正孔輸送性化合物、活性化合物および電子輸送性化合物を含む層、5)陽極バッファ層(図示せず)/正孔輸送性化合物及び活性化合物を含む層、6)陽極バッファ層(図示せず)/活性化合物及び電子輸送性化合物を含む層、7)陽極バッファ層(図示せず)/正孔電子輸送性化合物および活性化合物を含む層、8)陽極バッファ層(図示せず)/活性層/正孔ブロック層(図示せず)/電子輸送層を設けた構成等が挙げられる。また、図1に示した活性層は一層であるが、二層以上であってもよい。
前記陽極には、−5〜80℃の温度範囲で、面抵抗が、通常1000Ω(オーム)以下、好ましくは100Ω以下の材料が用いられる。
太陽電池素子の陽極側から光を取り出す場合(ボトムエミッション)には、陽極は可視光線に対して透明(380〜680nmの光に対する平均透過率が50%以上)であることが必要であるため、陽極の材料には、酸化インジウム錫(ITO)及びインジウム−亜鉛酸化物(IZO)等が用いられる。これらのうち、入手容易性の観点から、ITOが好ましい。
また、素子の陰極側から光を取り出す場合(トップエミッション)には、陽極の光透過度は制限されないため、陽極の材料には、ITO及びIZOの他に、ステンレスや、銅、銀、金、白金、タングステン、チタン、タンタル若しくはニオブの単体、又はこれらの合金が用いられる。
陽極の厚さは、ボトムエミッションの場合には、高い光透過率を実現するために、通常2〜300nmであり、トップエミッションの場合には、通常2nm〜2mmである。
陽極バッファ層は、陽極上に、陽極バッファ層用材料を塗布し、さらに加熱することによって形成される。
この塗布操作においては、スピンコート法、キャスト法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の公知の塗布法を適用することがきできる。
また、陽極バッファ層用材料には、活性層形成の際に陽極バッファ層が溶解するのを防ぐ観点から、通常は、有機溶剤に対する耐性の高い材料が用いられる。
陽極バッファ層の厚さは、バッファ層としての効果を充分に発揮させ、また、太陽電池素子の駆動電圧の上昇を防ぐ観点から、通常5〜50nm、好ましくは10〜30nmである。
太陽電池素子における有機EL層は、活性層、正孔輸送層及び電子輸送層で構成される。
前記活性層には、上記一般式(1)で表されるスクアリリウム誘導体が用いられる。前記スクアリリウム誘導体は、通常アクセプター材料を混合して用いられる。前記スクアリリウム誘導体をドナー材料とし、アクセプター材料とともに、活性層4を形成することにより、高効率の有機薄膜太陽電池を提供することができる。
前記アクセプター材料には、公知の材料が適宜選択して用いられるが、電子輸送性があり、HOMOのエネルギー準位が深い化合物が好ましく、具体的には、フラーレン(C60、C70等)又はその誘導体(PC70BM等)体が好適に用いられる。
正孔輸送性化合物としては、例えば、酸化モリブデン(VI)(MoO3)、酸化バナジウム(V2O5)、酸化タングステン(WO3)、酸化ルテニウム(RuO2)等の金属酸化物、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニル(HATCN)、2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノ−キノジメタン(F4TCNQ)等の低分子材料や、該低分子材料に重合性官能基を導入して高分子化したもの等が挙げられる。
電子輸送性化合物としては、例えば、BCP(2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)等のフェナントロリン誘導体、B4PyMPM(ビス−3,6−(3,5−ジ−4−ピリジルフェニル)−2−メチルピリミジン)等のオリゴピリジン誘導体及び[60]フラーレン、[70]フラーレン等のナノカーボン誘導体等の低分子材料や、該低分子材料に重合性官能基を導入して高分子化したもの等が挙げられる。
正孔が活性層を通過するのを抑え、活性層内で電子と効率よく再結合させる目的で、活性層の陰極側に隣接して正孔ブロック層を設けてもよい。この正孔ブロック層には、活性化合物よりHOMO準位の深い化合物が用いられ、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体等が用いられる。
さらに、励起子(エキシトン)が陰極金属で失活することを防ぐ目的で、活性層の陰極側に隣接してエキシトンブロック層を設けてもよい。このエキシトンブロック層には、活性化合物よりも、三重項励起エネルギーの大きな化合物が用いられ、該化合物としては、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体等が用いられる。
陰極材料としては、仕事関数が低く(4eV以下)、かつ、化学的に安定なものが使用される。具体的には、Al、MgAg合金、AlLiやAlCa等のAlとアルカリ金属との合金等の既知の陰極材料が挙げられる。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が用いられる。陰極の厚さは、通常10nm〜1μmであり、好ましくは50〜500nmである。
前記素子を構成する基板には、太陽電池素子に要求される機械的強度を満たす材料が用いられる。
ボトムエミッション型の太陽電池素子には、可視光線に対して透明な基板が用いられ、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス;アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂等の透明プラスチック;シリコンからなる基板等が使用できる。
トップエミッション型の太陽電池素子には、ボトムエミッション型の太陽電池素子に用いられる基板に加えて、ステンレスや、銅、銀、金、白金、タングステン、チタン、タンタル若しくはニオブの単体又はこれらの合金からなる基板等が使用できる。
基板の厚さは、要求される機械的強度にもよるが、通常0.1〜10mm、好ましくは0.25〜2mmである。
なお、各層の膜厚は、概ね5nm〜5μmの範囲内である。
上記の有機EL化合物層は、例えば、蒸着法(抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法等)、スパッタリング法等のドライプロセス、又は塗布法(スピンコート法、キャスティング法、ダイコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等)等のウェットプロセスにより形成することができる。これらの方法のうち、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法が好ましく用いられる。
本発明の有機薄膜太陽電池は、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機薄膜太陽電池は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
本発明の有機薄膜太陽電池は、具体的には、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、標識、看板、ビデオカメラのビューファインダー等における表示装置、バックライト、電子写真、照明、レジスト露光、読み取り装置、インテリア照明、光通信システム等における光照射装置に好適に用いられる。
(i)(2−エチル−1−ヘキシル)(2−トリフェニレリル)アミンの合成
2−エチルヘキシルアミン1.55g(12mmol)及び2−ブロモトリフェニレン2.45g(8mmol)をジメチルスルホキシド(DMSO)8mlに溶解させた溶液中に、ヨウ化銅(I)228mg(1.2mmol)、炭酸カリウム2.21g(16mmol)及びL−プロリン230mg(2mmol)を添加して、90℃で21時間攪拌し、さらに温度を上げて140℃で18時間攪拌した。
得られた粗生成物を分液漏斗に移し酢酸エチル100mlを加えて希釈し、イオン交換水を100mlを加え洗浄した。次に飽和食塩水を用いて同様の操作を2回行い洗浄した。その後、硫酸マグネシウムを用いて脱水し、溶媒を減圧除去した。最後に、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(溶媒;ヘキサン:トルエン=3:1)で精製をすることにより、収率53%でN−(2−エチルヘキシル)トリフェニレリル−2−アミンを得た。
(ii)SQ−ETの合成
1−ブロモ−3,5−ジメトキシベンゼン1.39g(6.4mmol)及びN−(2−エチルヘキシル)トリフェニレリル−2−アミン1.52g(4.29mmol)をキシレン30mlに溶解させた溶液中に、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(Pd2(dba)3)36mg(0.04mmol)、カリウム−t−ブトキシド481mg(4.3mmol)、トリブチルホスフィン49mg(0.24mmol)を添加して、21時間加熱還流することにより、N−(2−エチルヘキシル)−N−(3,5−ジメトキシフェニル)トリフェニレン−2−アミンを得た。
ここに、三臭化ホウ素2.3g(9.2mmol)を塩化メチレン9.2mlに溶解させた溶液を添加し、室温で23時間攪拌することにより、5−(N−(2−エチルヘキシル)−N−(トリフェニレニル)アミノ)ベンゼン−1,3−ジオールを得た。
ここに、スクアリン酸166mg(1.45mmol)をトルエン45ml及びブタノール15mlに溶解させた溶液を添加し、18時間加熱還流することにより、収率102%でSQ−ETを得た。
結果を以下に示す。
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 10.97 (s, 4H), 8.74-8.63 (m, 8H), 8.53 (d, 2H, J=7.6 Hz), 8.45 (d,2H J=2.8Hz), 7.73-7.65 (m, 8H), 7.49 (d, 2H, J=9.2 Hz), 5.86 (s,4H), 3.84 (d, 4H, J=7.2 Hz), 1.85-1.78 (m, 2H), 1.42-1.22 (m, 16H),0.88-0.81 (m, 12H) ppm
MS: m/z n.d. [M]+
Anal. Calcd for C68H64N2O6:C, 81.25; H, 6.42; N, 2.79%. Found: C, 81.25; H, 6.52; N, 2.70%.
(i)N−(2−エチルヘキシル)ベンゼンアミンの合成
2−エチルヘキシルアミン5.81g(45mmol)及びブロモベンゼン2.36g(15mmol)をジメチルスルホキシド(DMSO)15mlに溶解させた溶液中に、ヨウ化銅(I)571mg(3mmol)、炭酸カリウム5.52g(40mol)及びL−プロリン575mg(5mmol)を添加して、90℃で16時間攪拌し、さらに温度を上げて120℃で8時間攪拌した。
得られた粗生成物を分液漏斗に移し酢酸エチル100ml加えて希釈し、イオン交換水を100mlを加え洗浄した。次に飽和食塩水を用いて同様の操作を2回行い洗浄した。その後、硫酸マグネシウムを用いて脱水し、溶媒を減圧除去した。最後に、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(溶媒;ヘキサン:トルエン=1:1)で精製することにより、収率66%でN−(2−エチルヘキシル)ベンゼンアミンを得た。
1−ブロモ−3,5−ジメトキシベンゼン3.36g(15.5mmol)及びN−(2−エチル−1−ヘキシル)アニリン1.59g(7.73mmol)をキシレン80mlに溶解させた溶液中に、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(Pd2(dba)3)91mg(0.1mmol)、カリウム−t−ブトキシド3.7mg(33mmol)、トリブチルホスフィン82mg(0.4mmol)を添加して、25時間加熱還流することにより、N−(2−エチルヘキシル)−3,5−ジメトキシ−N−フェニルベンゼンアミンを得た。
ここに、三臭化ホウ素4.0g(16mmol)を塩化メチレン16mlに溶解させた溶液を添加し、室温で21時間攪拌することにより、5−(N−(2−エチルヘキシル)−N−フェニルアミノ)ベンゼン−1,3−ジオールを得た。
ここに、スクアリン酸167mg(1.47mmol)をトルエン45ml及びブタノール15mlに溶解させた溶液を添加し、24時間加熱還流することにより、収率83%でSQ−EPを得た。
結果を以下に示す。
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 10.94 (s, 4H), 7.45 (t, 4H, J=7.2 Hz), 7.89 (t, 2H, J=7.2 Hz), 7.18(d, 4H J=7.2 Hz), 5.74 (s, 4H), 3.66 (d, 4H, J=7.2 Hz), 1.73-1.67 (m,2H), 1.43-1.16 (m, 16H), 0.87-0.80 (m, 12H) ppm
MS: m/z 706 [M]+
Anal. Calcd for C44H52N2O6:C, 74.97; H, 7.44; N, 3.97%. Found: C, 75.04; H, 7.35; N, 3.92%.
(i)N−(2−エチルヘキシル)ナフタレン−2−アミンの合成
2−エチルヘキシルアミン2.33g(18mmol)及び2−ブロモナフタレン2.48g(12mol)をジメチルスルホキシド(DMSO)6mlに溶解させた溶液中に、ヨウ化銅(I)228mg(1.8mmol)、炭酸カリウム2.21g(24mmol)、L−プロリン230mg(3mmol)を添加して、90℃で11時間攪拌し、さらに温度を上げて120℃で23時間攪拌した。
得られた粗生成物を分液漏斗に移し酢酸エチル100ml加えて希釈し、イオン交換水を100mlを加え洗浄した。次に飽和食塩水を用いて同様の操作を2回行い洗浄した。その後、硫酸マグネシウムを用いて脱水し、溶媒を減圧除去した。最後に、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(溶媒;ヘキサン:トルエン=2:1)で精製することにより、収率68%でN−(2−エチルヘキシル)ナフタレン−2−アミンを得た。
1−ブロモ−3,5−ジメトキシベンゼン2.54g(11.7mmol)及びN−(2−エチルヘキシル)ナフタレン−2−アミン2.01g(7.86mmol)をキシレン50mlに溶解させた溶液中に、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(Pd2(dba)3)91mg(0.1mmol)、カリウム−t−ブトキシド897mg(8mmol)、トリブチルホスフィン82mg(0.4mmol)を添加して、25時間加熱還流することにより、N−(2−エチルヘキシル)−N−(3,5−ジメトキシフェニル)ナフタレン−2−アミンを得た。
ここに、三臭化ホウ素3.75g(15mmol)を塩化メチレン15mlに溶解させた溶液を添加し、室温で20時間攪拌することにより、5−(N−(2−エチルヘキシル)−N−(ナフタレニル)アミノ)ベンゼン−1,3−ジオールを得た。
ここに、スクアリン酸244mg(2.15mmol)をトルエン45ml及びブタノール15mlに溶解させた溶液を添加し、22時間加熱還流することにより、収率85%でSQ−ENを得た。
結果を以下に示す。
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 10.96 (s, 4H), 7.92 (d, 2H, J=8.0 Hz), 7.89-7.87 (m, 2H),7.83-7.8 (m, 2H), 7.66 (d, 2H, J=1.2 Hz), 7.56-7.52 (m, 4H), 7.28 (d,2H, J=8.6 Hz), 5.79 (s, 4H), 3.78 (d, 4H, J=7.2 Hz), 1.78-1.70 (m,2H), 1.50-1.18 (m, 16H), 0.85-0.81 (m, 12H) ppm
MS: m/z 806 [M]+
Anal. Calcd for C52H56N2O6:C, 77.58; H, 7.01; N, 3.48%. Found: C, 77.48; H, 6.85; N, 3.46%.
(i)N−(2−エチルヘキシル)−4−ビフェニルアミンの合成
2−エチルヘキシルアミン1.55g(12mmol)及び4−ブロモビフェニル1.86g(8mmol)をジメチルスルホキシド(DMSO)8mlに溶解させた溶液中に、ヨウ化銅(I)228mg、炭酸カリウム2.21g、L−プロリン230mgを添加して、90℃で18時間攪拌した。
得られた粗生成物を分液漏斗に移し酢酸エチル100ml加えて希釈し、イオン交換水を100mlを加え洗浄した。次に飽和食塩水を用いて同様の操作を2回行い洗浄した。その後、硫酸マグネシウムを用いて脱水し、溶媒を減圧除去した。最後に、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(溶媒;ヘキサン:トルエン=2:1)で精製することにより、収率39%でN−(2−エチルヘキシル)−4−ビフェニルアミンを得た。
1−ブロモ−3,5−ジメトキシベンゼン1.01g(4.63mmol)及び4−(N−(2−エチルヘキシル)アミノ)ビフェニル868mg(3.08mmol)をキシレン30mlに溶解させた溶液中に、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(Pd2(dba)3)27mg(0.03mmol)、カリウム−t−ブトキシド348mg(3.1mmol)、トリブチルホスフィン33mg(0.17mol)を添加して、20時間加熱還流することにより、N−(2−エチルヘキシル)−N−(3,5−ジメトキシフェニル)−4−ビフェニルアミンを得た。
ここに、三臭化ホウ素1.5g(6mmol)を塩化メチレン6mlに溶解させた溶液を添加し、室温で16時間攪拌することにより、5−(N−(2−エチルヘキシル)−N−(4−ビフェニルアミノ)ベンゼン−1,3−ジオールを得た。
ここに、スクアリン酸108mg(0.95mmol)をトルエン45ml及びブタノール15mlに溶解させた溶液を添加し、25時間加熱還流することにより、収率77%でSQ−EBを得た。
結果を以下に示す。
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 10.97 (s, 4H), 7.64 (d, 4H, J=8.8Hz), 7.61 (d, 4H, J=7.6 Hz), 7.47 (t, 4H, J=7.8 Hz), 7.38 (t, 2H,J=7.4 Hz), 7.25 (d, 4H, J=6.8 Hz), 5.81 (s, 4H), 3.70 (d, 4H, J=7.2Hz), 1.7-1.72 (m, 2H), 1.48-1.22 (m, 16H), 0.87-0.83 (m, 12H) ppm
MS: m/z 856 [M]+
Anal. Calcd for C56H60N2O6:C, 78.48; H, 7.06; N, 3.27%. Found: C, 78.60; H, 7.20; N, 3.22%.
[実施例5、6]
下記構造式で表されるSQ−ETPA(実施例5)及びSQ−EF(実施例6)を、実施例1〜4と同様の手順で合成した。
結果を以下に示す。
(1)SQ−ETPA
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 10.98 (s, 4H), 7.30 (t, 8H, J=8.0 Hz), 7.14 (d, 8H, J=8.8Hz), 7.08 (t, 8H, J=6.6 Hz), 6.99 (d, 4H, J=6.4 Hz), 5.80 (s, 4H), 3.63 (d, 4H,J=7.6 Hz), 1.77-1.73 (m, 2H), 1.46-1.21 (m, 16H), 0.89-0.82 (m, 12H) ppm
MS: m/z n.d. [M]+
Anal. Calcd for C68H70N4O6:C, 78.58; H, 6.79; N, 5.31%. Found: C, 78.50; H, 6.89; N, 5.31%.
(2)SQ−EF
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 10.95 (s, 4H), 7.76 (d, 2H, J=8.0 Hz), 7.73 (d, 2H, J=6.0 Hz), 7.45(d, 2H, J=6.0 Hz), 7.39-7.33 (m, 4H), 7.24 (d, 2H, J=2.0 Hz),7.14 (d, 2H, J=8.4 Hz), 5.82 (s, 4H), 3.70 (d, 4H, J=7.6 Hz), 1.75-1.68 (m,2H), 1.49 (s, 12H), 1.45-1.15 (m, 16H), 0.85-0.80 (m, 12H) ppm
MS: m/z 937 [M]+
Anal. Calcd for C62H68N2O6:C, 79.46; H, 7.31; N, 2.99%. Found: C, 79.39; H, 7.35; N, 2.97%.
[実施例6]
下記構造式で表されるSQ−ESを以下の合成スキームに従って合成した。
結果を以下に示す。
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 10.84 (s, 4H), 7.88-7.81 (m, 8H), 7.40-7.34 (m, 6H), 7.18-7.10 (m,8H), 7.75 (t, 6H, J=7.6 Hz), 7.53 (s, 2H), 5.66 (s, 4H), 3.45 (d, 4H, J=7.2 Hz),1.49-1.40 (m, 2H), 1.17-0.98 (m, 16H), 0.76 (t, 6H, J=6.8 Hz), 0.61 (t, 6H,J=6.8 Hz) ppm
MS: m/z n.d. [M]+
Anal. Calcd for C82H72N2O6:C, 83.36; H, 6.14; N, 2.37%. Found: C, 83.33; H, 6.36; N, 2.36%.
実施例1〜7で得られたSQ−ET、SQ−EP、SQ−EN、SQ−EB、SQ−ETPA、SQ−EF、及びSQ−ESを2mgずつ秤量し、それぞれクロロホルム1mlに溶解させ、2mg/ml溶液を調製した。
SQ−ET、SQ−EP、SQ−EN、SQ−EBのそれぞれについて、クロロホルム溶液を石英ガラスに入れて測定した場合(- - -)、キャストフィルムにして測定した場合(―■―)、キャストフィルムに熱アニール処理(70℃、10分)を施した後に測定した場合(―◆―)、キャストフィルムに熱アニール処理(120℃、10分)を施した後に測定した場合(―▲―)のUV−Vis吸収スペクトルを測定した。SQ−ETPA、SQ−EF、SQ−ESについては、キャストフィルムにして測定した場合(―●―)、キャストフィルムに熱アニール処理(70℃、10分)を施した後に測定した場合(―■―)、キャストフィルムに熱アニール処理(120℃、10分)を施した後に測定した場合(―◆―)のUV−Vis吸収スペクトルを測定した。
UV−Vis吸収スペクトルでは、SQ−EP<SQ−EB<SQ−EN<SQ−ETの順に長波長化しているが、そのエネルギー差はわずか0.03eV程度であることがわかった。
結果を表1及び図2に示す。
実施例1〜7で得られたSQ−ET、SQ−EP、SQ−EN、SQ−EB、SQ−ETPA、SQ−EF、SQ−ESをそれぞれ5mgずつアルミニウムパンに入れてDSC、TGAを測定した。
結果を表1に示す。SQ−ET、SQ−EP、SQ−EN、SQ−EB、SQ−ETPA、SQ−EF、SQ−ESのガラス転位温度(Tg)は観測されず、融点(Tm)は164〜285℃であり、5%重量減少温度(Td)は305〜343℃であった。SQ−ET、SQ−EP、SQ−EN、SQ−EB、SQ−ETPA、SQ−EF、SQ−ESのいずれも芳香族炭化水素基を有するため、剛直な構造であり、高い熱安定性を有することがわかった。
実施例1〜4で得られたSQ−EPを2.11mg、SQ−ENを2.41mg、SQ−EBを2.57mg秤量し、それぞれ塩化メチレン6mlに溶解させ、0.5mM溶液を調製し、CV測定を行った。SQ−ETは1mg秤量し、塩化メチレン6mlでも完全溶解していなかったが、それ(0.17mM以下の溶液)を用いてCV測定を行った。
実施例5〜7で得られたSQ−ETPA、SQ−EF、SQ−ESについても同様に、CV測定を行った。
結果を表1に示す。SQ−ET、SQ−EP、SQ−EN、SQ−EB、SQ−ETPA、SQ−EF、SQ−ESについて、芳香族炭化水素基の違いによるエネルギー準位の差はほとんど認められなかった。
実施例1〜7で得られたSQ−ET、SQ−EP、SQ−EN、SQ−EB、SQ−ETPA、SQ−EF、SQ−ESを、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、クロロベンゼン(CB;120℃)及びo−ジクロロベンゼン(ODCB)に溶解させて、溶解性の評価を行った。
芳香族炭化水素基に2−ナフチル基、2−トリフェニレニル基を導入したSQ−EN及びSQ−ETは溶解性が低いことがわかった。
結果を表2に示す。
陽極として、ガラス基板の全面に酸化インジウムスズ(ITO)膜が塗布されたITO基板を準備し、ITO電極の上に、正孔輸送層として、6nm厚の酸化モリブデン(VI)(MoO3)層を積層させ、その上に活性層として、ドナー材料に、実施例1〜7で得られたSQ−ET、SQ−EP、SQ−EN、SQ−EB、SQ−ETPA、SQ−EF、SQ−ESと、アクセプター材料にフェニルC71酪酸メチル(PC70BM)とを所定の質量比で混合したものを70〜100nm厚となるように塗布し、その上に電子輸送層として、10nm厚の2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP)を積層し、陰極として100nm厚のアルミニウム板を積層させて、BHJ型太陽電池の素子を作製し、特性評価を行った。
SQ−EP:PC70BM=1:1.7(SQ 46.2%)の質量比で太陽電池素子を作製した結果、VOC=1.00V、JSC=11.68mA/cm-2、FF=0.48であり、PCEが5.53%と比較的高い効率を示した。そこで、SQ−EPの割合を多くした素子を作成し、素子の最適化をすれば、より高い効率を得られることが期待できる。しかしながら、SQ−EBについては、分子の平面性の観点から、効率の向上が期待できると考えられたが、SQの割合を多くするほどJSCの低下がみられ、SQ−EPと比べて効率が劣っていた。
2 陰極
3 正孔輸送層
4 活性層
5 電子輸送層
6 陰極
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