CN113773209B - 一种三芳胺衍生物及其有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三芳胺衍生物及其有机电致发光器件，涉及有机电致发光材料技术领域。本发明式1所示的芳胺衍生物中除了包含芴类、呋喃/噻吩类官能团还含有不饱和脂肪环类基团，其可用作空穴传输类材料或者覆盖层材料。本发明式1所示的芳胺衍生物具有较好的空穴传输性能，将其用于有机电致发光器件的空穴传输层，器件具有较优异的光电性能，具体表现为，发光效率较高、使用寿命较长、驱动电压较低等。另外，本发明式1所示的芳胺衍生物作为覆盖层用于有机电致发光器件，能使器件获得较高的光提取效率，且式1的芳胺衍生物稳定性好，因此器件具有发光效率高以及使用寿命长等优点。

Description

一种三芳胺衍生物及其有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种三芳胺衍生物及其有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件也称为有机发光二极管(OLED)，因其具有自发光、全固态、低功耗、视角广、高对比度、响应速度快、轻薄、可柔性化且制备工艺简单等优势，已成为非常热门的新一代平板显示器。由于新型材料的不断出现，OLED器件结构的不断优化，OLED的发光性能得到了很大的提高，目前，OLED产品已经应用到了智能手机、智能手表、平板电脑、电视等电子设备。
OLED器件的发光过程如下：在OLED器件的两端施加正向的直流电压，空穴和电子克服电极和功能层材料之间的势垒注入到器件内部；载流子注入到器件后，空穴和电子分别在最高已占轨道能级和最低未被占轨道能级上，通过跃迁或隧穿的方式越过能级的势垒，进而实现有机功能层之间的注入和传输；空穴和电子进入到器件的发光层，相互结合形成激子；发光层中的激子是不稳定的，以光的形式释放能量回到稳定的基态。
有机电致发光器件一般为多层结构，除了发光层之外的各种辅助功能层对器件的性能同样起着至关重要的作用。合理的器件结构能够有效提高器件的性能，例如空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、覆盖层等功能层被广泛用来提高器件的性能，它们功能不同，又相互配合，形成一个有机的整体。
对于有机电致发光器件来说，合理的能级结构有利于器件各层中的能级形成阶梯势垒，空穴传输层的引入，能够降低空穴的注入势垒，从而降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率或者寿命。覆盖层的引入，能够提高器件的效率或者寿命。然而，目前绝大多数的有机电致发光器件的器件性能较差，尤其是使用寿命普遍较低，因此急需开发出具有长寿命的空穴传输或者覆盖层材料。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种三芳胺衍生物及其有机电致发光器件。
本发明提供的三芳胺衍生物，具有如式1所示的结构通式，
Figure BDA0003285467280000011
其中，所述Ar1选自如下所示基团，
Figure BDA0003285467280000012
所述X选自C(Rx)，所述Rx相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C2～C60的杂芳基中的一种，或者相邻两个基团可键合成环，
所述环M选自取代或未取代的C3～C20的脂肪族烃环，所述脂肪族烃环上至少含有一个双键；
所述Ar2选自式1-A或者式1-B所示的基团，所述R相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C2～C60的杂芳基中的一种，或者相邻两个基团可键合成环，
所述R0相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C2～C60的杂芳基中的一种，或者相邻两个基团可键合成环，
所述L0选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基中的一种；
所述Ar3选自式1-A、式1-B或者式1-C所示的基团，所述Z选自O或者S；
所述L1、L2、L3独立的选自单键、取代或未取代的C6～C60的亚芳基、取代或未取代的C2～C60的亚杂芳基中的一种。
另外，本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、有机物层、阴极，所述有机物层位于阳极和阴极之间，所述有机物层包含空穴传输区域，所述空穴传输区域含有上述本发明的三芳胺衍生物。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、有机物层、阴极以及覆盖层，所述有机物层位于阳极和阴极之间，所述覆盖层位于阴极的外侧，所述覆盖层含有上述本发明的三芳胺衍生物。
有益效果：本发明式1所示的芳胺衍生物具有较好的空穴传输性能，将其用于有机电致发光器件的空穴传输层，器件具有较优异的光电性能，具体表现为，发光效率较高、使用寿命较长、驱动电压较低等。
另外，本发明式1所示的芳胺衍生物作为覆盖层用于有机电致发光器件，能使器件获得较高的光提取效率，且式1的芳胺衍生物稳定性好，因此器件具有发光效率高以及使用寿命长等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所要求保护的范围内。
本发明中“相邻两个基团键合成环”是指通过相邻的基团彼此结合并任选地芳构化形成取代或未取代的烃环或者取代或未取代的杂环。烃环可以为脂肪族烃环或芳族烃环。杂环可包括脂肪族杂环或芳族杂环。所述脂肪族环烃可以为饱和脂肪族烃环也可以为不饱和脂肪族烃环，所述脂肪族杂环可以为饱和脂肪族杂环也可以为不饱和脂肪族杂环。烃环和杂环可为单环或者多环基团。另外，通过相邻的基团结合形成的环可与另一个环连接以形成螺结构。如下所示例：
Figure BDA0003285467280000021
本发明中，连接形成的环可以为芳香族环系、脂肪族环系或二者稠和而形成的环系，连接所形成的环可以为三元环、四元环、五元环、六元环或者稠合环，例如苯、萘、环戊烯、环戊烷、环戊烷并苯、环己烷、环己烷并苯、喹啉、异喹啉、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。
本发明所述的“取代或未取代的C6～C60的芳基”中的“C6～C60”表示未取代的“芳基”中的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数。以此类推。
本发明所述的“取代或未取代”中的“未取代”表示基团上的氢原子未被任何取代基替换，“取代”表示基团上的至少一个氢原子被取代基所替换，当有多个氢被多个取代基替换时，所述多个取代基可以相同或者不同，上述被取代基所替换的氢的位置可以为任意位置。
上述“取代或未取代”中的“取代”所代表的取代基团选自如下所述基团中的一种，氘基、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C3～C30环烷基、取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C2～C60杂芳基、取代或未取代的苯并脂肪族烃环基。例如，优选如下所述基团，氘、卤原子、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十一烷基、十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚烷基、环辛基、环壬基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、螺二芴基、苯并螺二芴基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、二氢茚基、四氢萘基、苯并环庚烷基、苯并环辛烷基、茚基、二氢萘基等，但不限于此，上述取代基可以为未被取代、部分被氘取代或者全部被氘取代。
本发明所述的脂肪族烃环是指具有脂肪族性质的烃环，包括饱和脂肪族烃环和不饱和脂肪族烃环。不饱和脂肪族烃环可以包含一个、两个、三个或更多个双键。所述脂肪族烃环的实例包括但不限于如下所述的烃环，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环庚二烯、环辛二烯等。所述脂肪族烃环具有3～20个碳原子，优选3～15个碳原子，进一步优3～7个碳原子。
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的一价基团。所述烷基的实例包括但不限于如下所述的基团，甲基、乙基、丙基(包括其异构体)、丁基(包括其异构体)、戊基(包括其异构体)、己基(包括其异构体)、庚基(包括其异构体)、辛基(包括其异构体)、壬基(包括其异构体)、癸基(包括其异构体)、十一烷基(包括其异构体)、十二烷基(包括其异构体)等。所述烷基具有1～30个碳原子，优选1～20个碳原子，进一步优选为1～15个碳原子。
本发明所述的环烷基是指环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的一价基团。所述环烷基的实例包括但不限于如下所述的基团，金刚烷基、降冰片烷基、莰烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。所述环烷基具有3～30个碳原子，优选3～20个碳原子，进一步优选3～15个碳原子。
本发明所述的芳基是指芳烃分子的芳核碳上少掉一个氢原子而成的一价基团。所述芳基包括单环芳基、多环芳基、稠环芳基。所述芳基的实例包括但不限于如下所述的基团，苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、苝基、芘基、茚基、芴基、苯并芴基、萘并芴基、二苯并芴基、螺二芴基、苯并螺二芴基、二苯并螺二芴基等。所述芳基具有6～60个碳原子，优选6～30个碳原子，进一步优选6～25个碳原子。本发明所述的芴基中芴的两个9位上的取代基可以相同或不同，可以连接成脂环或不连接成环等。
本发明所述的杂芳基是指芳基中的至少一个芳核碳原子被杂原子取代的一价基团。所述杂原子包括但不限于如下所述原子，O、S、N、Si、B、P等。所述杂芳基包括单环杂芳基、稠环杂芳基。所述杂芳基实例包括但不限于如下所述的基团，呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基等。所述杂芳基具有2～60个碳原子，优选2～30个碳原子，进一步优选2～25个碳原子。
本发明所述的亚芳基是指芳香烃分子中的芳核碳上少掉两个氢原子而成的二价基团。所述亚芳基包括单环亚芳基、多环亚芳基、稠环亚芳基或者其组合。所述亚芳基实例包括但不限于如下所述的基团，亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚三亚苯基、亚苝基、亚芘基、亚茚基、亚芴基、亚苯并芴基、亚二苯并芴基、亚螺二芴基、亚苯并螺二芴基等。所述亚芳基具有6～60个碳原子，优选6～30个碳原子，进一步优选6～25个碳原子。
所述亚杂芳基是指亚芳基中的至少一个碳原子被杂原子取代的二价基团。所述杂原子包括但不限于如下所示原子，O、S、N、Si、B、P等。所述亚杂芳基包括单环亚杂芳基、多环亚杂芳基、稠环亚杂芳基或者其组合。所述亚杂芳基实例包括但不限于如下所述的基团，亚呋喃基、亚苯并呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚苯并二苯并呋喃基、亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基等。所述亚杂芳基具有2～60个碳原子，优选2～30个碳原子，进一步优选2～25个碳原子。
本发明提供了一种三芳胺衍生物，具有如式1所示的结构通式，
Figure BDA0003285467280000041
其中，所述Ar1选自如下所示基团，
Figure BDA0003285467280000042
所述X选自C(Rx)，所述Rx相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C2～C60的杂芳基中的一种，或者相邻两个基团可键合成环，
所述环M选自取代或未取代的C3～C20的脂肪族烃环，所述脂肪族烃环上至少含有一个双键；
所述Ar2选自式1-A或者式1-B所示的基团，所述R相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C2～C60的杂芳基中的一种，或者相邻两个基团可键合成环，
所述R0相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C2～C60的杂芳基中的一种，或者相邻两个基团可键合成环，
所述L0选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基中的一种；
所述Ar3选自式1-A、式1-B或者式1-C所示的基团，所述Z选自O或者S；
所述L1、L2、L3独立的选自单键、取代或未取代的C6～C60的亚芳基、取代或未取代的C2～C60的亚杂芳基中的一种。
优选的，所述Ar1选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0003285467280000051
所述k选自0、1或2，所述m选自0、1、2、3或4，所述o选自0、1、2、3、4、5或6，所述n选自0、1、2、3、4、5、6、7或8，所述e选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，
所述Rx相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的环庚基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的莰烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的四氢萘基、取代或未取代的二氢茚基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基中的一种，或者相邻两个基团可键合成环；
所述R1相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的莰烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基中的一种。
优选的，所述基团1-A选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0003285467280000052
Figure BDA0003285467280000061
所述基团1-B选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0003285467280000062
所述基团1-C选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0003285467280000063
所述R相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的戊基、取代或未取代的己基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的环庚基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的莰烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基中的一种。
优选的，所述L1、L2、L3独立的选自单键或者如下所示基团中的一种，
Figure BDA0003285467280000064
所述Y选自O、S或者C(Ry)2，所述Ry相同或不同的选自取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的环庚基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的莰烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基中的一种，或者相邻两个基团可键合成环；
所述R1相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的戊基、取代或未取代的己基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的环庚基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的莰烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基中的一种，或者相邻两个基团可键合成环。
优选的，所述Ar1选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0003285467280000071
优选的，所述基团1-A选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0003285467280000072
Figure BDA0003285467280000081
所述基团1-B选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0003285467280000082
所述基团1-C选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0003285467280000083
所述R相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的莰烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基中的一种。
优选的，所述L1、L2、L3独立的选自单键或者如下所示基团中的一种，
Figure BDA0003285467280000084
Figure BDA0003285467280000091
优选的，所述三芳胺衍生物选自如下所示结构中的一种，
Figure BDA0003285467280000092
Figure BDA0003285467280000101
Figure BDA0003285467280000111
Figure BDA0003285467280000121
Figure BDA0003285467280000131
Figure BDA0003285467280000141
Figure BDA0003285467280000151
Figure BDA0003285467280000161
Figure BDA0003285467280000171
以上列举了本发明结构式1所示的三芳胺衍生物的一些具体化学结构，但本发明不局限于所列的这些化学结构，凡是以结构式1所示的三芳胺衍生物为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
进一步的，本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、有机物层、阴极，所述有机物层位于阳极和阴极之间，所述有机物层包含空穴传输区域，所述空穴传输区域含有上述本发明式1所示的三芳胺衍生物。
优选的，所述空穴传输区域包括空穴传输层和/或发光辅助层。
进一步的，本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、有机物层、阴极以及覆盖层，所述有机物层位于阳极和阴极之间，所述覆盖层位于阴极的外侧，所述覆盖层含有上述本发明式1所示的三芳胺衍生物。
优选的，所述有机物层还包括空穴注入层，所述空穴注入层含有式2所示的含氰基的衍生物，
Figure BDA0003285467280000172
其中，所述R2相同或不同的选自如下所示的基团中的一种，
Figure BDA0003285467280000173
所述X0相同或不同的选自C(Rx0)或者N，所述Rx0相同或不同的选自氢、氘、氰基、卤素、卤素取代的甲基中的一种。
优选的，式2所示的含氰基的衍生物选自如下所示结构中的一种，
Figure BDA0003285467280000181
Figure BDA0003285467280000191
以上列举了本发明结构式2所示的含氰基的衍生物的一些具体化学结构，但本发明不局限于所列的这些化学结构，凡是以结构式2所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
本发明的有机电致发光器件的功能层还可以包含如下所述功能层中的一种或者多种，空穴注入层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或者多种，但不限于此，凡是具有空穴注入和/或传输性质的功能层或者具有电子注入和/或传输性质的功能层都应包含在内。每种功能层可以由单层薄膜构成，也可以由多层薄膜构成，每一层薄膜可以包含一种材料也可以包含多种材料。每个薄膜的厚度可以在0.01nm～1μm之间，不同功能、性质的薄膜的厚度可以根据需要进行适应性的调整。
本发明对有机电致发光器件中的各层薄膜的材料没有特别的限定，可以使用本领域中已知的物质。下面对上述提到的有机电致发光器件的各有机功能层以及器件两侧的电极分别进行介绍：
本发明所述的阳极可以由具有高功函数的导体制成以帮助空穴注入。本发明用于阳极的材料可以包含：金属或其合金、金属氧化物、叠层材料、导电聚合物、金属与氧化物组合等，例如，镍(Ni)、铂(Pt)、钒(V)、银(Ag)、金(Au)，氧化锌(ZnO)、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟(In2O3)，氧化铟锡/银/氧化铟锡(ITO/Ag/ITO)，聚吡咯、聚苯胺，氧化锌:铝(ZnO:Al)等。但不限于此。
本发明所述的阴极可以由具有高功函数的导体制成以帮助空穴注入。本发明用于阴极的材料可以包含：金属或其合金、多层结构材料等，例如，银(Ag)、铝(Al)、镁(Mg)、锡(Sb)、镁银(Mg:Ag)、钙/镁(Ca/Mg)等。但不限于此。
本发明所述的空穴注入层具有降低空穴从阳极注入到空穴传输层的能级势垒，提高空穴注入能力。本发明用于空穴注入层的材料可以包含：芳胺衍生物、醌衍生物、金属化合物、高分子材料等，例如N,N'-二[4-(二苯基氨基)苯基]-N,N'-二-1-萘基-联苯-4,4'-二胺(NPB-DPA)、4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2T-NATA)、N,N'-二[4-二(间甲苯基)氨基苯基]-N,N'-二苯基联苯胺(DNTPD)，1,3,4,5,7,8-六氟四氰基萘醌二甲烷(F6-TNAP)、1,4,5,8,9,11-六氮杂苯甲腈(HAT-CN)，酞菁铜(CuPc)、三氯化铁(FeCl3)、聚(3,4-乙烯基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDT:PSS)等。但不限于此。
本发明的空穴传输层具有将空穴传输到发光层内的作用。除本发明式1所示的三芳胺衍生物外，本发明用于空穴传输层的材料可以包含：胺类衍生物、咔唑类衍生物、吡唑啉类衍生物等，例如如2,2'-二甲基-N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(NPD)、三(4-联苯基)胺(TBA)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCB)、三(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(TFIA)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，3,3'-(1,4-亚苯基)二(1,5-二苯基-4,5-二氢-1H-吡唑)(PYR-D1)等。但不限于此。优选本发明式1所示的三芳胺衍生物。
本发明的发光层可以同时包含主体材料和掺杂材料，也可以不含有主体材料。
作为本发明的发光层，主体材料包括稠合芳族环衍生物，杂环类化合物等，例如9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)、10,10'-双(联苯-4-基)-9,9'-联蒽(BANE)、1,3,5-三(芘-1-基)苯(TPB3)、1,3,5-三(咔唑-9-基)苯(TCP)、14,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-双(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基联苯(CDBP)、4,4'-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)。但不限于此。
作为本发明的发光层掺杂剂材料，可包括芳族胺衍生物、稠合芳族环衍生物、杂环衍生物、金属配合物等，例如4,4'-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯乙烯基)联苯(BSB4)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(BDAVBi)、10,10'-双(3,5-双(三氟甲基)苯基)-9,9'-联蒽(Ban-(3,5)-CF3)、5,6,11,12-四苯基并四苯(Rubrene)、香豆素545T(C-525T)三(2-苯基-3-甲基-吡啶)铱(Ir(3mppy)3)、双(2-(萘-2-基)吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)(Ir(npy)2acac)、三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)等。但不限于此。
本发明的空穴阻挡层具有将空穴阻挡在发光层内的作用。本发明用于空穴阻挡层的材料可以包含：菲啰啉衍生物、咪唑衍生物、金属配合物等，例如4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(BAlq)等。但不限于此。
本发明的电子传输层具有将电子传输到发光层内的作用。本发明用于电子传输层的材料可以包含：三嗪类化合物、吡啶衍生物、金属配合物、咪唑衍生物、菲啰啉衍生物、噁二唑类衍生物、聚合物等，例如4,4'-二(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)联苯(BTB)、1,3-二(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯(BmPyPhB)、三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq3)、1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-菲[9,10-d]咪唑(ADN-PAimi)、2,9-二(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(NBphen)、2,5-二-(4-萘基)-1,3,4-恶二唑(BND)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、2,4,6-三(3-(3-吡啶基)-(1,1'-联苯基)-3-基)-1,3,5-三嗪(TmPPPyTz)等。但不限于此。
本发明所述的电子注入层具有降低电子从阴极注入到电子传输层的能级势垒，提高电子注入能力。本发明用于电子注入层的材料可以包含：金属、碱金属化合物等，例如镱(Yb)、铷(Rb)、氟化锂(LiF)、碳酸铯(Cs2CO3)、氟化钠(NaF)等。但不限于此。
本发明所述的覆盖层具有将陷于器件内的光耦合出来的作用，除本发明式1所示的三芳胺衍生物外，本发明用于覆盖层的材料可以包含：金属化合物、芳香族胺类衍生物、咔唑衍生物等，但不限于此。优选式1所示的三芳胺衍生物
对本发明有机电致发光器件中各层薄膜的制备方法没有特别限制，可以采用真空蒸镀法、溅射法、旋涂法、电喷涂布法、狭缝式涂布法、浸沾式涂布法、丝网印刷法、激光转印法等，但不限于此。本发明中优选采用真空蒸镀的方法。
本发明的有机电致发光器件主要应用于信息显示技术领域，在信息显示方面被广泛应用于各种信息显示，如平板电脑、平板电视、手机、智能手表、数码照相机、VR、车载系统、可穿戴设备等。
合成实施例
对本发明结构式1的三芳胺衍生物的制备方法没有特别限制，可以采用本领域的技术人员所熟知的常规方法。例如，碳氮偶联反应、碳碳偶联反应等，例如，本发明结构式1的三芳胺衍生物可以采用如下所示的合成路线进行制备。
Figure BDA0003285467280000211
所述Xn选自卤素例如Cl、Br、I。
原料与试剂：本发明对以下合成实施例中所采用的原料或试剂没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。本发明所用的原料及试剂均为试剂纯。
仪器：G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨率质谱仪(沃特斯公司，英国)；Vario ELcube型有机元素分析仪(Elementar公司，德国)。
合成实施例
[实施例1]化合物7的合成
Figure BDA0003285467280000212
合成中间体A-7
在氮气保护下，向反应瓶中依次加入甲苯(700mL)、a-7(8.76g，55mmol)、b-7(27.91g，55mmol)、Pd(OAc)2(0.19g，0.85mmol)、NaOt-Bu(10.57g，110mmol)和P(t-Bu)3(9mL的1.0M甲苯溶液)。并在回流的条件下反应3小时。反应停止后，将混合物冷却至室温，用硅藻土过滤，浓缩滤液，用甲醇重结晶，抽滤并用甲醇淋洗得重结晶固体，得到中间体A-7(24.79g，产率77％)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。
合成化合物7
在氮气保护下，向反应瓶中依次加入甲苯溶剂(650mL)、中间体A-7(23.43g，40mmol)、c-7(15.81g，40mmol)、Pd2(dba)3(0.36g，0.4mmol)、BINAP(0.75g，1.2mmol)和NaOt-Bu(7.69g，80mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应25小时，反应完成后，将反应液用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，用环己烷：乙酸乙酯＝20:3作为洗脱剂柱层析分离提纯精制，最后得化合物7(25.90g，产率72％)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。
质谱m/z：899.4472(理论值：899.4491)。理论元素含量(％)C69H57N：C,92.06；H,6.83；N,1.56。实测元素含量(％)：C,92.12；H,6.74；N,1.59。
[实施例2]化合物13的合成
Figure BDA0003285467280000221
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-13替换a-7,等摩尔的b-13替换b-7，等摩尔的b-13替换c-7，合成化合物13(19.45g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：529.2786(理论值：529.2770)。理论元素含量(％)C40H35N：C,90.70；H,6.66；N,2.64。实测元素含量(％)：C,90.75；H,6.57；N,2.69。
[实施例3]化合物31的合成
Figure BDA0003285467280000222
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-31替换a-7,等摩尔的b-13替换c-7，合成化合物31(23.64g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：763.4160(理论值：763.4178)。理论元素含量(％)C58H53N：C,91.17；H,6.99；N,1.83。实测元素含量(％)：C,91.21；H,6.92；N,1.87。
[实施例4]化合物41的合成
Figure BDA0003285467280000223
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-41替换a-7,等摩尔的b-41替换b-7，等摩尔的c-41替换c-7，合成化合物41(25.90g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：790.4356(理论值：790.4335)。理论元素含量(％)C60H46D5N：C,91.10；H,7.13；N,1.77。实测元素含量(％)：C,91.19；H,7.09；N,1.71。
[实施例5]化合物47的合成
Figure BDA0003285467280000224
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-13替换a-7，等摩尔的b-13替换b-7，等摩尔的c-47替换c-7，合成化合物47(20.89g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：621.3383(理论值：621.3396)。理论元素含量(％)C47H43N：C,90.78；H,6.97；N,2.25。实测元素含量(％)：C,90.70；H,6.99；N,2.32。
[实施例6]化合物55的合成
Figure BDA0003285467280000231
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-13替换a-7,等摩尔的b-55替换b-7，等摩尔的c-55替换c-7，合成化合物55(22.32g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：655.3228(理论值：655.3239)。理论元素含量(％)C50H41N：C,91.56；H,6.30；N,2.14。实测元素含量(％)：C,91.53；H,6.25；N,2.21。
[实施例7]化合物64的合成
Figure BDA0003285467280000232
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-13替换a-7，等摩尔的b-64替换b-7，等摩尔的c-64替换c-7，合成化合物64(23.77g)，HPLC检测固体纯度≧99.2％。质谱m/z：729.3378(理论值：729.3396)。理论元素含量(％)C56H43N：C,92.14；H,5.94；N,1.92。实测元素含量(％)：C,92.19；H,5.86；N,1.96。
[实施例8]化合物66的合成
Figure BDA0003285467280000233
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-13替换a-7,等摩尔的b-64替换b-7，等摩尔的c-66替换c-7，合成化合物66(26.17g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：829.3718(理论值：829.3709)。理论元素含量(％)C64H47N：C,92.61；H,5.71；N,1.69。实测元素含量(％)：C,92.65；H,5.76；N,1.59。
[实施例9]化合物72的合成
Figure BDA0003285467280000234
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-13替换a-7，等摩尔的b-72替换b-7，等摩尔的c-72替换c-7，合成化合物72(22.20g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：729.3377(理论值：729.3396)。理论元素含量(％)C56H43N：C,92.14；H,5.94；N,1.92。实测元素含量(％)：C,92.22；H,5.89；N,1.88。
[实施例10]化合物76的合成
Figure BDA0003285467280000235
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-72替换a-7,等摩尔的b-64替换b-7，等摩尔的b-64替换c-7，合成化合物76(26.47g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：777.3382(理论值：777.3396)。理论元素含量(％)C60H43N：C,92.63；H,5.57；N,1.80。实测元素含量(％)：C,92.54；H,5.62；N,1.85。
[实施例11]化合物80的合成
Figure BDA0003285467280000241
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-80替换a-7,等摩尔的b-80替换b-7，合成化合物80(21.14g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：715.3255(理论值：715.3239)。理论元素含量(％)C55H41N：C,92.27；H,5.77；N,1.96。实测元素含量(％)：C,92.21；H,5.87；N,1.91。
[实施例12]化合物97的合成
Figure BDA0003285467280000242
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-72替换a-7,等摩尔的b-97替换b-7，合成化合物97(23.72g)，HPLC检测固体纯度≧99.2％。质谱m/z：851.3568(理论值：851.3552)。理论元素含量(％)C66H45N：C,93.03；H,5.32；N,1.64。实测元素含量(％)：C,93.08；H,5.37；N,1.55。
[实施例13]化合物106的合成
Figure BDA0003285467280000243
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-13替换a-7,等摩尔的b-13替换b-7，等摩尔的c-106替换c-7，合成化合物106(24.24g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：655.2863(理论值：655.2875)。理论元素含量(％)C49H37NO：C,89.74；H,5.69；N,2.14。实测元素含量(％)：C,89.78；H,5.75；N,2.09。
[实施例14]化合物111的合成
Figure BDA0003285467280000244
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-31替换a-7,等摩尔的b-111替换b-7，等摩尔的c-111替换c-7，合成化合物111(20.07g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：615.2581(理论值：615.2562)。理论元素含量(％)C46H33NO：C,89.73；H,5.40；N,2.27。实测元素含量(％)：C,89.76；H,5.35；N,2.30。
[实施例15]化合物128的合成
Figure BDA0003285467280000251
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-13替换a-7,等摩尔的b-13替换b-7，等摩尔的c-128替换c-7，合成化合物128(19.63g)，HPLC检测固体纯度≧99.1％。质谱m/z：583.2832(理论值：583.2813)。理论元素含量(％)C43H29D4NO：C,88.47；H,6.39；N,2.40。实测元素含量(％)：C,88.41；H,6.47；N,2.37。
[实施例16]化合物132的合成
Figure BDA0003285467280000252
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-13替换a-7,等摩尔的b-132替换b-7，等摩尔的c-64替换c-7，合成化合物132(21.12g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：629.2736(理论值：629.2719)。理论元素含量(％)C47H35NO：C,89.63；H,5.60；N,2.22。实测元素含量(％)：C,89.68；H,5.66；N,2.14。
[实施例17]化合物157的合成
Figure BDA0003285467280000253
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-13替换a-7,等摩尔的b-41替换b-7，等摩尔的c-157替换c-7，合成化合物157(24.80g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：809.2734(理论值：809.2752)。理论元素含量(％)C59H39NOS：C,87.48；H,4.85；N,1.73。实测元素含量(％)：C,87.42；H,4.79；N,1.83。
[实施例18]化合物163的合成
Figure BDA0003285467280000254
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-13替换a-7,等摩尔的b-163替换b-7，等摩尔的c-64替换c-7，合成化合物163(22.65g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：671.2664(理论值：671.2647)。理论元素含量(％)C49H37NS：C,87.59；H,5.55；N,2.08。实测元素含量(％)：C,87.52；H,5.51；N,2.17。
[实施例19]化合物167的合成
Figure BDA0003285467280000261
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-31替换a-7,等摩尔的b-167替换b-7，等摩尔的从c-167替换c-7，合成化合物167(21.25g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：641.2163(理论值：641.2177)。理论元素含量(％)C47H31NS：C,87.95；H,4.87；N,2.18。实测元素含量(％)：C,87.90；H,4.94；N,2.13。
[实施例20]化合物177的合成
Figure BDA0003285467280000262
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-13替换a-7,等摩尔的b-177替换b-7，等摩尔的从c-177替换c-7，合成化合物177(21.91g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：721.2825(理论值：721.2803)。理论元素含量(％)C53H39NS：C,88.17；H,5.45；N,1.94。实测元素含量(％)：C,88.26；H,5.39；N,1.90。
[实施例21]化合物195的合成
Figure BDA0003285467280000263
合成原料a-195
在氮气保护下,向三口瓶中依次加入化合物a195(12.80g,80mmol)、b195(18.09g,80mmol)、K2CO3(22.11g,160mmol)、Pd(PPh3)4(1.85g,1.6mmol)、700mL甲苯/乙醇/水(3:1:1)混合溶剂，搅拌均匀，将上述反应物体系加热回流8小时。反应结束后，冷却至室温，用去离子水和甲苯萃取，得到有机层，用500mL去离子水洗涤有机层3次，无水硫酸镁干燥后，减压浓缩，甲苯重结晶，得到中间体a-195(17.77g,收率85％)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。
合成化合物195
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-195替换a-7,等摩尔的b-13替换b-7，等摩尔的b-41替换c-7，合成化合物195(23.41g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：769.3722(理论值：769.3709)。理论元素含量(％)C59H47N：C,92.03；H,6.15；N,1.82。实测元素含量(％)：C,92.12；H,6.11；N,1.78。
[实施例22]化合物266的合成
Figure BDA0003285467280000271
使用与合成实施例21相同的方法，用等摩尔的a266替换a195，等摩尔的b266替换b195，等摩尔的b-266替换b-13，等摩尔的c-7替换b-41，合成化合物266(22.13g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：727.2884(理论值：727.2875)。理论元素含量(％)C55H37NO：C,90.75；H,5.12；N,1.92。实测元素含量(％)：C,90.79；H,5.01；N,1.96。
[实施例23]化合物286的合成
Figure BDA0003285467280000272
使用与合成实施例21相同的方法，用等摩尔的a266替换a195，等摩尔的b286替换b195，等摩尔的b-13替换b-41，合成化合物286(18.29g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：681.3025(理论值：681.3032)。理论元素含量(％)C51H39NO：C,89.83；H,5.77；N,2.05。实测元素含量(％)：C,89.88；H,5.67；N,2.12。
[实施例24]化合物293的合成
Figure BDA0003285467280000273
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-293替换a-7,等摩尔的b-13替换b-7，等摩尔的c-293替换c-7，合成化合物293(19.58g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：565.2761(理论值：565.2770)。理论元素含量(％)C43H35N：C,91.29；H,6.24；N,2.48。实测元素含量(％)：C,91.21；H,6.29；N,2.52。
[实施例25]化合物297的合成
Figure BDA0003285467280000274
Figure BDA0003285467280000281
使用与合成实施例21相同的方法，用等摩尔的a297替换a195，等摩尔的b297替换b195，合成化合物297(22.04g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：715.3251(理论值：715.3239)。理论元素含量(％)C55H41N：C,92.27；H,5.77；N,1.96。实测元素含量(％)：C,92.31；H,5.81；N,1.89。
[实施例26]化合物300的合成
Figure BDA0003285467280000282
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-300替换a-7,等摩尔的b-13替换b-7，等摩尔的c-300替换c-7，合成化合物300(22.50g)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：715.3257(理论值：715.3239)。理论元素含量(％)C55H41N：C,92.27；H,5.77；N,1.96。实测元素含量(％)：C,92.34；H,5.82；N,1.83。
[实施例27]化合物308的合成
Figure BDA0003285467280000283
使用与合成实施例21相同的方法，用等摩尔的a308替换a195，等摩尔的b297替换b195，等摩尔的b-13替换b-41，合成化合物308(19.22g)，HPLC检测固体纯度≧99.1％。质谱m/z：591.2936(理论值：591.2926)。理论元素含量(％)C45H37N：C,91.33；H,6.30；N,2.37。实测元素含量(％)：C,91.27；H,6.28；N,2.46。
[实施例28]化合物316的合成
Figure BDA0003285467280000284
使用与合成实施例21相同的方法，用等摩尔的b316替换b195，等摩尔的c-316替换b-41，合成化合物316(19.12g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：747.2948(理论值：747.2960)。理论元素含量(％)C55H41NS：C,88.32；H,5.53；N,1.87。实测元素含量(％)：C,88.27；H,5.62；N,1.82。
[实施例29]化合物327的合成
Figure BDA0003285467280000291
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-327替换a-7,等摩尔的c-293替换c-7，合成化合物327(21.44g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：715.3226(理论值：715.3239)。理论元素含量(％)C55H41N：C,92.27；H,5.77；N,1.96。实测元素含量(％)：C,92.33；H,5.80；N,1.87。
[实施例30]化合物351的合成
Figure BDA0003285467280000292
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-300替换a-7,等摩尔的b-13替换b-7，等摩尔的c-351替换c-7，合成化合物351(18.23g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：555.2914(理论值：555.2926)。理论元素含量(％)C42H37N：C,90.77；H,6.71；N,2.52。实测元素含量(％)：C,90.86；H,6.76；N,2.39。
[实施例31]化合物389的合成
Figure BDA0003285467280000293
使用与合成实施例1相同的方法,用等摩尔的a-293替换a-7,等摩尔的b-389替换b-7，等摩尔的c-389替换c-7，合成化合物389(18.99g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：615.2581(理论值：615.2562)。理论元素含量(％)C46H33NO：C,89.73；H,5.40；N,2.27。实测元素含量(％)：C,89.78；H,5.47；N,2.16。
[实施例32]化合物395的合成
Figure BDA0003285467280000294
使用与合成实施例21相同的方法，用等摩尔的a316替换a195，等摩尔的b395替换b195，等摩尔的c-395替换b-41，合成化合物395(17.64g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：615.2541(理论值：615.2562)。理论元素含量(％)C46H33NO：C,89.73；H,5.40；N,2.27。实测元素含量(％)：C,89.65；H,5.47；N,2.31。
[实施例33]化合物412的合成
Figure BDA0003285467280000301
使用与合成实施例21相同的方法，用等摩尔的a308替换a195，等摩尔的b412替换b195，等摩尔的b-412替换b-13，c-167替换b-41，合成化合物412(20.26g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：697.2814(理论值：697.2803)。理论元素含量(％)C51H39NS：C,87.77；H,5.63；N,2.01。实测元素含量(％)：C,87.65；H,5.70；N,2.06。
器件实施例
在本发明中，ITO/Ag/ITO和ITO玻璃基板由5％的玻璃清洗液超声清洗2次，每次20分钟，再由去离子水超声清洗2次，每次10分钟。依次使用丙酮和异丙酮超声清洗20分钟，120℃烘干。有机材料都是经过升华，纯度都在99.99％以上。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、CIE色坐标。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。
器件的制备采用真空蒸镀系统，在真空不间断条件下连续蒸发制备完成。所用材料分别在不同的蒸发源石英坩埚中，蒸发源的温度可以单独控制。有机材料或掺杂母体有机材料的热蒸发速率一般定在0.1nm/s，掺杂材料蒸发速率调节按掺杂比率进行；电极金属蒸发速率在0.4～0.6nm/s。将处理好的玻璃基板放置到OLED真空镀膜机中，在薄膜制作过程中，系统真空度应该维持在5×10-5Pa以下，通过更换掩膜板分别来蒸镀有机层和金属电极，用Inficon的SQM160石英晶体膜厚检测仪检测蒸镀速度，用石英晶体振荡器检测薄膜厚度。
实施例1：有机电致发光器件1的制备
在玻璃基板上以ITO作为阳极；在阳极上真空蒸镀F6-TNAP作为空穴注入层，蒸镀厚度为12nm；在空穴注入层上真空蒸镀NPD作为第一空穴传输层，蒸镀厚度为35nm；在第一空穴传输层上蒸镀本发明的化合物7作为第二空穴传输层，蒸镀厚度为25nm；在第二空穴传输层上真空蒸镀CDBP:Ir(ppy)3＝96:4作为发光层，蒸镀厚度为35nm；在发光层上真空蒸镀TPBi作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为15nm；在空穴阻挡层上真空蒸镀ET-1:LiQ＝40:60作为电子传输层，蒸镀厚度为40nm；在电子传输层上真空蒸镀Al作为阴极，蒸镀厚度为210nm。
实施例2～17：有机电致发光器件2～17的制备
将实施例1第二空穴传输层中的化合物7分别换成化合物13、化合物47、化合物64、化合物72、化合物80、化合物106、化合物111、化合物128、化合物167、化合物266、化合物286、化合物297、化合物351、化合物389、化合物395、化合物412，其他步骤相同，得到有机电致发光器件2～17。
实施例18～13：有机电致发光器件18～23的制备
将实施例1第二空穴传输层中的化合物7分别换成化合物55、化合物76、化合物157、化合物297、化合物300、化合物395，空穴注入层中的F6-TNAP分别换成2-1:NPD＝3:97、2-1:NPD＝3:97、2-6:NPD＝3:97、2-6:NPD＝3:97、2-12:NPD＝3:97、2-12:NPD＝3:97，其他步骤相同，得到有机电致发光器件18～23。
对比例1～4：对比有机电致发光器件1～4的制备
将实施例1第二空穴传输层中的化合物7分别换成R-1、R-2、R-3、R-4，其他步骤相同，得到对比有机电致发光器件1～4。
对比例5～7：对比有机电致发光器件5～7的制备
将实施例1第二空穴传输层中的化合物7分别换成R-1、R-2、R-1，空穴注入层中的F6-TNAP分别换成2-1:NPD＝3:97、2-12:NPD＝3:97、F6-TNAP:NPD＝3:97，其他步骤相同，得到对比有机电致发光器件5～7。
Figure BDA0003285467280000311
本发明实施例1～23以及对比例1～7制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果如表1所示。
表1有机电致发光器件的发光特性测试数据
Figure BDA0003285467280000312
Figure BDA0003285467280000321
由表1可知，相对于对比例1～4，本发明的第二空穴传输层为式1所示的三芳胺衍生物薄膜的有机电致发光器件1～17在驱动电压、发光效率和寿命方面是优异的。相比于对比例5～7，本发明的第二空穴传输层为式1所示的三芳胺衍生物薄膜并且空穴注入层为含有式2所示的含氰基的衍生物的薄膜的有机电致发光器件18～23的器件性能更加的优异。
实施例24：有机电致发光器件24的制备
在玻璃基板上以ITO作为阳极；在阳极上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层，蒸镀厚度为15nm；在空穴注入层上真空蒸镀本发明的化合物31作为空穴传输层，蒸镀厚度为40nm；在空穴传输层上真空蒸镀CBP:Ir(npy)2acac＝95:5作为发光层，蒸镀厚度为38nm；在发光层上真空蒸镀Bphen作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为11nm；在空穴阻挡层上真空蒸镀ADN-PAimi:LiQ＝50:50作为电子传输层，蒸镀厚度为44nm；在电子传输层上真空蒸镀Al作为阴极，蒸镀厚度为200nm。
实施例25～34：有机电致发光器件25～34的制备
将实施例24空穴传输层中的化合物31分别换成化合物41、化合物97、化合物132、化合物163、化合物177、化合物195、化合物293、化合物308、化合物316、化合物327，其他步骤相同，得到有机电致发光器件25～34。
对比例8～11：对比有机电致发光器件8～11的制备
将实施例24空穴传输层中的化合物31分别换成R-1、R-2、R-3、R-4，其他步骤相同，得到对比有机电致发光器件8～11。
Figure BDA0003285467280000331
本发明实施例24～34以及对比例8～11制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果如表2所示。
表2有机电致发光器件的发光特性测试数据
Figure BDA0003285467280000332
从表2中可以看出，本发明的空穴传输层为式1所示的三芳胺衍生物薄膜有机电致发光器件24～34和对比有机电致发光器件8～11相比具有较低的驱动电压、较高的发光效率以及较长的使用寿命。
实施例35：有机电致发光器件35的制备
在玻璃基板上以ITO/Ag/ITO作为阳极；在阳极上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层，蒸镀厚度为18nm；在空穴注入层上真空蒸镀TFIA作为空穴传输层，蒸镀厚度为40nm；在空穴传输层上真空蒸镀CBP:Ir(3mppy)3＝95:5作为发光层，蒸镀厚度为35nm；在发光层上真空蒸镀Bphen作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为15nm；在空穴阻挡层上真空蒸镀Alq3作为电子传输层，蒸镀厚度为45nm；在电子传输层上真空蒸镀LiF作为电子注入层，蒸镀厚度为1.0nm；在电子注入层上真空蒸镀Mg:Ag作为阴极，蒸镀厚度为13nm；在阴极上真空蒸镀本发明的化合物7作为覆盖层，蒸镀厚度为68nm。
实施例36～43：有机电致发光器件36～43的制备
将实施例35覆盖层中的化合物7分别换成化合物66、化合物132、化合物157、化合物195、化合物286、化合物316、化合物389、化合物412，其他步骤相同，得到有机电致发光器件36～43。
对比例例8：对比有机电致发光器件8的制备
将实施例35覆盖层中的化合物7换成化合物R-5，其他步骤相同，得到对比有机电致发光器件R-5。
Figure BDA0003285467280000341
本发明实施例35～43以及对比例8制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果如表3所示。
表3有机电致发光器件的发光特性测试数据
Figure BDA0003285467280000342
由表3可知，本发明的覆盖层为式1所示的三芳胺衍生物薄膜的有机电致发光器件35～43与对比器件12相比，发光效率得到提升，器件寿命也有所延长。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种三芳胺衍生物，其特征在于，具有如式1所示的结构通式，
Figure FDA0003696710050000011
其中，所述Ar1选自如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003696710050000012
所述m选自0、1、2或3，所述o选自0、1、2、3、4、5或6，所述n选自0、1、2、3、4、5、6、7或8，
所述Rx相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的甲基；所述“取代或未取代”中的“取代”所代表的取代基团选自如下所述基团中的一种，氘；
所述R1相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的甲基；所述“取代或未取代”中的“取代”所代表的取代基团选自如下所述基团中的一种，氘；
所述R1'相同或不同的选自氢、氘；
所述Ar2选自式1-A所示的基团，所述Ar3选自式1-A或式1-B所示的基团，
所述基团1-A选自如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003696710050000013
所述基团1-B选自如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003696710050000014
所述R相同或不同的选自氢、氘、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基中的一种；所述“取代或未取代”中的“取代”所代表的取代基团选自如下所述基团中的一种，氘；
所述R'相同或不同的选自氢、氘中的一种；
所述L0选自单键、取代或未取代的亚苯基，所述“取代或未取代”中的“取代”所代表的取代基团选自如下所述基团中的一种，氘；
所述L1独立的选自单键或者如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003696710050000021
L2独立的选自单键或者如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003696710050000022
2.根据权利要求1所述的三芳胺衍生物，其特征在于，所述Ar1选自如下所示基团中的一种，
Figure FDA0003696710050000023
3.一种三芳胺衍生物，其特征在于，所述三芳胺衍生物选自如下所示结构中的一种，
Figure FDA0003696710050000024
4.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阳极、有机物层、阴极，所述有机物层位于阳极和阴极之间，所述有机物层包含空穴传输区域，所述空穴传输区域含有权利要求1～3任一项式1所示的三芳胺衍生物。
5.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阳极、有机物层、阴极以及覆盖层，所述有机物层位于阳极和阴极之间，所述覆盖层位于阴极的外侧，所述覆盖层含有1～3任一项式1所示的三芳胺衍生物。
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