CN111785849B - 一种含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件，涉及有机光电显示技术领域。本发明所要解决的技术问题是目前顶发射器件发光效率低以及器件中微腔结构造成的角度依赖性的问题。本发明提供一种含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件，包括阳极、有机物层、阴极以及覆盖层，所述有机物层位于阳极和阴极之间，所述覆盖层位于阴极远离阳极的一侧，所述覆盖层包含式I的芳胺衍生物。本发明的含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件具有较小的微腔效应以及较小的角度依赖性问题，器件的发光颜色随角度的蓝移程度非常小。另外本发明的器件采用式I所示的芳胺衍生物作为覆盖层，有效的将陷于器件内的光耦合出来，改善了器件的发光效率。

Description

一种含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机光电显示技术领域，具体涉及一种含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件。

背景技术

随着信息技术产业革命的发展，移动互联网发展速度加快，消费者对于显示效果的追求也越来越高。LCD显示器已经开始无法满足日益发展的信息产业技术，这促使科学家们不断地寻求一种显示水平更高，更高效、更环保的平板显示技术。在这种背景下，凭借出色的视觉体验和低能耗性能等优势，OLED应运而生。与其他显示技术相比，OLED显示具有其他显示技术无法比拟的优势：自发光、响应速度快、功耗低、全方位角度可视、高分辨率、可实现柔性显示等特性。因此OLED被普遍认为是替代LCD液晶的下一代主流显示技术。作为下一代显示技术，OLED显示技术将广泛运用于智能手机、VR、可穿戴设备、电视机、平板电脑、智能汽车等，整体市场前景广阔。

OLED的器件性能很大程度上取决于OLED的器件结构，因此，在设计OLED器件及优化器件性能的过程中，器件结构是必须要考虑的因素。通常，OLED器件结构设计要考虑到载流子的注入平衡、相邻层之间的能级匹配、厚度合理、载流子的传输平衡等多种因素，才能有效的提高器件的发光效率。根据发光层的掺杂与否，可以将OLED器件分为主体发光和客体掺杂发光两类；根据有机层数量不同，可以将OLED器件分为单层器件、双层器件、三层器件及多层器件等。

根据出光方向的不同可将OLED器件区分为底发射器件与顶发射器件两种类型。底发射器件通常以ITO作阳极，厚的金属层做阴极，光从ITO阳极一侧出射；顶发射器件通常以全反射金属作阳极，半透明金属作阴极，光从阴极一侧出射，器件内部具有微腔结构特点。顶发射器件对比底发射器件而言，有以下几个方面的优势：1、由于底发射器件光是从ITO/衬底一侧发出，而OLED器件的驱动电路薄膜晶体管(TFT)也是安装在衬底一侧，这就造成了发光区域与驱动电路存在相互竞争，导致器件幵口率降低，而顶发射器件光是从阴极出射，TFT安装在另一侧，故其幵口率理论上可以达到100％，这对于器件性能的提升是非常有优势的；2、顶发射器件由于其具有微腔效应，故其发射光谱的半高宽相对很窄，效率明显提升，这对于提高器件的发光效率与色纯度有很大帮助；3、同样是因为微腔效应，顶发射器件可以在一个范围内调整发光光谱的峰值波长，研究者根据器件结构的调整来获得所需波长，这有助于高纯白光的实现。

顶发射器件中的微腔效应虽然有好的方面，但也有不利的方面，由于微腔效应的光谱选择性，在不同出光角度上，光谱会发生蓝移，即存在角度依赖性的问题，这在显示应用方面是一个不利因素。必须采用有效的方法加以克服从而改善视角特性。

发明内容

为了解决顶发射器件中微腔结构造成的角度依赖性问题以及目前顶发射器件发光效率较低的问题，本发明提供了一种含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件。

本发明通过使用下述含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件，可以实现上述目的，从而完成了本发明。

本发明提供一种含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件，包括阳极、有机物层、阴极以及覆盖层，所述有机物层位于阳极和阴极之间，所述覆盖层位于阴极远离阳极的一侧，所述覆盖层包含如下式I所示的芳胺衍生物，

所述L₁、L₂独立的选自取代或未取代的C6～C60的亚芳基、取代或未取代的C3～C60的亚杂芳基中的一种；

所述Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种，并且Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄中的至少一个选自如下式I-1～I-8中所示基团中的一种，

所述L选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基中的一种；

所述R选自氢、氘、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种；

所述X₁选自O、S或者N(R_x)，所述R_x选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种；所述X₂选自N或者CH；所述Y相同或者不同，独立的选自N或者CH。

有益效果：覆盖层含有式I所示的芳胺衍生物的顶发射有机电致发光器件具有较小的微腔效应以及较小的角度依赖性，器件的发光颜色随角度的蓝移程度非常小。另外本发明的有机电致发光器件由于采用式I所示的芳胺衍生物作为覆盖层，因此能够有效的将陷于器件内的光耦合出来，有效的改善器件的发光效率。进一步的，本发明的器件发光层为双主体，一个主体材料具有较好的空穴传输性能，另一个主体材料具有较好的电子传输性能时，能够进一步提高器件的发光效率，尤其当第一主体材料的空穴传输性能和第二主体材料的电子传输性能相当时，器件的发光效率提升的更加显著。

附图说明

图1为本发明的化合物17的¹H NMR图；图2为本发明的化合物45的¹H NMR图；

图3为本发明的化合物74的¹H NMR图；图4为本发明的化合物139的¹H NMR图；

图5为本发明的化合物144的¹H NMR图；图6为本发明的化合物157的¹H NMR图；

图7为本发明的化合物187的¹H NMR图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所要求保护的范围内。

本发明所述的“氢”包含其同位素，如氕(P)、氘(D)、氚(T)。

本发明所列举的基团上的

代表相应取代基团上的连接位点，所述基团通过该位点与化合物中的其它片段或者基团进行连接。

本发明所列举的基团上的划过环结构的“-”，代表基团的连接位点为该环状结构的任意位置。

本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，所述的“取代或未取代的C1～C15的烷基”中的“C1～C15”表示未取代的“烷基”中的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数。所述烷基包含链状烷基、环烷基。所述链状烷基包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，但不限于此；并且含有三个碳原子以上的链状烷基包含其异构体，如丙基包含正丙基、异丙基，丁基包含正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，以此类推。所述环烷基包括单环环烷基、多环环烷基、桥环环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、莰烷基等，但不限于此。

本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，所述的“取代或未取代的C6～C60的芳基”中的“C6～C60”表示未取代的“芳基”中的碳原子，不包含取代基中的碳原子数；碳原子数优选“C6～C30”，进一步优选“C6～C20”。所述芳基包含单环芳基、多环芳基、稠环芳基。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，如苯基等，但不限于此。所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，如联苯基、三联苯基等，但不限于此。所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，如萘基、菲基、芴基、苯并芴基、螺二芴基、三亚苯基、芘基、苝基等，但不限于此。

本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或者多个碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、硅原子等，但不限于此。所述的“C3～C60的杂芳基”中的“C3～C60”表示未取代的“杂芳基”中的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数，优选“C3～C30”，进一步优选“C3～C20”。所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述杂芳基包含单环杂芳基、稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基等，但不限于此。所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并恶唑基、萘并恶唑基、菲并恶唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、菲并噻唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、苯并恶二唑基、萘并恶二唑基、菲并恶二唑基、苯并噻二唑基、萘并噻二唑基、菲并噻二唑基、苯并三氮唑基、萘并三氮唑基、菲并三氮唑基、咪唑并吡啶基、吲哚嗪基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、吩恶嗪基、吩噻嗪基等，但不限于此。

本发明所述的亚芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，所述的“C6～C60的亚芳基”中的“C6～C60”表示未取代的“亚芳基”中的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数。所述亚芳基包含单环亚芳基、多环亚芳基、稠环亚芳基。所述单环亚芳基包括亚苯基等，但不限于此。所述多环亚芳基包括亚联苯基、亚三联苯基等，但不限于此。所述稠环亚芳基包括亚萘基、亚菲基、亚芴基、亚芘基等，但不限于此。

所述亚杂芳基是指亚芳基中的一个或者多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括氧原子、硫原子、氮原子、碳原子、硼原子、硅原子等，但不限于此。所述的“C3～C60的亚杂芳基”中的“C3～C60”表示未取代的“亚杂芳基”中的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数。所述亚杂芳基包含单环亚杂芳基、多环亚杂芳基、稠环亚杂芳基。所述单环亚杂芳基包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚呋喃基、亚噻吩基等，但不限于此。所述多环亚杂芳基包括亚联吡啶基、亚联嘧啶基、亚苯基吡啶基等，但不限于此。所述稠环亚杂芳基包括亚喹啉基、亚邻菲罗啉基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚咔唑基等，但不限于此。

本发明所述的“取代或未取代的C6～C60的芳基”中的“未取代”是指“C6～C60的芳基”上的氢未被任何取代基取代的情况。例如，苯基、联苯基、萘基、菲基等。以此类推。

本发明所述的“取代或未取代的C6～C60的芳基”中的“取代”是指“C6～C60的芳基”上的氢被取代基所取代的情况，所述取代基的个数可以为一个或者多个，当取代基的个数为多个时，相应的取代基可以相同或者不同，以此类推。上述取代基的位置，如未作特别说明，可为任意位置。例如，甲苯基是指苯基上的一个氢被甲基取代所得到的取代基团，二甲苯基是指苯基上的两个氢被甲基取代得到的取代基团，联苯可以理解为苯基上的一个氢被苯基取代得到的取代基团。

上述“取代或未取代”中的“取代”所代表的取代基团选自如下所述基团中的一种，氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基。优选为氘、卤素、氰基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的戊基、取代或未取代的己基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的莰烷基，取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基。最优选为氘、卤素、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、金刚烷基、莰烷基，或者如下所示基团，

本发明提供一种含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件，包括阳极、有机物层、阴极以及覆盖层，所述有机物层位于阳极和阴极之间，所述覆盖层位于阴极远离阳极的一侧，所述覆盖层包含如下式I所示的芳胺衍生物，

所述L₁、L₂独立的选自取代或未取代的C6～C60的亚芳基、取代或未取代的C3～C60的亚杂芳基中的一种；

所述Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种，并且Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄中的至少一个选自如下式I-1～I-8中所示基团中的一种，

所述L选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基中的一种；

所述R选自氢、氘、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种；

所述X₁选自O、S或者N(R_x)，所述R_x选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种；所述X₂选自N或者CH；所述Y相同或者不同，独立的选自N或者CH。

优选的，所述Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄中不为式I-1～I-8的基团的选自如下所示基团中的一种，

所述L₀选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基中的一种；

所述m选自0～5中的整数，n选自0～4中的整数，k选自0～3中的整数，o选自0～2中的整数，所述R₁选自氢、氘、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，每个R₁相同或者不同；

所述R₀选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；

所述X₃、X₄、X₅独立的选自N或者C(R_y)，所述R_y选自氢、氘、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种。

优选的，所述L₁、L₂独立的选自如下所示基团中的一种，

所述L₃、L₄独立的选自氢、取代或未取代的C6～C18的亚芳基、取代或未取代的C3～C18的亚杂芳基中的一种。

优选的，所述Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄中的至少一个选自如下所示基团中的一种，

优选的，所述Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄中不为式I-1～I-8的基团的选自如下所示基团中的一种，

优选的，所述L₁、L₂独立的选自如下所示基团中的一种，

优选的，所述式I所示的芳胺衍生物选自如下所示结构中的一种，

上列举了本发明所述的式I所示的芳胺衍生物的一些具体化学结构，但本发明并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式I所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。

进一步的，所述有机物层包含发光层，所述发光层包含主体材料和掺杂材料，所述主体材料包含混合的第一主体材料和第二主体材料。

优选的，所述第一主体材料具有较好的空穴传输性能，所述第二主体材料具有较好的电子传输性能。

优选的，所述第一主体材料的空穴传输性能与第二主体材料的电子传输性能相当。

本发明的含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件除了含有覆盖层和发光层之外还可以含有空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等功能层中的任意一层或者任意多层。在形成功能层时，空穴注入层位于阳极和发光层之间，空穴传输层位于空穴注入层和发光层之间，空穴阻挡层位于发光层和阴极之间，电子传输层位于空穴阻挡层和阴极之间，电子注入层位于电子传输层和阴极之间。但是，有机电致发光器件的结构并不限于此，还可以包含其他有机物层。上述每个功能层可以具有单层结构或者具有两层以上的多层结构，各层的膜厚没有特别限制，一般而言如果膜厚太薄，则薄膜容易产生针孔等缺陷，如果膜厚太厚则会导致有机电致发光器件的驱动电压升高、发光效率降低，因此，需要根据功能材料的种类、各种功能层的厚度以及器件结构等进行适当调整。

本发明的含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件的器件结构优选如下：

阳极/发光层/阴极/覆盖层；

阳极/空穴传输层/发光层/阴极/覆盖层；

阳极/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层；

阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层；

阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层；

阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；

阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；

阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极/覆盖层；

阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极/覆盖层；

阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；

阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；

阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层；

阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层；

阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层//电子注入层/阴极/覆盖层；

阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；

阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层。

器件的基板

本发明所述的基板优选玻璃板、石英板、聚合物板等，但不限于此。所述玻璃包括钠钙玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃等。所述聚合物包括聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚砜、聚丙烯、聚氟乙烯、聚氯乙烯等。

器件的电极

本发明器件的阳极具有注入空穴的作用，阳极材料优选具有较高的功函数、较高的反射率、较高的电导率、较稳定的形态、较稳定的化学性质等特点的材料。所述阳极可以为单层结构也可以为叠层结构，每一层含有的阳极材料可以为单一材料也可以为混合材料。所述单层结构的阳极可以选择如下材料，金属、导电聚合物等，但不限于此；具体可以选择银(Ag)、铝(Al)、金(Au)、钼(Mo)、铂(Pt)、钴(Co)、铜(Cu)、镍(Ni)，聚苯胺等。所述叠层结构的阳极可以选择如下材料，金属/金属、金属氧化物/金属/金属氧化物、金属/金属氧化物/金属等，但不限于此，具体可以选择Al/Ag、Al/Au、Ag/ITO/Ag、ITO/Ag/ITO等。阳极的膜厚根据材料而有所不同，通常选择10nm～1μm的范围。

本发明器件的阴极具有注入电子的作用，阴极材料优选具有较小功的函数、较高的透过率的材料。本发明的阴极可以为单层结构也可以为叠层结构，每一层含有的阴极材料可以为单一材料也可以为混合材料。所述单层结构的阴极可以选择如下材料，主族金属、碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系金属等金属或者合金，但不限于此，具体可以选择铝(Al)、银(Ag)、镁(Mg)、铟(In)、锂(Li)、钙(Ca)、钛(Ti)、钐(Sm)、镁银合金(Mg:Ag)、锂铝合金(Li:Al)、锂钙镁合金(Li:Ca:Al)等。所述叠层结构的阴极可以选择如下材料，Al/Ag等。阴极的膜厚根据材料而有所不同，通常选择10nm～1μm的范围。

器件的载流子传输层

本发明器件的空穴注入层具有减小阳极和空穴传输之间的界面势垒、提升空穴注入能力的作用。本发明的空穴注入层可以为单层结构也可以为叠层结构，每一层含有的空穴注入材料可以为单一材料也可以为混合材料。所述空穴注入材料可以选择如下所示材料中的一种或者多种，金属氧化物、酞菁类化合物、芳胺类化合物、高分子材料等，但不限于此，具体可以选择三氧化钼(MoO₃)、氧化银(AgO)、五氧化二钒(V₂O₅)、三氧化钨(WO₃)，酞菁铜(CuPc)、4,4',4”-三(N-(萘-1-基)-N-苯基-氨基)三苯胺(1T-NATA)、4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2T-NATA)，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(简称:PEDOT/PSS)等。空穴注入层的膜厚根据材料而有所不同，通常选择1nm～500nm的范围。

本发明器件的空穴传输层具有改善器件空穴的注入和传输平衡，提高器件的效率和寿命的作用。本发明的空穴传输层可以为单层结构也可以为叠层结构，每一层含有的空穴传输材料可以为单一材料也可以为混合材料。所述空穴传输材料可以选择如下所示材料中的一种或者多种，芳胺类化合物、咔唑衍生物等，但不限于此，具体可以选择N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCB)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)等。空穴传输层的膜厚根据材料而有所不同，通常选择10nm～500nm的范围。

本发明器件的电子注入层具有降低电子传输层与阴极界面的势垒，改善阴极与电子传输之间的界面接触特性，提高电子的注入能力。本发明的电子注入层可以为单层结构也可以为叠层结构，每一层含有的电子注入材料可以为单一材料也可以为混合材料。所述电子注入材料可以选择如下所示材料中的一种或者多种，碱金属化合物、n型掺杂材料等，但不限于此。具体可以选择氧化锂(LiO)、8-羟基喹啉锂(Liq)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)，8-羟基喹啉铝:8-羟基喹啉锂(Alq₃:Liq)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉:碳酸铯(Bphen:Cs₂CO₃)等。电子注入层的膜厚根据材料而有所不同，通常选择0.1nm～100nm的范围。

本发明器件的电子传输层具有注入电子和平衡载流子的作用。本发明的电子传输层可以为单层结构也可以为叠层结构，每一层含有的电子传输材料可以为单一材料也可以为混合材料。所述电子传输材料可以选择如下所示材料中的一种或者多种，金属配合物、恶唑衍生物、咪唑衍生物、菲啰啉衍生物、吡啶衍生物等，但不限于此，具体可以选择三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq₃)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(III)(BAlq)，2,5-二-(4-萘基)-1,3,4-恶二唑(BND)，1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)，菲啰啉衍生物包括4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)，3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基](TmPyPb)等。电子传输层的膜厚根据材料而有所不同，通常选择10nm～500nm的范围。

本发明器件的空穴阻挡层具有阻挡空穴迁移至电子传输层的功能。本发明的空穴阻挡层可以为单层结构也可以为叠层结构，每一层含有的空穴阻挡材料可以为单一材料也可以为混合材料。所述空穴阻挡材料选自如下所述材料中的一种或者多种，菲啰啉衍生物、铝配合物、苯并咪唑衍生物等，但不限于此。4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、2,9-二(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(NBphen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)等，二(8-羟基-2-甲基喹啉)-(4-苯基苯氧基)铝(BAlq)，1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)等。空穴阻挡层的膜厚根据材料而有所不同，通常选择1nm～200nm的范围。

发光层

本发明器件的发光层是指能够发射光子的有机物层。本发明的发光层可以是单层结构，也可以是叠层结构，每一层所包含的发光材料可以是单一材料，也可以是混合材料。发光层的膜厚根据材料而有所不同，通常选择5nm～500nm的范围。所述发光材料分为蓝色发光材料、绿色发光材料以及红色发光材料。

上述蓝色发光材料选自如下所示材料中的一种或者多种，蒽衍生物、芴衍生物、苝衍生物、苯乙烯基胺衍生物、金属配合物等，但不限于此。具体可以选择9,10-二-(2-萘基)蒽(ADN)、9-[4-(2-(7-(N,N-二苯基氨基)-9,9-二乙基芴-2-基)乙烯基)苯基]-9-苯基-芴(DPAFVF)、9,9-二(3-(9-苯基-咔唑基))-2,7-二芘基芴(DCDPF)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(BDAVBi)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)、二(2-羟基苯基吡啶)合铍(Bepp₂)、二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(FIrpic)等。

上述绿色发光材料选自如下所述材料中的一种或者多种，香豆素染料、喹吖啶铜类衍生物、多环芳香烃、二胺蒽类衍生物、咔唑衍生物、金属配合物等，但不限于此。具体可以选择香豆素6(C-6)、香豆素545T(C-525T)、香豆素545TB(C-545TB)、喹吖啶铜(QA)、N,N'-二甲基喹吖啶酮(DMQA)、5,12-二苯基萘并萘(DPT)、N10,N10'-二苯基-N10,N10'-二苯二甲酰-9,9'-二蒽-10,10'-二胺(BA-NPB)、9,9',9”-(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯-1,2,3-三基)三(3,6-二甲基-9H-咔唑)(TmCzTrz)、三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq₃)、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)₂(acac))等。

上述红色发光材料选自如下所述材料中的一种或者多种，DCM系列材料、金属配合物等，但不限于此。具体可以选择4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、2-[2-甲基-6-[2-(2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基]丙二腈(DCJT)、4-(二氰基甲撑)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼啶-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)(Ir(piq)₂(acac))、八乙基卟啉铂(PtOEP)、二(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶-N,C3')(乙酰丙酮)合铱(Ir(btp)₂(acac)等。

当上述发光材料用作客体材料时，需要选择合适的主体材料与之匹配，所述主体材料优选与客体材料相比最低未占轨道能级高、最高已占轨道能级低的材料。上述主体材料包括金属配合物、芴衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、芳胺衍生物、苯并咪唑衍生物、菲啰啉衍生物、铝配合物等，但不限于此。具体为，三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq₃)、2,7-二[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴(TDAF)、9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCP)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)、二(8-羟基-2-甲基喹啉)-(4-苯基苯氧基)铝(BAlq)等。本发明的第一主体材料选自4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)等。本发明的第二主体材料选自1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)、二(8-羟基-2-甲基喹啉)-(4-苯基苯氧基)铝(BAlq)等。

覆盖层

本发明器件的覆盖层具有提高器件的出光效率以及改善角度依赖性的作用。本发明器件的覆盖层材料优选为本发明式I所示的含芴的芳胺衍生物。本发明的覆盖层可以是单层结构也可以是叠层结构，每一层所含有的覆盖材料可以为单一材料也可以为混合材料。覆盖层的膜厚根据材料而有所不同，通常选择10nm～200nm的范围。

对本发明的含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件的各层的形成方法，没有特别限制，可以采用干式成膜法、湿式成膜法等公知的方法。干式成膜法包括真空蒸镀法、溅射法、等离子法等。湿式成膜法包括旋涂法、浸渍法、喷墨法、刮涂法、喷雾法、丝网印刷法、辊涂法等，但不限于此。

本发明的含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件可广泛应用于平板显示、固体照明、有机感光体或者有机薄膜晶体管等领域。

化合物的制备

本发明对以下合成例中所采用的原料没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

对本发明的式I的芳胺衍生物的合成路线没有特殊限制，可以采用本领域技术人员所熟知的常规反应制备本发明的芳胺衍生物。例如乌尔曼反应(Ullmann)、布赫瓦尔德-哈特维希反应(Buchwald-Hartwig)等碳氮偶联反应，或者铃木反应(Suzuki)等碳碳偶联反应。

本发明式I所示的芳胺衍生物可以选择如下所示的合成路线：

所述两个X相同或者不同，选自I、Br或者Cl。

通过碳氮偶联反应得到

通过碳氮偶联反应得到

本发明所用的原料及试剂均为试剂纯；

质谱使用岛津集团英国Kratos Analytical公司的AXIMA-CFR plus基质辅助激光解吸电离飞行质谱仪；

元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪；

核磁共振(¹HNMR)使用Bruker-510型核磁共振谱仪(德国Bruker公司)。

合成例1：化合物1的制备

(1)向1L反应瓶中依次加入2-(4-溴苯基)苯并恶唑(20mmol,5.48g)、苯胺(21mmol,1.96g)、醋酸钯(Pd(OAc)₂)(0.2mmol,44.9mg)、三叔丁基膦(P(t-Bu)₃)(0.6mL的1.0M的甲苯溶液,0.6mmol)、叔丁醇钠(t-BuONa)(30mmol,2.88g)以及200mL甲苯溶液。在氮气保护下回流过夜，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得滤液，浓缩滤液，用甲醇重结晶，得到中间体A1。质量为4.98g，收率为87％。

(2)向1L反应瓶中依次加入中间体A1(28.02mmol,8.02g)、化合B1(14.0mmol,6.67g)、Pd₂(dba)₃(0.35mmol,320mg)、t-BuOK(21mmol,2.36g)、P(t-Bu)₃(1.4mL的1.0M的甲苯溶液,1.4mmol)以及250mL甲苯溶液，该反应在氩气保护下反应12个小时。反应结束后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水洗涤，随后用无水硫酸钠干燥，旋出有机溶剂，以硅胶为固定相，石油醚:乙醇(15:1)为流动相进行柱层析，得到化合物1，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质量为10.06g，收率为81％。

质谱m/z：实测值：886.34(理论值：886.33)。理论元素含量(％)C₆₃H₄₂N₄O₂：C,85.30；H,4.77；N,6.32；O,3.61，实测元素含量(％)：C,85.69；H,4.54；N,6.29；O,3.74。上述结果证实所得产物为目标产物。

合成例2：化合物12的制备

将合成例1中的苯胺换成等摩尔的9,9-二甲基-2-氨基芴，其他步骤相同，得到化合物12，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质量为11.74g，收率为75％。

质谱m/z：实测值：1118.46(理论值：1118.45)。理论元素含量(％)C₈₁H₅₈N₄O₂：C,86.91；H,5.22；N,5.01；O,2.86，实测元素含量(％)：C,86.56；H,5.73；N,5.00；O,2.92。上述结果证实所得产物为目标产物。

合成例3：化合物14的制备

将合成例1中的苯胺换成等摩尔的2-溴-11,11-二甲基-11H-苯并芴，其他步骤相同，得到化合物14，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质量为12.29g，收率为72％。

质谱m/z：实测值：1218.50(理论值：1218.49)。理论元素含量(％)C₈₉H₆₂N₄O₂：C,87.66；H,5.12；N,4.59；O,2.62，实测元素含量(％)：C,87.89；H,5.16；N,4.64；O,2.66。上述结果证实所得产物为目标产物。

合成例4：化合物17的制备

将合成例1中的2-(4-溴苯基)苯并恶唑换成等摩尔的2-苯基-6-溴恶唑，其他步骤相同，得到化合物17，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质量为10.17g，收率为79％。

质谱m/z：实测值：886.34(理论值：886.33)。理论元素含量(％)C₆₃H₄₂N₄O₂：C,85.30；H,4.77；N,6.32；O,3.61，实测元素含量(％)：C,85.43；H,4.71；N,6.39；O,3.75。¹HNMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):8.09(dd,4H),7.94–7.87(m,4H),7.59(t,2H),7.51–7.45(m,8H),7.45–7.38(m,6H),7.30(d,2H),7.28–7.19(m,10H),7.08(dd,4H),7.00(t,2H).上述结果证实所得产物为目标产物。

合成例5：化合物45的制备

将合成例1中的2-(4-溴苯基)苯并恶唑换成等摩尔的2-(4-溴苯基)恶唑并[4,5-C]吡啶，其他步骤相同，得到化合物45，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质量为10.21g，收率为82％。

质谱m/z：实测值：888.33(理论值：888.32)。理论元素含量(％)C₆₁H₄₀N₆O₂：C,82.41；H,4.54；N,9.45；O,3.60，实测元素含量(％)：C,82.71；H,4.50；N,9.34；O,3.73。¹HNMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):9.07(d,2H),8.66(dd,2H),7.93–7.88(m,4H),7.80–7.74(m,4H),7.58(t,2H),7.55–7.45(m,8H),7.38–7.32(m,4H),7.27–7.22(m,4H),7.22–7.18(m,4H),7.11–7.05(m,4H),7.00(t,2H).上述结果证实所得产物为目标产物。

合成例6：化合物74的制备

将合成例1中的2-(4-溴苯基)苯并恶唑换成等摩尔的2-溴-1,3-苯并恶唑，苯胺换成等摩尔的9,9-二苯基-2-氨基芴，其他步骤相同，得到化合物74，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质量为12.9g，收率为76％。

质谱m/z：实测值：1214.48(理论值：1214.46)。理论元素含量(％)C₈₉H₅₈N₄O₂：C,87.95；H,4.81；N,4.61；O,2.63，实测元素含量(％)：C,87.86；H,4.89；N,4.72；O,2.51。¹HNMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):7.86(d,4H),7.80(d,2H),7.60–7.56(m,4H),7.56–7.50(m,12H),7.39(t,4H),7.33(s,2H),7.28–7.21(m,12H),7.16(d,2H),7.14–7.12(m,4H),7.11–7.04(m,12H).上述结果证实所得产物为目标产物。

合成例7：化合物97的制备

将合成例1中的2-(4-溴苯基)苯并恶唑换成等摩尔的2-氯恶唑并[4,5-C]吡啶，苯胺换成等摩尔的2-氨基吡啶并恶唑，其他步骤相同，得到化合物97，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质量为9.77g，收率为85％。

质谱m/z：实测值：820.23(理论值：820.22)。理论元素含量(％)C₄₉H₂₈N₁₀O₄：C,71.70；H,3.44；N,17.06；O,7.80，实测元素含量(％)：C,71.80；H,3.71；N,17.23；O,7.64。

合成例8：化合物118的制备

将合成例1中的2-(4-溴苯基)苯并恶唑换成等摩尔的2-苯基-6-溴噻唑，苯胺换成等摩尔的联苯-4-胺，其他步骤相同，得到化合物118，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质量为11.70g，收率为78％。

质谱m/z：实测值：1070.36(理论值：1070.34)。理论元素含量(％)C₇₅H₅₀N₄S₂：C,84.08；H,4.70；N,5.23；S,5.98，实测元素含量(％)：C,84.16；H,4.83；N,5.34；S,5.84。上述结果证实所得产物为目标产物。

合成例9：化合物139的制备

将合成例1中的2-(4-溴苯基)苯并恶唑换成等摩尔的2-溴-1,3-苯并噻唑，化合物B1换成等摩尔的化合物B2，其他步骤相同，得到化合物139，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质量为10.29g，收率为80％。

质谱m/z：实测值：918.29(理论值：918.28)。理论元素含量(％)C₆₃H₄₂N₄S₂：C,82.32；H,4.61；N,6.10；S,6.98，实测元素含量(％)：C,82.63；H,4.75；N,6.21；S,6.92。¹HNMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):7.94–7.88(m,4H),7.75(d,4H),7.73–7.66(m,8H),7.59(t,2H),7.53(dd,4H),7.50(t,2H),7.28(d,4H),7.26–7.21(m,4H),7.21–7.17(m,2H),7.09(dd,4H),7.03–6.96(m,4H).上述结果证实所得产物为目标产物。

合成例10：化合物144的制备

将合成例1中的2-(4-溴苯基)苯并恶唑换成等摩尔的2-溴-1,3-苯并噻唑，苯胺换成等摩尔的2-萘胺，其他步骤相同，得到化合物144，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质量为8.98g，收率为74％。

质谱m/z：实测值：866.26(理论值：866.25)。理论元素含量(％)C₅₉H₃₈N₄S₂：C,81.73；H,4.42；N,6.46；S,7.39，实测元素含量(％)：C,81.82；H,4.56；N,6.62；S,7.41。¹HNMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):8.00–7.94(m,2H),7.88(d,1H),7.81–7.73(m,4H),7.72–7.63(m,4H),7.62–7.57(m,4H),7.56–7.50(m,3H),7.50–7.42(m,4H),7.38–7.29(m,4H),7.28–7.23(m,2H),7.22–7.17(m,2H),7.14(t,2H),7.02–6.96(m,4H),6.91(s,2H).上述结果证实所得产物为目标产物。

合成例11：化合物146的制备

将合成例1中的2-(4-溴苯基)苯并恶唑换成等摩尔的2-氯噻唑并[4,5-C]吡啶，苯胺换成等摩尔的联苯-4-胺，其他步骤相同，得到化合物146，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质量为10.7g，收率为83％。

质谱m/z：实测值：920.29(理论值：920.27)。理论元素含量(％)C₆₁H₄₀N₆S₂：C,79.54；H,4.38；N,9.12；S,6.96，实测元素含量(％)：C,79.62；H,4.55；N,9.34；S,6.88。上述结果证实所得产物为目标产物。

合成例12：化合物157的制备

将合成例1中的2-(4-溴苯基)苯并恶唑换成等摩尔的5-溴-2,1,3-苯并噻二唑，其他步骤相同，得到化合物157，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质量7.43g，收率69％。

质谱m/z：实测值：768.22(理论值：768.21)。理论元素含量(％)C₄₉H₃₂N₆S₂：C,76.54；H,4.19；N,10.93；S,8.34，实测元素含量(％)：C,76.44；H,4.31；N,10.75；S,8.46。¹HNMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):7.95–7.85(m,4H),7.57(t,2H),7.50–7.46(m,2H),7.46–7.35(m,6H),7.26–7.18(m,6H),7.16(d,2H),7.15(d,2H),7.14(s,1H),7.13(s,1H),7.10–7.08(m,2H),7.08–7.05(m,2H),7.03–6.97(m,2H).上述结果证实所得产物为目标产物。

合成例13：化合物187的制备

将合成例1中的2-(4-溴苯基)苯并恶唑换成等摩尔的5-溴-2,1,3-苯并恶二唑，苯胺换成等摩尔的二苯并噻吩-2-胺，其他步骤相同，得到化合物187，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质量9.30g，收率70％。

质谱m/z：实测值：948.24(理论值：948.23)。理论元素含量(％)C₆₁H₃₆N₆O₂S₂：C,77.19；H,3.82；N,8.85；O,3.37；S,6.76，实测元素含量(％)：C,77.21；H,3.98；N,8.66；O,3.74；S,6.81。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):8.43(t,2H),8.06–7.99(m,2H),7.96–7.94(m,1H),7.94–7.93(m,1H),7.92–7.87(m,4H),7.86–7.82(m,1H),7.81–7.78(m,1H),7.66(d,1H),7.63(d,1H),7.61–7.44(m,12H),7.34–7.27(m,4H),7.26–7.19(m,6H).上述结果证实所得产物为目标产物。

合成例14：化合物189的制备

将合成例1中的2-(4-溴苯基)苯并恶唑换成等摩尔的5-溴-2-苯基-2H-苯并三氮唑，苯胺换成等摩尔的4-联苯胺-d5，其他步骤相同，得到化合物189，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质量为9.46g，收率为65％。

质谱m/z：实测值：1038.42(理论值：1038.41)。理论元素含量(％)C₇₃H₅₀N₈：C,84.37；H,4.85；N,10.78，实测元素含量(％)：C,84.43；H,4.90；N,10.82。上述结果证实所得产物为目标产物。

合成例15：化合物208的制备

将合成例1中的2-(4-溴苯基)苯并恶唑换成等摩尔的2-(4-溴苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶，苯胺换成等摩尔的联苯-4-胺，其他步骤相同，得到化合物208，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质量为9.10g，收率为66％。

质谱m/z：实测值：984.40(理论值：984.39)。理论元素含量(％)C₇₁H₄₈N₆：C,86.56；H,4.91；N,8.53，实测元素含量(％)：C,86.63；H,4.94；N,8.76。上述结果证实所得产物为目标产物。

合成例16：化合物221的制备

将合成例1中的2-(4-溴苯基)苯并恶唑换成等摩尔的2-(-4-溴苯基)-1-苯基-苯并咪唑，其他步骤相同，得到化合物221，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质量为10.60g，收率为73％。

质谱m/z：实测值：1036.43(理论值：1036.42)。理论元素含量(％)C₇₅H₅₂N₆：C,86.84；H,5.05；N,8.10，实测元素含量(％)：C,86.96；H,5.32；N,8.04。上述结果证实所得产物为目标产物。

器件的制备

本发明所用的有机电致发光材料纯度在99.99％以上。ITO玻璃基板购自深圳南玻显示器件科技有限公司。ITO玻璃基板使用前经如下方法处理：由5％的玻璃清洗液超声清洗2次，每次20分钟，再由去离子水超声清洗2次，每次10分钟，依次使用丙酮和异丙酮超声清洗20分钟，120℃烘干。

本发明所用到的真空蒸镀系统，系统真空度应该维持在5×10^-5Pa以下，用Inficon的SQM160石英晶体膜厚检测仪检测蒸镀速度，用石英晶体振荡器检测薄膜厚度。有机材料或掺杂母体有机材料的热蒸发速率一般定在0.1nm/s，掺杂材料蒸发速率调节按掺杂比率进行；电极金属蒸发速率在0.4～0.6nm/s。

有机电致发光器件的发光效率采用IVL测试系统进行测试，该测试系统是由测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表乙基美国Photo Research公司的PR788光谱扫描亮度计组成的。测试的环境为大气环境，温度为室温。

本发明器件实施例用到的材料结构如下

实施例1：有机电致发光器件1的制备

在玻璃基板上以ITO/Ag/ITO作为阳极；在阳极上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm；在空穴传输层上真空蒸镀TCTA作为电子阻挡层，蒸镀厚度为5nm；在电子阻挡层上真空蒸镀TCTA：Ir(ppy)₃(90:10)作为发光层，蒸镀厚度为20nm；在发光层上真空蒸镀TmPyPb作为电子传输层，蒸镀厚度为45nm；在电子传输层上真空蒸镀LiF作为电子注入层，蒸镀厚度为1nm；在电子注入层上真空蒸镀Mg:Ag(9:1)作为阴极，蒸镀厚度为15nm；在阴极上真空蒸镀本发明的化合物1作为覆盖层，蒸镀厚度为55nm。

有机电致发光器件1的器件结构如下：

ITO/Ag/ITO/NPB(30nm)/TCTA(5nm)/TCTA:Ir(ppy)₃＝90:10(20nm)/TmPyPb(45nm)/LiF(1nm)/

Mg:Ag(9:1)(15nm)/化合物1(55nm)。

实施例2～21：有机电致发光器件2～21的制备

将实施例1覆盖层中的化合物1分别换成化合物12、化合物14、化合物24、化合物37、化合物40、化合物43、化合物57、化合物62、化合物74、化合物80、化合物118、化合物127、化合物144、化合物146、化合物157、化合物189、化合物194、化合物208、化合物221、化合物231，其他步骤相同，得到有机电致发光器件1～21。

对比例1～4：对比有机电致发光器件1～4的制备

将实施例1覆盖层中的化合物1分别换成化合物R-1、化合物R-2、化合物R-3、化合物R-4，其他步骤相同，得到对比有机电致发光器件1～4。

对比例5：对比有机电致发光器件5的制备

在玻璃基板上以ITO/Ag/ITO作为阳极；在阳极上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm；在空穴传输层上真空蒸镀TCTA作为电子阻挡层，蒸镀厚度为5nm；在电子阻挡层上真空蒸镀TCTA：Ir(ppy)₃(90:10)作为发光层，蒸镀厚度为20nm；在发光层上真空蒸镀TmPyPb作为电子传输层，蒸镀厚度为45nm；在电子传输层上真空蒸镀LiF作为电子注入层，蒸镀厚度为1nm；在电子注入层上真空蒸镀Mg:Ag(9:1)作为阴极，蒸镀厚度为15nm。

本发明实施例1～21以及对比例1～5制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果如表1所示。

表1有机电致发光器件的发光特性测试数据

根据表1，从实施例1～21与对比例1～5的比较中可以得出，当视角从0°变化到60°时，本发明的有机电致发光器件的色坐标的变化较小，这说明将本发明式I所示的芳胺衍生物用作覆盖层得到的顶发射有机电致发光器件具有更小的微腔效应，可以很好的改善器件的角度依赖性问题，有效减少器件发光的蓝移。另外，还可以看出，本发明的器件1～21的发光效率要高于对比器件1～5的发光效率，这说明将本发明式I所示的芳胺衍生物用作覆盖层能够更有效的将陷于器件内的光耦合出来，提高器件的发光效率。相比于R-4，本发明式I的芳胺衍生物中由于苯并恶唑、恶唑并吡啶、苯并噻唑、噻唑并吡啶、苯并咪唑、苯并三氮唑、苯并噻二唑、苯并恶二唑、咪唑并吡啶等杂环的存在，材料的光电性质有所改善，进而提高了器件的发光效率及角度依赖性等光电特性。

实施例22：有机电致发光器件22的制备

在玻璃基板上以ITO/Ag/ITO作为阳极；在阳极上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm；在空穴传输层上真空蒸镀TCTA作为电子阻挡层，蒸镀厚度为5nm；在电子阻挡层上真空蒸镀TCTA：TPBi:Ir(ppy)₃(63:27:10)作为发光层，蒸镀厚度为20nm；在发光层上真空蒸镀TmPyPb作为电子传输层，蒸镀厚度为45nm；在电子传输层上真空蒸镀LiF作为电子注入层，蒸镀厚度为1nm；在电子注入层上真空蒸镀Mg:Ag(9:1)作为阴极，蒸镀厚度为15nm；在阴极上真空蒸镀本发明的化合物1作为覆盖层，蒸镀厚度为55nm。

有机电致发光器件22的器件结构如下：

ITO/Ag/ITO/NPB(30nm)/TCTA(5nm)/TCTA:TPBi:Ir(ppy)₃＝63:27:10(20nm)/TmPyPb(45nm)/LiF(1nm)/

Mg:Ag(9:1)(15nm)/化合物1(55nm)。

实施例23～31：有机电致发光器件23～31的制备

将实施例22覆盖层中的化合物1分别换成化合物17、化合物45、化合物97、化合物111、化合物126、化合物139、化合物150、化合物187、化合物210，发光层主体材料TCTA：TPBi分别换成TCTA：TPBi、TCTA：Bphen、TAPC：Bphen、TCTA：TPBi、TCTA：TPBi、TAPC：TPBi、TCTA：BCP、TCTA：TPBi、TPD：TPBi、TAPC：BCP，其他步骤相同，得到有机电致发光器件23～31。

对比例6～9：对比有机电致发光器件6～9的制备

将实施例22发光层主体材料TCTA：TPBi分别换成TPBi、TAPC、AND、TCTA：ADN，其他步骤相同，得到对比有机电致发光器件6～9。

对比例10：对比有机电致发光器件10的制备

将实施例22覆盖层中的化合物1换成化合物R-4，其他步骤相同，得到对比有机电致发光器件10。

本发明实施例22～31以及对比例6～10制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果如表2所示。

表2有机电致发光器件的发光特性测试数据

根据表2，从实施例22～31与对比例10的比较中可以看出，覆盖层中含有式I的芳胺衍生物的有机电致发光器件的发光效率比对比器件10的发光效率高。另外，还可以看出有机电致发光器件22～31的发光效率比对比有机电致发光器件6～9的要高，这说明当器件的发光层含有两个主体材料时，其发光效率要高于仅含有一个主体材料的器件的发光效率，尤其是发光层中的两个主体材料中的一个材料的空穴传输性能和另一个材料的电子传输性能相当时，器件的发光效率改善的更加明显，这是由于利用双主体材料的发光层，其载流子复合区域较大，使得更多的发光分子获得能量，从而提高器件的发光效率。

Claims (10)

1.一种含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，包括阳极、有机物层、阴极以及覆盖层，所述有机物层位于阳极和阴极之间，所述覆盖层位于阴极远离阳极的一侧，所述覆盖层包含如下式I所示的芳胺衍生物，

所述L₁、L₂独立的选自取代或未取代的C6～C60的亚芳基、取代或未取代的C3～C60的亚杂芳基中的一种；

所述Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种，并且Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄中的至少一个选自如下式I-1～I-8中所示基团中的一种，

所述L选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基中的一种；

所述R选自氢、氘、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种；

所述X₁选自O、S或者N(R_x)，所述R_x选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种；所述X₂选自N或者CH；所述Y相同或者不同，独立的选自N或者CH。

2.根据权利要求1所述的含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄中不为式I-1～I-8的基团的选自如下所示基团中的一种，

所述L₀选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基中的一种；

所述m选自0～5中的整数，n选自0～4中的整数，k选自0～3中的整数，o选自0～2中的整数，所述R₁选自氢、氘、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，每个R₁相同或者不同；

所述R₀选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；

所述X₃、X₄、X₅独立的选自N或者C(R_y)，所述R_y选自氢、氘、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种。

3.根据权利要求1所述的含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述L₁、L₂独立的选自如下所示基团中的一种，

所述L₃、L₄独立的选自氢、取代或未取代的C6～C18的亚芳基、取代或未取代的C3～C18的亚杂芳基中的一种。

4.根据权利要求1所述的含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄中的至少一个选自如下所示基团中的一种，

5.根据权利要求1所述的含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄中不为式I-1～I-8的基团的选自如下所示基团中的一种，

6.根据权利要求1所述的含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，

所述L₁、L₂独立的选自如下所示基团中的一种，

7.根据权利要求1所述的含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述式I所示的芳胺衍生物选自如下所示结构中的一种，

8.根据权利要求1所述的含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层包含发光层，所述发光层包含主体材料和掺杂材料，所述主体材料包含混合的第一主体材料和第二主体材料。

9.根据权利要求8所述的含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述第一主体材料具有较好的空穴传输性能，所述第二主体材料具有较好的电子传输性能。

10.根据权利要求9所述的含有覆盖层的顶发射有机电致发光器件，其特征在于，所述第一主体材料的空穴传输性能与第二主体材料的电子传输性能相当。

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