JP2007067074A - 新規有機太陽電池用増感色素 - Google Patents

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Abstract

【課題】
紫外から近赤外領域にわたる広い吸収を持ち、効率的に電化分離が可能で、高感度な太陽発電用有機増感色素を提供する。
【解決手段】
広い吸収を持ち、吸収係数も大きいスクアリウム骨格に、優れた電子アクセプターであるフラーレンを導入することで得られる、太陽発電用有機増感色素である。
【選択図】図４

Description

本発明は、光導電材料や感光体用電子ドナーとして開発されてきて、電子ドナーとして知られているスクアリリウム系化合物の末端に、優れた電子アクセプターとして知られるフラーレン誘導体を導入することで長寿命の電荷分離状態の維持が可能になる、分子内で光誘起電子移動が可能な化合物に関する。
地球温暖化やエネルギー問題を考えると、低コストでクリーンな代替エネルギーの開発が急務である。そのなかで太陽エネルギーは事実上無尽蔵で、環境に負担をかけない点で代替エネルギーとして期待され様々な材料の研究開発が行われている。
太陽エネルギーを利用する太陽電池は既に実用化の段階に入っており、そこではアモルファスシリコンに代表される無機系光電変換素子が利用されている。この無機系光電変換素子は十数パーセントの高い光電変換効率を示し、優れたものであるが、加工性に問題の余地がある。
かかる問題を解決するため、少なくとも一方が透明である一対の電極間に、光増感色素を吸着させた多孔質半導体層を設け、そこに電解質を注入した色素増感型太陽電池が開発されているが、この太陽電池は経時的に電池ケースが劣化し、中に注入してあった電解液が漏れるという問題を抱え、さらに量産性に劣り集光部分の大面積化も困難である。
また、電解液を用いない方法として、有機薄膜太陽電池が提案されている。このものは、印刷技術を用いて製造するため安価で大面積化が可能であり、かつ軽量で柔軟な太陽電池を得ることができるため、種々の光電変換型有機色素が報告されている。しかしこの方法の一番の欠点は、光電変換効率が数％しかないことである。
光電変換層は、（１）光吸収、（２）励起子発生、（３）励起子移動、（４）励起子からの電荷分離および（５）電荷輸送の機能を有する必要がある。これまでの光電変換型有機色素では、折角分離した電荷をその状態に長く保って集電装置に伝道することが不可能で、従って効率的に電荷輸送することが出来ず、光電変換効率を高くすることが出来なかった。
更に、太陽光は図１に示すように４００〜１８００ｎｍの広範囲な波長領域でエネルギー分布を持っているが、多結晶シリコンやアモルファスシリコンを使った従来の太陽電池では、赤外、可視領域の波長しか利用していず、有機増感色素系太陽電池では可視領域の光しか利用していない。従って、太陽光の有効利用には広い吸収波長領域を持つ増感色素が必要となってくる。
そこでＯｈｎｏらは、電子ドナーの一種である三級芳香族アミンと、電子アクセプターの一種であるフラーレンを結合させると、光誘起されたフラーレン基に、アミンから電子移動が生じ、ＴＨＦ中で１．０マイクロ秒という時間の間、安定な電荷分離状況を維持するという報告もなされており、これらの観点からの新たな材料が、新しい有機太陽電池開発への足がかりとなることが期待されている。
Ｔ．Ｏｈｎｏ．ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ，Ａ，１０４，１１４９７（２０００）
本発明は、光電変換材料分子内で光誘起電子移動が可能で、しかもその電荷分離状態を長時間維持することが可能で、広い吸収波長領域を持つ、有機太陽電池用増感色素材料を提供することを課題とする。
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、増感色素材料として電子ドナー化合物に光誘起可能な電子アクセプターを結合させることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記の課題を解決するため、本発明の第１の観点によれば、スクアリウム系化合物の末端に、フラーレン誘導体を導入してなる、有機太陽電池用増感色素を提供する。
更に本発明の第２の観点によれば、前記スクアリリウム系化合物が、非対称型スクアリウム系化合物である請求項１に記載の有機太陽電池用増感色素を提供する。
更に本発明の第３の観点によれば、前記非対称型スクアリリウム系化合物が、末端にヒドロキシル基を有することを特徴とする、請求項１から２に記載の有機太陽電池用増感色素を提供する。
更に本発明の第４の観点によれば、前記フラーレン誘導体が、カルボン酸基を末端に有することを特徴とする、請求項１から３に記載の有機太陽電池用増感色素を提供する。
本発明は、増感色素材料分子内で光誘起電子移動が可能で、しかもその電荷分離状態を長時間維持することが可能で、広い吸収波長領域を持つ有機太陽電池用増感色素材料を提供することが可能となる。
本発明の増感色素材料は、光励起可能で効率的な電子ドナーであるスクアリウム系化合物の末端に、優れた電子アクセプターであるフラーレン誘導体を導入してなる、有機太陽電池用増感色素である。
スクアリウム系化合物は、特異な共役４員環構造を有することため、以前からその電子物性に対し注目されており、電子コピー機の感光体や光導電材料としての応用の検討がなされてきている。しかしその合成法の困難さから、非対称型の構造の化合物が得られにくく、なかなか実用化には至らなかった。
近年Ｙａｇｉらは、末端にヒドロキシル基を有し、非対称型の構造を有するスクアリウム系色素化合物の合成に成功した。この成功により、中央の４員環π共役系の拡張が可能になり、その応用の範囲の拡大が期待できるようになってきた。
Ｓ．Ｙａｇｉ ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，５９９（２０００）
また、Ｎａｋａｚｕｍｉらは、スクアリウム骨格を母体とする色素は、紫外から近赤外領域にわたる広い吸収をも持ち、吸収係数も大きいことを報告している。
Ｈ．Ｎａｋａｚｕｍｉ ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９２．１２１０（１９９２）
一方、１９８５年にＫｒｏｔｏ， Ｓｍａｌｌｅｙ， Ｃｕｒｌの３人によってサッカーボール状に炭素原子が配列したＣ６０原子が発見され、さらにＫｒａｅｔｃｈｍｅｒ， Ｈｕｆｆｍａｎｎによってこれが大量合成されるにいたった。さらに、同様のカゴ型分子として、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８など、より多くの炭素を含む分子が存在することが見出され、現在Ｃ１００程度の分子までが単離された。これら一連の化合物をフラーレンと呼び、特にＣ６０より多くの炭素分子を含むフラーレンを高次フラーレンと呼ぶ。また、フラーレンは良い電子アクセプターであることも知られている。
「炭素第三の同位体フラーレンの化学」、日本化学会編（１９９９）
従って、紫外から近赤外領域にわたる広い吸収をも持ち、吸収係数も大きいスクアリウム骨格に、優れた電子アクセプターであるフラーレンを導入することで、効率的に電化分離が可能で、高感度な増感色素を構築することが可能になった。
以下に本発明を実施例をもって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「実施例１」官能化フラーレンの合成
トルエン還流下で、Ｃ６０フラーレンにｎ−メチルグリシン、ｐ−ホルミル安息香酸を、８時間反応させ図２の官能化フラーレンを得た。
「実施例２」
非特許文献１により、図３に示すスクアリウム色素を合成し、官能化フラーレンの存在下に、４−ジメチルアミノピリジン、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド中でエステル化し、フラーレン・スクアリウム色素を得た。その構造式は図４である。
「実施例３」
実施例２で得られたフラーレン・スクアリウム色素をクロロフォルムに溶解し、５．０μｍの濃度の溶液を得た。このものの蛍光発光スペクトルを測定した結果を図５に示す。
「比較例１」
実施例３において、フラーレン・スクアリウム色素の代わりに実施例２で用いたスクアリウム色素を使い、実施例２と同様に蛍光発光スペクトルを測定した結果を図５に示す。
太陽光スペクトルと、実用化されている太陽電池用の感度波長 官能化フラーレンの構造 スクアリウム色素の構造 フラーレン・スクアリウム色素の構造 フラーレン・スクアリウム色素、スクアリウム色素の蛍光発光スペクトル

Claims (4)

  1. スクアリウム系化合物の末端に、フラーレン誘導体を導入してなる、有機太陽電池用増感色素
  2. 前記スクアリリウム系化合物が、非対称型スクアリウム系化合物である請求項１に記載の有機太陽電池用増感色素
  3. 前記非対称型スクアリリウム系化合物が、末端にヒドロキシル基を有することを特徴とする、請求項１から２に記載の有機太陽電池用増感色素
  4. 前記フラーレン誘導体が、カルボン酸基を末端に有することを特徴とする、請求項１から３に記載の有機太陽電池用増感色素






















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