KR20150133258A - 색소 증감 태양전지 소자 - Google Patents

색소 증감 태양전지 소자 Download PDF

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KR20150133258A
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게이스케 오타
시게타카 하야노
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 전극 기판 상에, 색소가 담지된 금속 산화물 반도체 다공질막을 갖는 반도체 전극과, 이 반도체 전극에 대향하여 배치된 대향 전극을 구비하고, 상기 반도체 전극과 상기 대향 전극 사이에 전해질층을 갖는 색소 증감 태양전지 소자로서, 상기 대향 전극이 나노카본 재료를 함유하는 것이며, 상기 전해질층이 특정한 오늄 이온 구조의 반복 단위를 갖는 폴리에터 화합물을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지 소자이다. 본 발명에 의하면, 종래의 색소 증감 태양전지 소자보다도 높은 광전 변환 효율이 얻어지는 색소 증감 태양전지 소자가 제공된다.

Description

색소 증감 태양전지 소자{DYE-SENSITIZED SOLAR-CELL ELEMENT}
본 발명은, 색소 증감(增感) 태양전지 소자에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 높은 광전 변환 효율이 얻어지는 색소 증감 태양전지 소자에 관한 것이다.
최근, 가시광역을 흡수하는 증감 색소를 반도체층에 담지시킨 색소 증감 태양전지 소자에 대하여 검토가 행해지고 있다. 이 색소 증감 태양전지 소자는, 사용하는 재료가 저렴하다는 것이나 비교적 단순한 프로세스로 제조할 수 있다는 것 등의 이점을 갖고 있어, 그의 실용화가 기대되고 있다.
색소 증감 태양전지 소자는, ITO 등의 투명 도전막을 형성한 유리 등의 투명 기체 상에, 산화타이타늄 등의 금속 산화물 반도체의 다공질막층을 형성하고, 그 금속 반도체 입자 표면에 루테늄계 색소 등의 증감 색소를 흡착시킨 애노드 전극(반도체 전극)과, ITO 등의 투명 도전막을 형성한 유리 등의 기체 상에 촉매층을 형성한 캐소드 전극(대향 전극)이, 다공질막층과 촉매층이 대향하도록 배치되고, 그 사이에 요오드화리튬 등의 이온성 전해질 및 요오드 등의 전하 캐리어를 용해한 전해질층 성분을 봉지한 구조로 되어 있다.
반도체 전극에 가시광을 조사하면, 증감 색소 분자가 광을 흡수하여 여기되어, 증감 색소 분자로부터 금속 산화물 반도체를 경유해서 반도체 전극에 전자가 유입되어, 외부로 전류가 취출된다.
한편, 전자를 잃은 증감 색소 분자의 산화체는, 전해질 용액 중의 전해질의 요오드화물 이온 등으로부터 전자를 수취하여 환원되어 재생된다. 산화된 전해질 이온은, 대향 전극 표면의 촉매층에서 환원되어 사이클이 일주한다. 대향 전극의 촉매층 재료로서는, 전자를 요오드화물 이온에 수수(授受)하기 위해서 적절한 밴드갭을 가지는 재료가 바람직하고, 통상, 백금이 이용된다. 전해질 용액 중의 요오드화물 염 및 요오드는 전해질 용액 중에서 I- 및 I3 -를 형성하여, 양 전극 사이의 전하 캐리어로서 기능하고 있다.
또한, 전해질 용액의 용매로서는, 메톡시아세토나이트릴이나 아세토나이트릴 등의 극성 용매가 일반적으로 이용되고 있다.
최근, 이온 액체를 전해질로서 이용함으로써, 고성능의 색소 증감 태양전지 소자가 얻어지고 있다. 이온 액체로서는, 유기 양이온으로서 오늄 양이온을 갖고, 짝 음이온으로서 요오드화물 이온이나 3요오드화물 이온을 갖는 염 화합물이고, 실온에서 액체인 염 화합물이 이용된다.
전해질로서 이온 액체를 이용한 경우에는, 광전 변환 효율 등의 기본 성능은 비교적 양호하지만, 성상이 액체이기 때문에, 누설 등의 리스크를 수반한다. 그 때문에, 이온 액체와 폴리머를 전해질층 성분으로서 이용하여, 전해질층이 겔 상태가 되도록 해서 누설 등을 억지하는 검토가 되어 있다(특허문헌 1).
그러나, 전해질층이 겔 상태가 되면, 이온 이동도가 저하되어, 광전 변환 효율이 저하되기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
또한, 양이온성 폴리머를 전해질로서 이용하는 것도 검토가 되어 있다(특허문헌 2, 특허문헌 3). 그러나, 광전 변환 효율이 낮기 때문에, 추가적인 광전 변환 효율의 향상이 요망되고 있다.
한편, 성능의 경시 저하를 억제할 목적으로, 대향 전극의 촉매층으로서, 카본 나노튜브로 대표되는 선상(線狀) 또는 통상(筒狀)의 탄소 재료를 이용하는 것도 검토되어 있다(특허문헌 4).
일본 특허공개 2004-319197호 공보 일본 특허공개 2002-246066호 공보 국제공개 2004/112184호 팜플렛 일본 특허공개 2008-71605호 공보
전술한 바와 같이, 지금까지도 색소 증감 태양전지 소자를 구성하는 각 요소의 개량 검토가 행해지고 있지만, 충분한 광전 변환 효율을 발휘하는 실용적인 색소 증감 태양전지 소자가 제공되어 있다고는 말하기 어려운 상황에 있다.
본 발명은, 이러한 상황 하에 이루어진 것으로, 종래의 색소 증감 태양전지 소자보다도 높은 광전 변환 효율이 얻어지는 색소 증감 태양전지 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 나노카본 재료를 함유하는 대향 전극을 이용하고, 오늄 이온 구조를 갖는 폴리에터 화합물을 전해질로서 이용하는 것에 의해, 종래의 색소 증감 태양전지 소자보다도 높은 광전 변환 효율을 발휘하는 색소 증감 태양전지 소자가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
그리하여, 본 발명에 의하면, 이하의 색소 증감 태양전지 소자가 제공된다.
전극 기판 상에, 색소가 담지된 금속 산화물 반도체 다공질막을 갖는 반도체 전극과, 이 반도체 전극에 대향하여 배치된 대향 전극을 구비하고, 상기 반도체 전극과 상기 대향 전극 사이에 전해질층을 갖는 색소 증감 태양전지 소자로서, 상기 대향 전극이 나노카본 재료를 함유하는 것이며, 상기 전해질층이 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리에터 화합물을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지 소자.
Figure pct00001
(식 중, A+는 양이온성의 질소 원자를 함유하는 오늄 이온 구조를 갖는 기이며, X-는 그의 짝 음이온이다.)
본 발명에 의하면, 종래의 색소 증감 태양전지 소자보다도 높은 광전 변환 효율을 발휘하는 색소 증감 태양전지 소자가 제공된다.
본 발명의 색소 증감 태양전지 소자는, 전극 기판 상에, 색소가 담지된 금속 산화물 반도체 다공질막을 갖는 반도체 전극과, 이 반도체 전극에 대향하여 배치된 대향 전극을 구비하고, 상기 반도체 전극과 상기 대향 전극 사이에 전해질층을 갖는 색소 증감 태양전지 소자로서, 상기 대향 전극이 나노카본 재료를 함유하는 것이며, 상기 전해질층이 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리에터 화합물을 함유하는 것인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00002
(식 중, A+는 양이온성의 질소 원자를 함유하는 오늄 이온 구조를 갖는 기이며, X-는 그의 짝 음이온이다.)
이하, 요소마다 상세히 설명한다.
1) 반도체 전극(애노드 전극)
본 발명에서 이용하는 반도체 전극은, 전극 기판 상에, 색소가 담지된 금속 산화물 반도체 다공질막을 갖는 것이다. 전극 기판은, 색소가 담지된 금속 산화물 반도체 다공질막에까지, 외부의 광을 투과시킬 필요가 있기 때문에, 통상, 투명 기체 표면에 투명 도전막이 형성된 것이 사용된다.
(투명 기체)
투명 기체로서는, 가시광(파장이 380nm∼810nm 정도인 광, 이하에서 동일)을 투과시키는 것이 사용될 수 있고, 전광선투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 투명 기체로서는, 투명한 유리, 투명한 플라스틱판이나 투명한 플라스틱 필름 등이 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 유리 표면을 가공하여 입사광을 산란시키도록 한 것, 반투명한 젖빛 유리상인 것, 반투명한 플라스틱판이나 플라스틱 필름 등도 사용될 수 있다.
투명 기체의 두께는, 태양전지의 형상이나 사용 조건에 따라 다르기 때문에, 특별히 한정은 되지 않는다. 투명 기체의 두께는, 예컨대, 유리나 플라스틱 등을 이용한 경우에서는, 사용 시의 내구성을 고려하여 1mm∼1cm 정도이며, 가요성이 필요로 되고, 플라스틱 필름 등을 사용한 경우는, 25μm∼1mm 정도이다. 또한, 투명 기체는, 필요에 따라, 내후성을 높이는 하드 코팅 등의 표면 처리가 된 것이어도 된다.
(투명 도전막)
투명 도전막으로서는, 가시광을 투과시키며, 또한 도전성을 갖는 것이 사용될 수 있다. 이와 같은 투명 도전막의 형성 재료로서는, 금속 산화물이나 투명한 도전성 폴리머 재료를 들 수 있다. 바람직한 구체예로서는, 불소를 도핑한 산화주석(이하, 「FTO」로 약기하는 경우가 있다), 안티몬을 도핑한 산화주석(이하, 「ATO」로 약기하는 경우가 있다), 산화인듐, ITO, 산화아연, PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonic acid) 등을 들 수 있다.
또한, 도전성 재료를 분산 담지시키는 등의 처리 방법이나, 메쉬 형상과 같은 세선상의 도전성 재료를 투명 기체 상에 형성하는 것에 의해, 전극 기판 전체로서 투광률을 높일 수 있으면, 불투명한 도전성 재료를 이용할 수도 있다. 이와 같은 도전성 재료로서는 탄소 재료나 금속을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예컨대 나노카본 재료 등을 들 수 있다. 또한, 금속으로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예컨대 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 크로뮴, 철, 몰리브데넘, 타이타늄, 탄탈럼, 니오븀 또는 그들의 합금 등을 들 수 있다.
금속 산화물을 이용하여 투명 기체 표면에 투명 도전막을 형성하는 방법으로서는, 졸겔법, 스퍼터링법이나 CVD 등의 기상법, 분산 페이스트의 코팅 등을 들 수 있다. 또한, 불투명한 도전성 재료를 이용하는 경우에는, 분체 등을 투명한 바인더 등과 함께 고착시키는 방법이 채용될 수 있다.
투명 도전막의 두께는, 이용하는 재료에 따라 도전성이 다르기 때문에, 특별히 한정되지는 않는다. 예컨대, 일반적으로 사용되는 FTO 피막 부착 유리의 경우, FTO 피막의 막 두께는, 0.01∼5μm, 바람직하게는 0.1∼1μm이다. 또한, 필요로 되는 도전성은, 사용하는 전극 기판의 면적에 따라 다르고, 대면적 전극 기판일수록 저저항일 것이 요구된다. 일반적으로는, 100Ω/□ 이하, 바람직하게는 10Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 5Ω/□ 이하이다. 100Ω/□를 초과하면, 태양전지의 내부 저항이 상승하기 때문에 바람직하지 않다.
(색소가 담지된 금속 산화물 반도체 다공질막)
금속 산화물 반도체 다공질막을 구성하는 금속 산화물 반도체로서는, 종래 공지된 것이 사용될 수 있다. 예컨대, Ti, Nb, Zn, Sn, Zr, Y, La, Ta 등의 전이 금속의 산화물; SrTiO3, CaTiO3 등의 페로브스카이트(perovskite)계 산화물; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화타이타늄, 산화아연, 산화주석 등이 바람직하고, 이산화타이타늄이 보다 바람직하고, 아나타제형 이산화타이타늄이 특히 바람직하다.
금속 산화물 반도체 다공질막은, 공지된 방법에 의해, 전극 기판의 투명 도전막 상에 형성할 수 있다. 금속 산화물 반도체 다공질막의 형성 방법으로서는, 졸겔법이나, 금속 산화물 반도체 입자의 분산체 페이스트의 도포, 또한, 전해 석출이나 전착시키는 방법 등을 들 수 있다.
금속 산화물 반도체 다공질막은, 전기 저항값을 낮추기 위해, 금속 산화물의 입계는 적은 것이 바람직하고, 도포한 금속 산화물 반도체 입자를 소결시키는 것이 바람직하다. 소결 조건은, 이용하는 금속 산화물 반도체의 종류나 형성 방법, 전극 기판의 내열 온도에 따라 다르기 때문에, 적절히 선택할 수 있다.
또한, 금속 산화물 반도체 입자를 이용하는 경우, 색소의 흡광량를 증가시키기 위해, 사용하는 금속 산화물 반도체 입자의 입경에 폭을 가지게 하여 광을 산란시키기 쉽게 하는 것이 바람직하다.
금속 산화물 반도체 다공질막의 비표면적은, 색소를 보다 많이 담지할 수 있도록, 10∼200m2/g인 것이 바람직하다.
금속 산화물 반도체 다공질막의 두께는, 이용하는 금속 산화물 반도체의 종류나 그의 성상에 따라서 최적값이 다르기 때문에, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 0.1∼50μm, 보다 바람직하게는 5∼30μm이다.
(색소)
이용하는 색소(「증감 색소」로 표기하는 경우가 있다)로서는, 태양광에 의해 여기되어, 금속 산화물 반도체층에 전자를 주입할 수 있는 것이면 되고, 색소 증감 태양전지에 통상 이용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 광전 변환 효율을 향상시키기 위해서는, 그의 흡수 스펙트럼이 태양광 스펙트럼과 광파장역에서 겹쳐 있는 것이 바람직하다. 또한, 내구성의 관점에서는, 내광성이 높은 색소가 바람직하다.
이용하는 색소로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 루테늄 착체가 바람직하고, 루테늄 폴리피리딘계 착체가 보다 바람직하고, 식: Ru(L)(L')(X)2로 표시되는 루테늄 착체가 더 바람직하다. 여기에서, L은, 4,4'-다이카복시-2,2'-바이피리딘, 그의 4급 암모늄염, 또는 카복실기가 도입된 폴리피리딘계 배위자이고, L'는, L과 동일하거나, 또는 4,4'-치환 2,2'-바이피리딘이다. L'의 4,4' 위치의 치환기로서는, 장쇄 알킬기(탄소수 6∼20의 알킬기), 알킬 치환 바이닐싸이엔일기, 알킬 또는 알콕시 치환 스타이릴기, 싸이엔일기 유도체 등을 들 수 있다. 또한, X는, SCN, Cl, 또는 CN이다. 보다 구체적으로는, 비스(4,4'-다이카복시-2,2'-바이피리딘)다이아이소싸이오사이아네이트루테늄 착체 등을 들 수 있다.
또한, 색소로서, 철 착체 색소, 구리 착체 색소 등의 루테늄 이외의 금속 착체 색소; 사이안계 색소, 포피린계 색소, 폴리엔계 색소, 쿠마린계 색소, 사이아닌계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 스타이릴계 색소, 에오신계 색소 등의 유기 색소; 등의 그 밖의 색소를 이용할 수도 있다.
이들 색소는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 이들 색소는, 금속 산화물 반도체로의 전자 주입 효율을 향상시키기 위해, 해당 금속 산화물 반도체와의 결합기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 해당 결합기로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 카복실기, 설폰일기 등을 들 수 있다.
색소를 상기 금속 산화물 반도체에 담지시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 실온에서, 대기압 하, 색소를 용해시킨 용액 중에, 투명 도전막 상에 형성시킨 금속 산화물 반도체 다공질막을 침지하는 방법을 들 수 있다. 침지하는 시간은, 금속 산화물 반도체나, 색소 및 용매의 종류, 색소 농도 등에 따라, 금속 산화물 반도체의 표면에 균일하게 색소의 단분자막이 형성되도록, 적절히 조정된다. 한편, 담지를 효과적으로 행할 목적으로, 가온 하에서, 침지를 행할 수도 있다.
색소 분자는, 금속 산화물 반도체의 표면에서 회합하고 있지 않는 것이 바람직하다. 색소를 단독으로 담지시키면 회합이 일어나는 경우에는, 필요에 따라, 공흡착제를 이용할 수 있다. 이용하는 공흡착제로서는, 이용하는 색소에 따라 최적의 종류나 농도가 변하기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 데옥시콜산 등의 유기 카복실산을 들 수 있다. 공흡착제를 이용하는 경우, 특별히 한정되지는 않지만, 색소를 용해시키는 용매에, 색소와 함께 공흡착제를 용해시키고 나서, 금속 산화물 반도체 다공질막을 침지시킴으로써, 색소의 담지와 동시에 공흡착제를 흡착시킬 수 있다.
색소를 용해하기 위해서 이용하는 용매로서는, 에탄올, t-뷰틸알코올 등의 알코올류; 아세토나이트릴 등의 나이트릴류; 아세톤 등의 케톤류; 다이에틸에터 등의 에터류; 클로로폼 등의 할로젠화 탄화수소류; n-헥세인 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸 등의 에스터류; 등을 들 수 있다. 용액 중의 색소 농도는, 사용하는 색소 및 용매의 종류에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 5×10-5mol/L 이상의 농도가 바람직하다.
2. 대향 전극(캐소드 전극)
본 발명에서 이용하는 대향 전극은, 나노카본 재료를 함유하는 것이다. 통상, 대향 전극은, 지지 기체, 도전층 및 촉매층이 이 순서로 적층된 구조를 갖는다.
(지지 기체)
지지 기체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 투명성을 요구하는 경우에는 유리나 투명한 플라스틱 수지판을 이용할 수 있다. 또한, 경량성을 요구하는 경우에는 플라스틱 수지판을, 가요성을 요구하는 경우에는 플라스틱 수지 필름 등을 이용할 수 있다.
지지 기체의 두께는, 대향 전극의 형상이나 사용 조건에 따라 다르기 때문에, 특별히 한정은 되지 않는다. 예컨대, 유리나 플라스틱 등을 이용한 경우에서는, 실사용 시의 내구성을 고려하여, 1mm∼1cm 정도이며, 가요성이 필요로 되고, 플라스틱 필름 등을 사용한 경우는, 25μm∼1mm 정도이다. 또한, 필요에 따라, 내후성을 높이는 하드 코팅 등의 처리나, 필름 첨부 처리를 실시해도 된다.
(도전층)
도전층을 구성하는 재료는, 태양전지의 내부 저항을 작게 하기 위해서, 전기 전도도가 높은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 재료로서는, 표면에 산화 피막이 형성된, 크로뮴이나 니켈, 타이타늄, 탄탈럼, 니오븀, 그들의 합금인 스테인레스, 알루미늄 등의 금속 또는 합금; ITO, FTO, ATO 등의 도전성 금속 산화물;을 들 수 있다.
금속 산화물을 이용하여, 지지 기체 표면에 도전막을 형성하는 방법으로서는, 졸겔법, 스퍼터링법이나 CVD 등의 기상법, 분산 페이스트의 코팅 등이 있다. 또한, 불투명한 도전성 재료를 사용하는 경우는, 분체 등을 투명한 바인더 등과 함께 고착시키는 방법을 들 수 있다.
도전층의 두께는, 이용하는 재료의 종류나, 전극으로서 이용할 때의 형상, 사용 조건에 따라 적절히 선택된다. 지지 기체를 이용함으로써, 실용상의 강도가 유지되는 경우에는, 전극으로서 사용하는 데에 필요한 전도도가 확보되어 있으면, 100nm 정도의 두께여도 상관없다.
또한, 도전층의 재료로서 금속이나 합금을 이용하여, 예컨대, 1∼10mm 정도의 두께로 함으로써, 그 도전층만으로도 실용상의 강도가 유지되는 경우는, 지지 기체를 이용함이 없이 전극을 구성할 수도 있다.
이때에 필요로 되는 도전성은, 사용하는 전극의 면적에 따라 다르고, 대면적 전극일수록 저저항일 것이 요구된다. 필요로 되는 도전성은, 통상, 100Ω/□ 이하, 바람직하게는 5Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 1Ω/□ 이하이다. 100Ω/□를 초과하면, 태양전지의 내부 저항이 증대되기 때문에, 바람직하지 않다.
(촉매층)
촉매층은, 종래, 백금으로 구성되어 있지만, 본 발명에 있어서는, 나노카본 재료로 구성된다.
(나노카본 재료)
본 발명에서 이용하는 나노카본 재료는, 산화환원 쌍의 산화체를 환원하는 촉매능을 갖는 탄소계 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 나노그라펜 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 광전 변환 효율이 우수한 점에서, 카본 나노튜브(이하, 「CNT」로 약기하는 경우가 있다)가 적합하게 이용된다.
카본 나노튜브는, 그라펜 시트가 통형으로 감긴 구조를 갖는 나노카본 재료이며, 그의 주벽(周壁)의 구성수로부터 단층 나노튜브 및 다층 나노튜브로 대별되고, 그라펜 시트의 구조의 차이에 의한 분류로서, 카이랄형, 지그재그형, 암체어형 등이 있다.
본 발명에서는, 어느 카본 나노튜브도 나노카본 재료로서 사용 가능하지만, 그 중에서도, 슈퍼그로스법으로 얻어지는 단층 카본 나노튜브(국제공개 2006/011655호에 개시되는 방법에 따라서 얻어지는 단층 카본 나노튜브; 평균직경(Av) 및 직경의 표준편차(σ)가 0.60>3σ/Av>0.20을 만족시키는 것을 특징으로 한다.)가 특히 적합하게 이용된다.
촉매층은, 통상, 상기 도전층의 위에 형성된다. 나노카본 재료를 함유하는 촉매층을, 도전층의 위에 형성하는 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있지만, 예컨대, 나노카본 재료를 물이나 에탄올 등의 극성 용매에 분산시킨 분산액을, 도전층 표면에 도포한 후, 건조하는 방법이 채용될 수 있다.
나노카본 재료의 분산액에는, 불소계 바인더, 카복시메틸셀룰로스계 바인더, 폴리에터계 바인더를 혼합할 수도 있다.
단, 나노카본 재료로 구성되는 촉매층은, 촉매능을 가짐과 더불어 도전성도 갖기 때문에, 별도로 도전층을 설치함이 없이, 지지 기체 표면에 설치하는 것도 가능하다.
3. 전해질층
본 발명의 색소 증감 태양전지 소자는, 상기 반도체 전극과 상기 대향 전극 사이에 전해질층을 갖고, 당해 전해질층이 특정 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리에터 화합물을 함유하는 것이다.
여기에서, 상기 반도체 전극과 상기 대향 전극은, 반도체 전극에 있어서의 색소 담지된 금속 산화물 반도체 다공질막과, 대향 전극에 있어서의 촉매층이 대향하도록 배치되어 있다.
(특정한 폴리에터 화합물)
본 발명에 있어서 전해질층으로서 이용되는 특정한 폴리에터 화합물은, 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위(1)」이라고 하는 경우가 있다)를 포함하는 화합물이다.
Figure pct00003
상기 화학식(I) 중, A+는 양이온성의 질소 원자를 함유하는 오늄 이온 구조를 갖는 기이며, X-는 그의 짝 음이온이다.
화학식(1) 중, 양이온성의 질소 원자를 함유하는 오늄 이온 구조로서는, 트라이메틸암모늄, 트라이에틸암모늄, n-뷰틸다이메틸암모늄, n-옥틸다이메틸암모늄, n-스테아릴다이메틸암모늄, 트라이뷰틸암모늄, 트라이바이닐암모늄, 트라이에탄올암모늄, 1-피롤리디늄, 이미다졸륨, N,N'-다이메틸에탄올암모늄, 트라이(2-에톡시에틸)암모늄, N,N'-다이메틸아닐리늄 등의, 식: N+R1R2R3(R1, R2, R3은 서로 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 1∼20의 하이드록시알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.)로 표시되는 4급 암모늄 이온 구조; 1-메틸이미다졸륨, 1-에틸이미다졸륨, 피리디늄, 2,6-다이메틸피리디늄, 퀴놀리늄, 싸이아졸륨 등의, 함질소 헤테로환을 갖는 오늄 이온 구조;를 들 수 있다. 그 중에서도, 광전 변환 효율이 우수한 점에서, 함질소 헤테로환을 갖는 오늄 이온 구조가 바람직하고, 이미다졸륨환 구조를 갖는 오늄 이온 구조가 보다 바람직하다.
상기 화학식(1) 중, X-는, 상기 화학식(1) 중의 오늄 이온(양이온)의 짝 음이온이다. 이 짝 음이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 그의 구체예로서는, Cl-, Br-, I-, I3 - 등의 할로젠화물 이온이나, OH-, SCN-, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (CF3CF2SO2)2N-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, CF3COO-, PhCOO- 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광전 변환 효율이 우수한 점에서, 할로젠화물 이온이 바람직하고, 요오드화물 이온(I-)이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 폴리에터 화합물은 반복 단위(1)을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 반복 단위(1) 이외의 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 폴리에터 화합물 중의 반복 단위(1)의 함유 비율은, 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이다. 이 비율이 지나치게 낮으면, 광전 변환 효율이 저하되는 경향이 있다.
반복 단위(1) 이외의 반복 단위로서는, 비이온성(주쇄 및 측쇄에, 양이온성기도 음이온성기도 갖지 않는다)의 옥시레인 단량체 단위를 들 수 있다. 비이온성의 옥시레인 단량체 단위로서는, 가교성기를 갖는 옥시레인 단량체 단위와 가교성기를 갖지 않는 옥시레인 단량체 단위로 나눌 수 있다.
가교성기는, 가교제나 열 등의 작용에 의해서 분자 사이의 가교 구조를 형성할 수 있는 기이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 바이닐기나 알릴기 등의 에틸렌성 탄소-탄소 불포화 결합 함유기를 들 수 있다.
가교성기를 갖는 비이온성의 옥시레인 단량체 단위로서는, 예컨대, 글리시딜 메타크릴레이트 단위, 글리시딜 아크릴레이트 단위, 바이닐 글리시딜 에터 단위, 알릴 글리시딜 에터 단위 등의 에틸렌성 불포화 글리시딜 에터 단위; 뷰타다이엔 모노에폭사이드 단위, 클로로프렌 모노에폭사이드 단위 등의 공액 다이엔 모노에폭사이드 단위; 1,2-에폭시-5-헥센 단위 등의 알켄일 에폭사이드 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리에터 화합물의 합성을 용이하게 하는 관점에서는, 에틸렌성 불포화 글리시딜 에터 단위가 바람직하고, 그 중에서도 글리시딜 메타크릴레이트 단위, 글리시딜 아크릴레이트 단위 및 알릴 글리시딜 에터 단위가 특히 바람직하다.
가교성기를 갖는 비이온성의 옥시레인 단량체 단위를 함유함으로써, 폴리에터 화합물이 가교 구조를 형성하여, 전해질층으로부터의 용매의 휘산이나 파손에 의한 누설 등을 방지하는 효과를 발휘한다.
가교성기를 갖는 비이온성의 옥시레인 단량체 단위의 함유 비율은, 폴리에터 화합물 중의 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 1∼30몰%이다.
가교성기를 갖지 않는 비이온성의 옥시레인 단량체 단위로서는, 에틸렌옥사이드 단위, 프로필렌옥사이드 단위, 1,2-뷰틸렌옥사이드 단위 등의 알킬렌옥사이드 단위, 사이클로헥센옥사이드 단위 등의 지방족 환 구조를 함유하는 옥시레인 단량체 단위, 메톡시에톡시에틸 글리시딜 에터 단위 등의, 에터쇄를 함유하는 글리시딜 에터 단량체 단위 등을 들 수 있다. 가교성기를 갖지 않는 비이온성의 옥시레인 단량체 단위의 함유량은, 폴리에터 화합물 중의 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10∼89몰%이다.
폴리에터 화합물이 비이온성의 옥시레인 단량체 단위를 함유하는 경우, 잔부가 반복 단위(1)로 구성되는 것이 된다. 또한, 이 경우, 각 반복 단위의 결합 양식은, 블록상이어도, 랜덤상이어도 되지만, 랜덤상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 폴리에터 화합물의 수평균분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 1,000∼1,000,000인 것이 바람직하고, 1,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에터 화합물의 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비로서 구해지는 분자량 분포도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1.0∼4.0인 것이 바람직하고, 1.0∼3.0인 것이 보다 바람직하다.
폴리에터 화합물의, 수평균분자량, 중량평균분자량, 및 분자량 분포는, 폴리에터 화합물을, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 구할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리에터 화합물의 합성 방법은, 목적하는 폴리에터 화합물을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 보다 용이하게 목적하는 폴리에터 화합물을 얻을 수 있는 관점에서, 우선, 할로젠기를 함유하는 폴리에터 화합물을 합성하고, 이어서, 이미다졸 화합물 등의 오늄 화합물을 반응시키는 것에 의해, 할로젠기(할로젠 원자)를 오늄 할라이드기로 변환하고, 다시, 오늄 할라이드기의 할로젠화물 이온을 음이온 교환 반응에 의해 임의의 음이온으로 변환하는 방법이 적합하다. 이 방법은, 일본 특허공개 2012-133786호 공보 등에 개시되어 있다. 음이온 교환 반응은, 통상적 방법에 따라서 행하면 되고, 예컨대, 오늄 클로라이드기를 갖는 폴리에터 화합물에, 요오드화물 염을 접촉시키는 것에 의해, 오늄 클로라이드기를 오늄 요오다이드기로 변환할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리에터 화합물이 가교성기를 갖는 경우, 해당 폴리에터 화합물에 가교제를 배합할 수 있다. 가교제로서는, 가교성기의 특성에 합치되도록 선택할 수 있다. 예컨대, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등의 황; 일염화황, 이염화황, 모폴린 다이설파이드, 알킬페놀 다이설파이드, 다이벤조싸이아질 다이설파이드, N,N'-다이싸이오-비스(헥사하이드로-2H-아제노핀-2), 함인 폴리설파이드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물; 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이터셔리뷰틸 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; p-퀴논 다이옥심, p,p'-다이벤조일 퀴논 다이옥심 등의 퀴논 다이옥심; 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온 등의 알킬페논형 광중합 개시제 등의 각종 자외선 가교제 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 가교제의 배합 비율은, 적절히 선택하면 된다.
(전해질층)
본 발명에 있어서의 전해질층은, 상기 특정한 폴리에터 화합물만으로 구성되어 있어도 되지만, 이온 이동성(易動性)의 관점과 색소 증감 태양전지 소자의 제작 용이성의 관점에서, 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 본 발명에서 이용하는 폴리에터 화합물을 용해할 수 있고, 이온 전도성을 방해하지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 전해질 용매를 이용할 수 있다.
이용하는 용매로서는, 아세토나이트릴, 메톡시아세토나이트릴, 메톡시프로피오나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴류; 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 환상 카보네이트류; 탄산 다이메틸, 탄산 다이에틸 등의 쇄상 카보네이트류; γ-뷰티로락톤 등의 락톤류; N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; 에틸렌 글리콜 다이알킬에터, 프로필렌 글리콜 다이알킬에터 등의 에터류; 에틸렌 글리콜 모노알킬에터, 프로필렌 글리콜 모노알킬에터 등의 알코올류; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 다가 알코올류; 다이메틸설폭사이드, 설폴레인, 메틸설폴레인 등의 함황 화합물류; N,N'-다이메틸이미다졸리디논; N-메틸옥사졸리디논; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명에서 있어서의 전해질층 중의 폴리에터 화합물 농도는, 태양전지로서 이용할 때의 입사광량 등에 따라서 발생하는 전류량이 다르기 때문에, 최적의 농도는 반드시 일정하지는 않으며, 이온 농도에 따라 적절한 농도를 규정할 수 있다. 여기에서 이온 농도란, 전해질층 중에 있어서의, 화학식(1)로 표시되는 반복 단위의 몰 농도이다. 이온 농도는, 바람직하게는 0.05mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.1∼4.0mol/L, 더 바람직하게는 0.3∼3.0mol/L이다. 이온 농도가 지나치게 낮으면 광전 변환 효율이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 전해질층은, 이온 액체를 함유해도 된다. 이온 액체로서는, 예컨대, 양이온이, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-2,3-다이메틸이미다졸륨, 1-뷰틸-2,3-다이메틸이미다졸륨, 1-헥실-2,3-다이메틸이미다졸륨, 1-옥틸-2,3-다이메틸이미다졸륨 등의 이미다졸륨계 양이온; 1-메틸-피리디늄, 1-뷰틸-피리디늄, 1-헥실-피리디늄 등의 피리디늄계 양이온; 피라졸륨계 양이온; 지방족 아민계 양이온; 중 어느 것이며, 음이온이, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로보레이트, 트라이플루오로메테인설포네이트 등의 불소화설폰산; 트라이플루오로아세트산 등의 불소화카복실산; 싸이오사이아네이트; 다이사이안아마이드; 테트라사이아노보레이트; 비스플루오로설폰일이미드나 비스트라이플루오로메테인설폰일이미드 등의 설폰일이미드;인 것 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 전해질층은, 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 산화환원 쌍을 형성할 수 있는 첨가제나, 폴리에터 화합물 중의 짝 음이온과 레독스 쌍을 형성할 수 있는 첨가제를 함유해도 된다.
산화환원 쌍으로서는, 색소 증감 태양전지 소자에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 이용할 수 있다. 예컨대, 요오드/요오드화물 이온, 브롬/브롬화물 이온 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 요오드와 LiI, NaI, KI 등의 금속 요오드화물, 요오드와 4급 이미다졸륨 화합물의 요오드화물 염, 요오드와 4급 피리디늄 화합물의 요오드화물 염, 요오드와 테트라알킬암모늄 화합물의 요오드화물 염 등의 요오드/요오드화물 이온쌍; 브롬과 LiBr, NaBr, KBr 등의 금속 브롬화물, 브롬과 4급 이미다졸륨 화합물의 브롬화물 염, 브롬과 4급 피리디늄 화합물의 브롬화물 염, 브롬과 테트라알킬암모늄 화합물의 브롬화물 염 등의 브롬/브롬화물 이온; 페로사이안산 염-페리사이안산 염, 페로센-페리시늄염 등의 금속 착체; 다이설파이드 화합물과 머캅토 화합물; 하이드로퀴논; 퀴논; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중, 요오드/요오드화물 이온, 브롬/브롬화물 이온이 바람직하다.
폴리에터 화합물의 짝 음이온과 레독스 쌍을 형성할 수 있는 첨가제로서는, 요오드, 브롬 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 전해질층은, 단락 전류를 향상시켜 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 무기염 및/또는 유기염을 함유해도 된다.
무기염 및 유기염으로서는, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화마그네슘, 요오드화칼슘, 트라이플루오로아세트산리튬, 트라이플루오로아세트산나트륨, 싸이오사이안산리튬, 사불화붕산리튬, 육불화인산리튬, 과염소산리튬, 트라이플루오로메테인설폰산리튬, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 구아니딘싸이오사이아네이트 등의 구아니딘염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
무기염, 유기염의 첨가량은, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 적절히 선택된다.
본 발명에 있어서의 전해질층은, 개방 전압을 향상시키는 관점에서, 피리딘류, 벤즈이미다졸류를 함유해도 된다.
이들 화합물의 구체예로서는, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 뷰틸피리딘 등의 알킬피리딘류; 메틸이미다졸, 에틸이미다졸, 프로필이미다졸 등의 알킬이미다졸류; 메틸벤즈이미다졸, 에틸벤즈이미다졸, 뷰틸벤즈이미다졸, 프로필벤즈이미다졸 등의 알킬벤즈이미다졸류; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이들 피리딘류 및 벤즈이미다졸류의 첨가량은, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 적절히 선택된다.
본 발명에 있어서의 전해질층은 미립자를 함유해도 된다. 미립자를 함유함으로써, 틱소프로피성이 발현되어, 색소 증감 태양전지 소자를 제작한 후, 전해질층이 고체상, 페이스트상 또는 겔상의 성상이 되어, 전해질층으로부터의 용매의 휘산이나 파손에 의한 누설 등을 방지하는 효과를 발휘한다.
미립자로서는, 특별히 한정되지는 않고, 공지된 재료를 사용할 수 있다. 예컨대, 산화인듐, 산화주석과 산화인듐의 혼합체(이하, 「ITO」로 약기한다), 실리카 등의 무기 산화물, 케첸 블랙, 카본 블랙, 나노카본 재료 등의 카본 재료, 카올리나이트나 몬모릴로나이트 등의 층상 무기 화합물 등을 들 수 있다.
이상과 같이 구성된 본 발명의 색소 증감 태양전지 소자는, 직렬 및/또는 병렬로 접속되어, 태양전지 모듈로 구성된다.
색소 증감 태양전지 소자의 수는, 용도에 따라, 적절히 결정된다. 통상, 색소 증감 태양전지 소자 사이에는 비도전성의 격벽이 설치되고, 각 소자의 반도체 전극이나 대향 전극은, 도전성 부재로 접속되어, 태양전지 모듈로 구성된다.
한편, 색소 증감 태양전지 소자의 구조는, 특별히 한정되지 않는다. 통상 이용되는 구조로서는 Z형, W형, 대향형, 모노시릭형 등이 있다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[전해질(폴리에터 화합물 1)의 합성]
(제조예 A)
(프로필렌옥사이드와 에피클로로하이드린의 리빙 음이온 공중합)
내부를 아르곤으로 치환한 교반기 부착 유리 반응기에, 테트라노말뷰틸암모늄브로마이드(이하, 「TBAB」로 약기한다) 3.22g과, 톨루엔 50ml를 첨가하고, 이것을 0℃로 냉각했다. 거기에, 트라이에틸알루미늄 1.370g(TBAB에 대하여 1.2당량)을 톨루엔 10ml에 용해한 것을 첨가하고, 전체 내용물을 0℃에서 15분간 교반하여 촉매 조성물을 조제했다. 얻어진 촉매 조성물에, 프로필렌옥사이드 8.0g 및 에피클로로하이드린 2.0g을 첨가하여, 0℃에서 중합 반응을 행했다. 중합 반응 개시 후, 서서히 용액의 점도가 상승했다. 12시간 반응시킨 후, 중합 반응액에 소량의 아이소프로필알코올을 부어 반응을 정지시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 0.1N의 염산 수용액으로 세정하는 것에 의해, 촉매 잔사의 탈회 처리를 행하고, 이온 교환수로 더 세정한 후에, 유기층을 50℃에서 12시간 감압 건조하여, 무색 투명의 오일상 물질을 9.9g 얻었다. 얻어진 오일상 물질의 GPC에 의한 수평균분자량(Mn)은 1,500, 분자량 분포는 1.28(폴리스타이렌 환산)이었다. 또한, 이것의 1H-NMR 측정을 행한 바, 이 오일상 물질은, 프로필렌옥사이드 단위 86.4몰% 및 에피클로로하이드린 단위 13.6몰%를 포함하는 것임이 확인되었다. 이상으로부터, 얻어진 오일상 물질은, 중합 개시 말단에 브로모메틸기를 가지고, 중합 정지 말단에 하이드록실기를 가지는, 프로필렌옥사이드 단위 및 에피클로로하이드린 단위에 의해 구성된 올리고머(평균으로 프로필렌옥사이드 단위 21개와 에피클로로하이드린 단위 3개로 이루어지는 24량체)라고 동정되었다.
(제조예 B)
(공중합체 중의 에피클로로하이드린 단위의 1-메틸이미다졸에 의한 4급화)
내부를 아르곤으로 치환한 교반기 부착 유리 반응기에, 제조예 A에서 얻은 올리고머 9.0g과, 1-메틸이미다졸 8.0g을 첨가하여, 100℃에서 48시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 실온으로 냉각하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 반응물을 50℃에서 120시간 감압 건조하는 것에 의해, 황갈색의 점성 액상 물질을 10.9g 얻었다. 이 점성 액상 물질에 대하여, 1H-NMR 측정 및 원소 분석을 행한 바, 출발 원료인 올리고머 중의 모든 에피클로로하이드린 단위에 있어서의 클로로기가 1-메틸이미다졸륨클로라이드기로, 모든 중합 개시 말단의 브로모메틸기의 브로모기가 1-메틸이미다졸륨브로마이드기로 각각 치환된, 폴리에터 화합물이라고 동정되었다.
(제조예 C)
(1-메틸이미다졸륨클로라이드기를 갖는 폴리에터 화합물의 요오드화칼륨에 의한 음이온 교환)
교반기 부착 유리 반응기에, 제조예 B에서 얻은 폴리에터 화합물 5.6g, 요오드화칼륨 4.0g, 메탄올 10ml, 및 정제수 10ml를 첨가하고, 전체 내용물을 실온(25℃)에서 30분간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 50℃에서 1시간 감압 건조하여, 고액 혼합물을 얻었다. 얻어진 고액 혼합물을 에탄올에 용해시켜 여과를 행하여, 불용물인 무기염을 제거했다. 얻어진 여과액을 50℃에서 12시간 감압 건조하는 것에 의해, 황갈색의 점성 액상 물질을 6.3g 얻었다. 얻어진 점성 액상 물질에 대하여, 1H-NMR 측정 및 원소 분석을 행한 바, 출발 원료인 폴리에터 화합물의 반복 단위 중의 1-메틸이미다졸륨클로라이드기의 염화물 이온과 중합 개시 말단의 1-메틸이미다졸륨브로마이드기의 브롬화물 이온의 모두가 요오드화물 이온으로 교환된, 짝 음이온으로서 요오드화물 이온을 갖는 이미다졸륨 구조 함유 폴리에터 화합물이라고 동정되었다.
이 화합물을, 폴리에터 화합물 1로 한다.
(실시예 1)
(전해질 용액의 조제)
폴리에터 화합물 1을 0.52g 칭량하고, 그것을 1mL의 γ-뷰티로락톤에 용해시켜, 폴리에터 화합물 1의 농도가 0.30mol/L인 전해질 용액을 조제했다.
(산화타이타늄 반도체 다공질막의 형성)
투명 도전막 부착 투명 기체로서, ITO막 부착 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름(ITO-PEN, 시트 저항 15Ω/□, 기판 두께=200μm)을 이용하여, 그 표면에 저온 제막 산화타이타늄 페이스트를 도포하고, 도막을 150℃에서 소성하여, 저온 제막 산화타이타늄막(평균 막 두께 5.5μm)을 형성함으로써, 산화타이타늄 반도체 다공질막을 작성했다.
(색소의 담지)
색소로서, 비스(4-카복시-4'-테트라뷰틸암모늄카복시-2,2'-바이피리딘)다이아이소싸이오사이아네이트루테늄 착체(다테야마화성사제, N719dye)를 사용했다. 40℃로 가열한 상기 산화타이타늄 반도체 다공질막 부착 투명 기체를, 차광 하에서, 색소 농도 0.3mmol/L의 아세토나이트릴·에탄올·t-뷰틸알코올(2:1:1의 체적비) 혼합 용액 중에서 천천히 진탕시키면서, 90분간 침지시켰다. 그 후, 탈수 아세토나이트릴로 여분인 색소를 세정 제거한 후, 풍건하여, 태양전지의 애노드 전극으로서 조제했다.
(대향 전극)
물 5g, 에탄올 1g, 및 슈퍼그로스법 카본 나노튜브(슈퍼그로스법으로 얻어지는 단층 카본 나노튜브, 즉, 국제공개 제2006/011655호 팜플렛에 개시되는 방법에 따라서 얻어지는 단층 카본 나노튜브이고, 평균직경(Av) 및 직경의 표준편차(σ)가 0.60>3σ/Av>0.20을 만족시킨다. 이하, 「SGCNT」로 약칭한다.) 0.0025g을 유리제의 용기에 넣고, 초음파에 의해 2시간의 분산 처리를 행하여, 카본 나노튜브의 수성 분산액을 얻었다. 다음으로, FTO-유리(시트 저항 10Ω/□)의 FTO막 표면에, 상기 수성 분산액을 22.9μm의 두께가 되도록 도포한 후, 기온 22℃, 습도 60%의 분위기에서 2시간 건조하여, 카본 나노튜브로 이루어지는 촉매층을 형성한 캐소드 전극(대향 전극)을 조제했다.
(색소 증감 태양전지 소자의 조립)
상기에서 작성한 애노드 전극을, 색소를 담지시킨 산화타이타늄 반도체 다공질막측을 위로 하여 수평으로 설치하고, 그 위에, 스페이서로서 막 두께 25μm의, 폴리테트라플루오로에틸렌제 수지 시트를 재치했다. 이어서, 상기와 같이 조제한 전해질 용액을, 색소를 담지시킨 산화타이타늄 반도체 다공질막 상에, 조용히 적하했다. 그 후, 캐소드 전극의 촉매층측을 전해질 용액에 대향하도록 재치하여, 태양전지 소자를 제작했다.
(시험 1)
(색소 증감 태양전지 소자의 광전 변환 특성의 측정)
실시예 및 비교예에서 제작한 색소 증감 태양전지 소자에 대하여, 25℃에서, 150W 제논 램프 광원에, AM1.5G의 필터를 걸고, 10mm 각의 창을 붙인 광조사 면적 규정용 마스크를 장착시킨 후에, 광량 100,000룩스(그러나, 소스 미터(Keithley사제, 2400형 소스 미터)를 이용하여 광전변 100mW/cm2)의 조건이 되도록, 광원의 조사 강도를 조정한 의사광을 조사하면서, 변환 효율을 평가했다.
광전 변환 효율의 값이 클수록, 색소 증감 태양전지 소자의 성능으로서 바람직한 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
(전해질 용액의 조제)
폴리에터 화합물 1을 0.52g, 및 요오드 0.00762g을, 1mL의 γ-뷰티로락톤에 용해하여, 폴리에터 화합물 1의 농도가 0.30mol/L인 전해질 용액을 조제했다. 한편, 이 용액의 요오드 농도는 0.03mol/L이다.
이 전해질 용액을 이용하여, 색소 증감 태양전지 소자를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 광전 변환 효율을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
(대향 전극)
SGCNT 0.0025g을, 시판 중인 단층 카본 나노튜브〔HiPco(등록상표); NanoIntegris Inc.사제; 평균직경 Av가 1.1nm, 직경의 표준편차 σ가 0.067nm이며, 3σ/Av=0.18; 「CNT」로 약칭한다.〕 0.0025g으로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 광전 변환 효율을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
[전해질(폴리에터 화합물 2)의 합성]
(제조예 D)
(공중합체 중의 에피클로로하이드린 단위의 피리딘에 의한 4급화)
내부를 아르곤으로 치환한 교반기 부착 유리 반응기에, 제조예 A에서 얻은 올리고머 4.0g, 및 피리딘 8.0g을 첨가하고, 100℃로 가열하여, 동 온도에서 48시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 실온(25℃)으로 냉각하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 반응물을 50℃에서 120시간 감압 건조하는 것에 의해, 황갈색의 점성 액상 물질을 4.6g 얻었다. 이 점성 액상 물질에 대하여, 1H-NMR 측정 및 원소 분석을 행한 바, 출발 원료인 올리고머 중의 모든 에피클로로하이드린 단위에 있어서의 클로로기가 피리디늄클로라이드기로, 모든 중합 개시 말단의 브로모메틸기의 브로모기가 피리디늄브로마이드기로 각각 치환된, 폴리에터 화합물이라고 동정되었다.
(제조예 E)
(피리디늄클로라이드기를 갖는 폴리에터 화합물의 요오드화칼륨에 의한 음이온 교환)
교반기 부착 유리 반응기에, 제조예 D에서 얻은 폴리에터 화합물 4.0g, 요오드화칼륨 3.0g, 메탄올 10ml, 및 정제수 10ml를 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 50℃에서 1시간 감압 건조하여, 고액 혼합물을 얻었다. 이것을 에탄올에 용해시켜 여과를 행하여, 불용물인 무기염을 제거했다. 얻어진 여과액을 50℃에서 12시간 감압 건조하는 것에 의해, 황갈색의 점성 액상 물질을 4.5g 얻었다. 얻어진 점성 액상 물질에 대하여, 1H-NMR 측정 및 원소 분석을 행한 바, 출발 원료인 폴리에터 화합물의 반복 단위 중의 피리디늄클로라이드기의 염화물 이온과 중합 개시 말단의 피리디늄브로마이드기의 브롬화물 이온의 모두가 요오드화물 이온으로 교환된, 짝 음이온으로서 요오드화물 이온을 갖는 피리디늄 구조 함유 폴리에터 화합물이라고 동정되었다. 이 화합물을 폴리에터 화합물 2로 한다.
(전해질 용액의 조제)
폴리에터 화합물 1 0.52g을, 폴리에터 화합물 2 0.52g으로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 광전 변환 효율을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
[전해질(폴리에터 화합물 3)의 합성]
(제조예 F)
(프로필렌옥사이드와 에피클로로하이드린의 리빙 음이온 공중합)
내부를 아르곤으로 치환한 교반기 부착 유리 반응기에, TBAB 3.22g과 톨루엔 50ml를 첨가하고, 이것을 0℃로 냉각했다. 거기에, 트라이에틸알루미늄 1.370g(TBAB에 대하여 1.2당량)을 톨루엔 10ml에 용해한 것을 첨가하여, 15분간 반응시키는 것에 의해 촉매 조성물을 조제했다. 얻어진 촉매 조성물에, 프로필렌옥사이드 6.0g 및 에피클로로하이드린 4.0g을 첨가하여, 0℃에서 중합 반응을 행했다. 중합 반응 개시 후, 서서히 용액의 점도가 상승했다. 12시간 반응시킨 후, 중합 반응액에 소량의 아이소프로필알코올을 부어 반응을 정지시켰다. 얻어진 중합 반응액을 0.1N의 염산 수용액으로 세정하는 것에 의해, 촉매 잔사의 탈회 처리를 행하고, 이온 교환수로 더 세정했다. 얻어진 유기층을 50℃에서 12시간 감압 건조하는 것에 의해, 무색 투명의 오일상 물질을 9.9g 얻었다. 또한, 얻어진 오일상 물질의 GPC에 의한 수평균분자량(Mn)은 1,400, 분자량 분포는 1.36(폴리스타이렌 환산)이었다. 또, 얻어진 오일상 물질에 대하여, 1H-NMR 측정을 행한 바, 이 오일상 물질은, 프로필렌옥사이드 단위 70.5몰% 및 에피클로로하이드린 단위 29.5몰%를 포함하는 것임을 확인할 수 있었다. 이상으로부터, 얻어진 오일상 물질은, 중합 개시 말단에 브로모메틸기를 가지고, 중합 정지 말단에 하이드록실기를 가지는, 프로필렌옥사이드 단위 및 에피클로로하이드린 단위에 의해 구성된 올리고머(평균으로 프로필렌옥사이드 단위 15개와 에피클로로하이드린 단위 6개로 이루어지는 21량체)라고 동정되었다.
(제조예 G)
(공중합체 중의 에피클로로하이드린 단위의 1-메틸이미다졸에 의한 4급화)
내부를 아르곤으로 치환한 교반기 부착 유리 반응기에, 제조예 F에서 얻은 올리고머 5.0g, 및 1-메틸이미다졸 9.0g을 첨가했다. 전체 내용물을 100℃로 가열하여, 동 온도에서 72시간 반응시킨 후, 반응물을 실온으로 냉각하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 대량의 아세트산에틸 중에 붓고, 얻어진 점성 고체를 50℃에서 120시간 감압 건조하는 것에 의해, 황색의 분말상 고체를 6.6g 얻었다. 이 분말상 고체에 대하여, 1H-NMR 측정 및 원소 분석을 행한 바, 출발 원료인 올리고머 중의 모든 에피클로로하이드린 단위에 있어서의 클로로기(염소 원자)가 1-메틸이미다졸륨클로라이드기로, 모든 중합 개시 말단의 브로모메틸기의 브로모기(브롬 원자)가 1-메틸이미다졸륨브로마이드기로 각각 치환된, 폴리에터 화합물이라고 동정되었다.
(제조예 H)
(1-메틸이미다졸륨클로라이드기를 갖는 폴리에터 화합물의 요오드화칼륨에 의한 음이온 교환)
교반기 부착 유리 반응기에, 제조예 G에서 얻어진 폴리에터 화합물 3.0g, 요오드화칼륨 4.3g, 및 정제수 10ml를 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응물을 50℃에서 1시간 감압 건조했다. 얻어진 고체를 에탄올에 용해시켜 여과를 행하여, 불용물인 무기염을 제거했다. 얻어진 여과액을 50℃에서 12시간 감압 건조하는 것에 의해, 황갈색의 분말상 고체를 3.3g 얻었다. 얻어진 분말상 고체에 대하여, 1H-NMR 측정 및 원소 분석을 행한 바, 출발 원료인 폴리에터 화합물의 반복 단위 중의 1-메틸이미다졸륨클로라이드기의 염화물 이온과 중합 개시 말단의 1-메틸이미다졸륨브로마이드기의 브롬화물 이온의 모두가 요오드화물 이온으로 교환된, 짝 음이온으로서 요오드화물 이온을 갖는 이미다졸륨 구조 함유 폴리에터 화합물이라고 동정되었다. 이 화합물을 폴리에터 화합물 3으로 한다.
(전해질 용액의 조제)
폴리에터 화합물 3의 0.30g을 0.5mL의 γ-뷰티로락톤에 용해하여, 폴리에터 화합물 3의 농도가 0.30mol/L인 전해질 용액을 조제했다. 폴리에터 화합물 1을 함유하는 전해질 용액 대신에, 이 전해질 용액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 광전 변환 효율을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
[전해질(폴리에터 화합물 4)의 합성]
(제조예 I)
(프로필렌옥사이드, 에피클로로하이드린 및 글리시딜 메타크릴레이트의 리빙 음이온 공중합)
내부를 아르곤으로 치환한 교반기 부착 유리 반응기에, TBAB 3.03g과 톨루엔 50ml를 첨가하고, 이것을 0℃로 냉각했다. 거기에, 트라이에틸알루미늄 1.290g(TBAB에 대하여 1.2당량)을 톨루엔 10ml에 용해한 것을 첨가하여, 0℃에서 15분간 반응시키는 것에 의해, 촉매 조성물을 조제했다. 얻어진 촉매 조성물에, 프로필렌옥사이드 4.5g, 글리시딜 메타크릴레이트 1.5g, 및 에피클로로하이드린 3.4g을 첨가하고, 0℃에서 중합 반응을 행했다. 중합 반응 개시 후, 서서히 용액의 점도가 상승했다. 12시간 반응시킨 후, 중합 반응액에 소량의 아이소프로필알코올을 부어 반응을 정지시켰다. 얻어진 반응 혼합물을, 0.1N의 염산 수용액으로 세정하는 것에 의해 촉매 잔사의 탈회 처리를 행하고, 이온 교환수로 더 세정했다. 얻어진 유기층을 50℃에서 12시간 감압 건조하는 것에 의해, 무색 투명의 오일상 물질을 9.9g 얻었다. 또한 얻어진 물질의 GPC에 의한 수평균분자량(Mn)은 1,500, 분자량 분포는 1.29(폴리스타이렌 환산)였다. 또, 얻어진 오일상 물질에 대하여, 1H-NMR 측정을 행한 바, 이 오일상 물질은, 프로필렌옥사이드 단위 62.1몰% 및 글리시딜 메타크릴레이트 단위 8.4몰%, 에피클로로하이드린 단위 29.5몰%를 포함하는 것임을 확인할 수 있었다. 이상으로부터, 얻어진 오일상 물질은, 중합 개시 말단에 브로모메틸기를 가지고, 중합 정지 말단에 하이드록실기를 가지는, 프로필렌옥사이드 단위 및 글리시딜 메타크릴레이트 단위, 에피클로로하이드린 단위에 의해 구성된 올리고머(평균으로 프로필렌옥사이드 단위 13개와 글리시딜 메타크릴레이트 단위 2개, 에피클로로하이드린 단위 6개로 이루어지는 21량체)라고 동정되었다.
(제조예 J)
(공중합체 중의 에피클로로하이드린 단위의 1-메틸이미다졸에 의한 4급화)
내부를 아르곤으로 치환한 교반기 부착 유리 반응기에, 제조예 I에서 얻은 올리고머 5.0g, 1-메틸이미다졸 9.0g을 첨가하고, 60℃로 가열했다. 60℃에서 120시간 반응시킨 후, 반응액을 실온으로 냉각하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 대량의 아세트산에틸 중에 붓고, 얻어진 점성 고체를 50℃에서 120시간 감압 건조하는 것에 의해, 갈색의 분말상 고체를 6.5g 얻었다. 이 분말상 고체에 대하여, 1H-NMR 측정 및 원소 분석을 행한 바, 출발 원료인 올리고머 중의 모든 에피클로로하이드린 단위에 있어서의 클로로기(염소 원자)가 1-메틸이미다졸륨클로라이드기로, 모든 중합 개시 말단의 브로모메틸기의 브로모기(브롬 원자)가 1-메틸이미다졸륨브로마이드기로 각각 치환된, 폴리에터 화합물이라고 동정되었다.
(제조예 K)
(1-메틸이미다졸륨클로라이드기를 갖는 폴리에터 화합물의 요오드화칼륨에 의한 음이온 교환)
교반기 부착 유리 반응기에, 제조예 J에서 얻은 폴리에터 화합물 3.0g, 요오드화칼륨 4.5g, 및 정제수 10ml를 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 50℃에서 1시간 감압 건조하여 얻어진 고체를 에탄올에 용해시켜 여과를 행하여, 불용물인 무기염을 제거했다. 얻어진 여과액을 50℃에서 12시간 감압 건조하는 것에 의해, 갈색의 분말상 고체를 3.4g 얻었다. 얻어진 분말상 고체에 대하여, 1H-NMR 측정 및 원소 분석을 행한 바, 출발 원료인 폴리에터 화합물의 반복 단위 중의 1-메틸이미다졸륨클로라이드기의 염화물 이온과 중합 개시 말단의 1-메틸이미다졸륨브로마이드기의 브롬화물 이온의 모두가 요오드화물 이온으로 교환된, 짝 음이온으로서 요오드화물 이온을 갖는 이미다졸륨 구조 함유 폴리에터 화합물이라고 동정되었다. 이 화합물을 폴리에터 화합물 4로 한다.
(전해질 용액의 조제)
폴리에터 화합물 4의 0.30g을 0.5mL의 γ-뷰티로락톤에 용해하여, 폴리에터 화합물 4의 농도가 0.30mol/L인 전해질 용액을 조제했다. 폴리에터 화합물 1을 함유하는 전해질 용액 대신에, 전해질 용액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 색소 증감 태양전지 소자를 제작했다. 그 후, 이 색소 증감 태양전지 소자를, 80℃에서 5시간 유지하여, 폴리에터 화합물 4를 가교시켰다. 최종적으로 얻어진 색소 증감 태양전지 소자의 광전 변환 효율을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
(전해질 용액의 조제)
전해질로서, 1,3-메틸프로필이미다졸륨요오다이드(「MPImI」로 표기한다)를 이용하고, MPImI의 농도가 0.30몰/L가 되도록 γ-뷰티로락톤에 용해하여, 전해질 용액을 조제했다.
전해질 용액을 상기의 것으로 대체하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 광전 변환 효율을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
(대향 전극)
FTO-유리(시트 저항 0.16Ω/□)의 FTO 표면에, 스퍼터링법에 의해 백금(「Pt」로 표기한다)의 층(촉매층)을 형성한 것을 캐소드 전극으로 했다.
대향 전극을 상기한 것으로 대체하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 광전 변환 효율을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00004
전해질로서, 본 발명에서 규정하는 폴리에터 화합물을 이용하고, 대향 전극의 촉매층을 구성하는 재료를 나노카본 재료로 한 실시예 1∼6의 색소 증감 태양전지 소자의 광전 변환 효율은 우수했다.
또한, 전해질층에, 요오드를 첨가한 실시예 2의 색소 증감 태양전지 소자의 광전 변환 효율은, 실시예 1의 것에 비하여, 대폭적인 향상이 보였다.
또, 가교성기를 도입한 폴리에터 화합물 4를 이용한 실시예 6의 색소 증감 태양전지 소자는, 폴리에터 화합물 4의 가교에 의해, 전해질층이 겔화되어, 용매의 휘발이나, 색소 증감 태양전지 소자의 파괴 시의 전해질층의 누설을 방지하는 효과가 있다.
한편, 대향 전극의 촉매층을 구성하는 재료를 나노카본 재료로 했지만, 전해질로서 이온성 액체를 이용한 비교예 1과, 전해질로서, 본 발명에서 규정하는 폴리에터 화합물을 이용했지만, 대향 전극의 촉매층을 구성하는 재료가 백금인 비교예 2의 색소 증감 태양전지 소자의 광전 변환 효율은 불충분한 결과였다.

Claims (5)

  1. 전극 기판 상에, 색소가 담지된 금속 산화물 반도체 다공질막을 갖는 반도체 전극과, 이 반도체 전극에 대향하여 배치된 대향 전극을 구비하고, 상기 반도체 전극과 상기 대향 전극 사이에 전해질층을 갖는 색소 증감 태양전지 소자로서, 상기 대향 전극이 나노카본 재료를 함유하는 것이며, 상기 전해질층이 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리에터 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지 소자.
    Figure pct00005

    (식 중, A+는 양이온성의 질소 원자를 함유하는 오늄 이온 구조를 갖는 기이며, X-는 그의 짝 음이온이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노카본 재료가 카본 나노튜브인, 색소 증감 태양전지 소자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브의 평균직경(Av) 및 직경의 표준편차(σ)가 0.60>3σ/Av>0.20을 만족시키는 것인, 색소 증감 태양전지 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질층이, 화학식(1)에 있어서, X-로 표시되는 짝 음이온이 요오드화물 이온인 반복 단위를 갖는, 폴리에터 화합물을 함유하는, 색소 증감 태양전지 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질층이, 화학식(1)에 있어서, A+로 표시되는 기가 이미다졸륨환 구조를 갖는 오늄 이온 구조를 갖는 기인 반복 단위를 갖는, 폴리에터 화합물을 함유하는, 색소 증감 태양전지 소자.
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