JP6620488B2

JP6620488B2 - 無線センサ送信装置

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Publication number: JP6620488B2
Application number: JP2015191627A
Authority: JP
Inventors: 純一志熊; 外尾　道太; 道太外尾; 耕一八谷
Original assignee: NSK Ltd
Current assignee: NSK Ltd
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2019-12-18
Anticipated expiration: 2035-09-29
Also published as: JP2017069335A

Description

本発明は、少なくともセンサ、送信手段、並びにセンサ及び送信手段を作動させるための電力を得るための環境発電素子を備え、センサで感知した信号を送信手段から外部に送信する無線センサ送信装置に関する。

日常生活において、センサは様々な場面において利用されている。例えば、人の存在を検出する人感センサは、照明やエアコンの制御に加えて、防犯目的でも使用されており、この他、火災検知用の煙センサ、地震検知用の振動センサ等、枚挙に暇がない。

しかしながら、これらのセンサでは、センサを動作させるための電力供給用の配線や、センサの検出信号を送信するための信号伝送用の配線等が必要であるため、センサを設置する際には、上記の電力供給用の配線や信号伝送用の配線等を設置するための配線工事を行わなければならず、このような配線工事にかかる手間や費用、配線上の都合等によるセンサの設置場所の制約等が、センサの普及を妨げる原因となっていた。

そこで、近年では、電池を内蔵し、無線によってセンサの検出信号の送信を行う無線センサ装置（ワイヤレスセンサ）が提供されており、このような無線センサ装置によれば、電力供給用の配線や、信号伝送用の配線等を設置するための配線工事が不要になるので、配線工事にかかる手間や費用、センサの設置場所の制約等がなくなり、これによりセンサの設置が非常に容易となるため、任意の場所に多数のセンサを設置することが可能になり、センサを様々な用途に用いることができるようになってきた。

しかし、電源として用いられる電池には寿命があり、一般的には数ヶ月〜１年程度で電池交換が必要になる。そのため、手の届きにくい場所等にセンサを設置した場合には、電池交換に大変な労力が必要になるという問題があった。

かかる問題を解決するために、電源として太陽電池を備えた無線センサ装置が提供されており（例えば、特許文献１参照）、このような無線センサ装置によれば、太陽電池を電源として用いることによりメンテナンスフリーになる（電池交換が必要無くなる）ため、電池交換に大変な労力が必要になるという問題を解決できる。

一方、近年では、センサの普及に伴って、センサを屋内の任意の場所に設置したいという要望が高まっており、そのためには人間の生活に溶け込むインテリア性が必要不可欠である。しかし、太陽電池として従来一般的に使用されているシリコン系太陽電池や化合物系太陽電池は、外観が青〜黒系統色であり、意匠性やインテリア性に優れているとは言い難い。

そこで、色素増感太陽電池を採用することも行われている。この色素増感太陽電池は、導電性基材上に増感色素を吸着した半導体（酸化チタン等）からなる光電変換層を持つ半導体電極と、導電性基材上に触媒層を設けた対向電極とを対向配置し、半導体電極と対向電極との間に電解質層を保持しており、増感色素の色相を太陽電池セルの色相にほぼ反映することができる。そのため、青〜黒系統色であるシリコン系太陽電池や化合物系太陽電池よりもインテリア性を高めることができる。

色素増感太陽電池の電解質は、電荷輸送剤としてヨウ素系酸化還元対を有機溶媒に溶かしたものが一般的である。ヨウ素系酸化還元対は、イオン導電度が高く、また酸化状態の色素を還元する速度が高い一方で、作用極の導電性ガラス表面や酸化チタン表面での反応性が低いなど、優れた性能を有しており、ヨウ素系酸化還元対を封入した意匠性を有する色素増感太陽電池が従来から知られている（例えば、特許文献２、３参照）。

しかしながら、ヨウ素系酸化還元対は可視光領域に非常に強い吸光度係数を持つため、太陽電池に意匠性を付与する場合、ヨウ素が持つ褐色系の色相が妨げとなり、色素が持つ鮮やかな色相を十分に生かすことができない。そこで、ヨウ素系酸化還元対に代わる薄色系の酸化還元対として、硫黄系、セレン系、鉄錯体系、コバルト錯体系、ベンゾキノン誘導体／ハイドロキノン誘導体系、（ＳＣＮ）⁻／（ＳＣＮ）_２系、（ＳｅＣＮ）⁻／（ＳｅＣＮ）_２系、ニトロキシルラジカル系等が検討されているが、何れも変換効率が低く、安定性や安全性に問題がある。また、ヨウ素系酸化還元対ほどではないものの、吸光度が高く意匠性を大きく改善するまでには至っていない。

特開２００４−２４５５１号公報特開２００６−１７９３８０号公報特開２００９−１７０２３９号公報

このように、従来の色素増感太陽電池は、意匠性や実用性にまだまだ改善の余地があり、本発明は、色素本来の色相を反映することができてデザイン性にも優れ、変換効率も実用的な色素増感太陽電池を備えた長寿命の無線センサ送信装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、下記の無線センサ送信装置を提供する。
（１）少なくともセンサ、送信手段、並びに前記センサ及び前記送信手段を作動させるための電力を得るための環境発電素子を備え、前記センサで感知した信号を前記送信手段から外部に送信する無線センサ送信装置であって、
前記環境発電素子が、任意の形状にパターニングした半導体層を形成した半導体電極と、対向電極との間に、電解質層を備えた色素増感太陽電池であることを特徴とする無線センサ送信装置。
（２）前記電解質層が、ベンゾキノン誘導体とヒドロキノン誘導体とアンモニウム塩と有機酸とを含有することを特徴とする上記（１）記載の無線センサ送信装置。
（３）前記アンモニウム塩が、下記一般式（Ａ）で表わされる基本骨格を有することを特徴とする上記（２）記載の無線センサ送信装置。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。また、Ｘ⁻は無機アニオンまたは有機アニオンである。）

本発明の無線センサ送信装置では、環境発電素子に色素増感太陽電池を用いており、電池式のような電源切れを起こす心配もなく、メンテナンスフリーである。また、色素増感太陽電池の半導体電極が、透明電極上に、任意の文字や模様、図形等の平面形状となるように増感色素を吸着した半導体粒子を付着したものであり、意匠性が高められている。しかも、電荷輸送剤がベンゾキノン誘導体／ヒドロキノン誘導体系であり、ヨウ素系酸化還元対よりも薄色であり、増感色素が持つ色相を最大限反映させることができ、更にはアンモニウム塩を併用することにより高い変換効率が得られる。

本発明の無線センサ送信装置の一例を示すブロック図である。（Ａ）は本発明の無線センサ送信装置に用いる色素増感太陽電池の一例を示す上面図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＡＢ断面図である。図２に示す色素増太陽電池を組み込んだ無線センサ送信装置の一例を示す正面図である。実施例の色素増感太陽電池を作製する際に、小径の酸化チタンを透明電極に付着させるときに用いたスクリーン印刷板を示す上面図である。実施例の色素増感太陽電池を作製する際に、大径の酸化チタンを透明電極に付着させるときに用いたスクリーン印刷板を示す上面図である。実施例の色素増感太陽電池を作製する際に、銀ペーストを透明電極に付着させるときに用いたスクリーン印刷板を示す上面図である。

以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。

本発明の無線センサ送信装置は、図１に示すように、センサ部１００と、センサ部１００を駆動するための電源部１１０とを一つの基材１２０に組み付けたものである。センサ部１００は、電源部１１０からの電圧を増幅する電圧増幅部１０１を備える。近年使用されている無線センサ送信装置の多くは、リチウムイオン電池での作動を想定し、作動には３Ｖ程度の電圧が必要となる。そのため、特開２００７−１８８６２号公報に記載されているように、直列接続された複数の色素増感太陽電池セルをストライプ状に配置して３Ｖ以上の電圧を得る方法が一般的に採られている。しかし、セルをストライプ状に配置するためにはセル間にスペーサを設ける必要があり、デザイン性を低下させる原因となる。そこで、電源部１１０からの電圧を、電圧増幅部１０１で３Ｖ以上に増幅し、センサ１０２を作動する。センサ１０２は、煙センサや振動センサ、人感センサ等であり、信号処理回路１０３により制御される。そして、センサ１０２による受信信号が信号処理回路１０３を通じてアンテナ等の無線発信部１０４に送られ、外部に報知される。

尚、信号処理回路制御部１０５は、信号処理回路１０３を制御するとともに、電源部１１０の電力からセンサ１０２及び信号処理回路１０３、無線発信部１０４の駆動に必要な電力を差し引き、余分な電力を蓄電部１０６にて蓄電するスイッチング機能を兼ね備える。

本発明では、電源部１１０に、後述する色素増感太陽電池を用いる。

図２（Ａ）は色素増感太陽電池の正面図であり、図２（Ｂ）は図２（Ａ）のＡＢ断面図である。図２（Ｂ）に示すように、色素増感太陽電池は、任意の図形にパターニングした半導体層３を有する半導体電極９と、対向電極１０との間に電解質層６を設けたものである。以下に、各構成要素について説明する。

［半導体電極９］
半導体電極９は、透明基体１の表面に透明導電膜２を成膜し、透明導電膜２の表面に、増感色素を吸着させた半導体粒子を任意の図形となるようにパターニングした半導体層３を形成して構成される。

〔透明基体１〕
透明基体１は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラス板を好適に利用できる。また、透明導電膜２が成膜される側の表面を加工して入射光を散乱させることで、高効率で入射光を利用することができる。また、ガラス板に限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。

透明基体１の厚さは、色素増感太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラス板やプラスチック板などを用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度が好ましく、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルムなどを使用した場合は、１μｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。

〔透明導電膜２〕
透明導電膜２には、可視光を透過して、かつ導電性を有する材料が使用できる。このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化亜鉛などが好適に用いることができる。

また、分散させるなどの処理により可視光が透過すれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレンなどが挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。

透明導電膜２の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的にシート抵抗（面抵抗率）で１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。このシート抵抗は、薄膜やフィルム状物質の電気抵抗値であり、単位はΩであるが、シートであることを示すため慣用的に「Ω／□(ohm/square)」と記述している。

透明基体１及び透明導電膜２との積層体の厚さ、または透明基体１と透明導電膜２とを一体化した厚さは、上述のように色素増感太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。

〔半導体層３〕
半導体層３は、増感色素を吸着させた半導体粒子で構成される。半導体粒子を透明導電膜２の表面に、平面形状で種々の文字や絵、図形を呈するように付着することにより、パターニングされた半導体層３を形成することができる。半導体粒子は、粒径が揃った１種類を用いてもよく、粒径が異なる２種以上を用いてもよい。ここでは、小径の半導体粒子４と、大径の半導体粒子５とを用い、透明導電膜２に近い側を小径の半導体粒子４とし、その上に大径の半導体粒子５を積層して、図２（Ａ）に示すような図形を形成する場合を例にして説明する。尚、図２（Ａ）に示す図形は、２重円の中に、２重円の内径と外径との距離を直径とする７個の円が、離間して配置された図形である。

先ず、透明導電膜２の上に、小径の半導体粒子４を、内径と外径との距離に相当する幅にてリング状に付着する。その上に、大径の半導体粒子５を内径及び外径の円周上、更には内径と外径との間の７か所に、内径と外径との距離を直径とする円を形成するように付着する。小径の半導体粒子４が付着している部分と、大径の半導体粒子５が付着している部分とでは、透明度が異なり、図２（Ａ）において、ハッチングで示す部分が小径の半導体粒子４が付着した部分になり、黒い部分が小径の半導体粒子４と大径の半導体粒子５とが積層している部分になる。

尚、小径の半導体粒子４の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、大径の半導体粒子５の平均粒径は２００ｎｍ〜７００ｎｍとすることが好ましい。小径の半導体粒子４の平均粒径が１００ｎｍより大きくなると、増感色素が吸着可能な表面積が少なくなるため性能が低くなる。また、大径の半導体粒子５の平均粒径が２００ｎｍ未満では、光散乱効果が小さくなり、変換効率の向上が殆ど見られない。一方、平均粒径が７００ｎｍより大きくなると、増感色素が吸着可能な表面積が著しく少なくなり、性能が低下するだけでなく、製膜性が悪くなり、均一な膜が得られない。

また、増感色素をより吸着させるために、半導体粒子は表面積の大きい多孔質であることが好ましい。具体的には、小径の半導体粒子４では比表面積が５０〜２００ｍ^２／ｇ、大径の半導体粒子５では比表面積が５〜２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

半導体の種類としては金属酸化物が好ましく、特に制限されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。また、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましい。

このような半導体層３は、既知の方法で透明導電膜２上に設けることができ、例として、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。また、半導体層３の厚さは、用いる金属酸化物や平均粒径により最適値が異なるため特には限定されないが、小径の半導体粒子４からなる層が２μｍ以上、大径の半導体粒子５からなる層が３μｍ以上であることが好ましい。

尚、上記は小径の半導体粒子４と大径の半導体粒子５との２種類を用いた場合であるが、両粒子の粒径の間の粒径を持つ種々の半導体粒子を用いることにより、透明度をより多諧調にすることもできる。粒径の異なる多種の半導体粒子を用いる場合、透明導電膜２に最も近い側の半導体粒子の平均粒径及び厚さを小径の半導体粒子４と同等にし、透明導電膜２から最も離れた側の半導体粒子の平均粒径及び厚さを大径の半導体粒子５と同等にする。

増感色素は、図示は省略するが、前記半導体粒子４、５に吸着させる。増感色素としては、太陽光により励起されて半導体粒子４、５に電子注入できるものであればよく、一般的に光電変換素子に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。具体的には、金属錯体色素、例えば、ルテニウム錯体、鉄錯体、銅錯体などが挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリン酸系色素、メチン系色素、キサンテン系色素、インドリン系色素などの有機色素でもよい。

中でも有機色素は、種類によって色調が大きく異なり、鮮やかな色調の色素増感太陽電池を製造することができるため、有機色素を用いることが好ましい。

また、２種以上の色素を組み合わせて多様な色調にすることができる。例えば、特開２０１２−９４３２１号公報に記載の方法に従い、半導体層３の上に、開口部を有するマスク、数種類の色素を用いて染色操作を繰り返すことにより、２種類以上の色素での染色が可能になる。

〔電解質層６〕
電解質層６は、電荷輸送剤を溶媒に溶解して構成される。本発明では電荷輸送剤としてヒドロキノン誘導体と、ベンゾキノン誘導体と、アンモニウム塩とを混合したものを用いる。（ヒドロキシ誘導体／ベンゾキノン誘導体）対は、ヨウ素系電荷輸送剤のようなヨウ素特有の褐色を呈さず、薄色であり、増感色素の色相を反映して外観を美麗にすることができる。また、アンモニウム塩を併用することにより変換効率が高まる。

ヒドロキノン誘導体としては下記一般式（Ｉ）で表される基本骨格を有するものが好適であり、ベンゾキノン誘導体としては下記一般式（II）で表される基本骨格を有するものが好適である。

一般式（Ｉ）、（II）において、何れもＲはアルキル基、アリール基を示しており、添字のｎは置換基を０個以上有することを示す。アルキル基、アリール基の種類に関しては特別限定されないが、電荷輸送剤の溶媒としては好ましい有機溶媒への溶解性、共役長が伸びることで可視光の吸収が起こることを考慮すると、アルキル基のほうが好ましい。また、ヒドロキノン誘導体及びベンゾキノン誘導体の組合せは、一般式（Ｉ）、（II）におけるＲｎが同一の置換基同士が好ましい。

アンモニウム塩は、下記一般式（Ａ）で表される１級〜４級のアンモニウム塩が好ましい。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、有機溶媒への溶解性からメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の比較的短鎖のアルキル基が好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。

Ｘ⁻は、無機アニオンまたは有機アニオンである。無機アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン等が挙げられる。また、有機アニオンとしては、シュウ酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオン等に代表されるカルボン酸イオンが挙げられる。

また、電解質層６におけるヒドロキノン誘導体の濃度は、有機溶媒に対して１ｍＭ〜１００ｍＭである。濃度が１ｍＭより小さい場合、添加効果がほとんど得られなくなり、変換効率の向上はほとんど見られない。一方、濃度を１００ｍＭより大きくしても、変換効率の向上はほとんど見られないだけではなく、ヒドロキノン誘導体の溶解度の問題から、ヒドロキノン誘導体が溶液中で析出してしまう虞がある。

電解質層６におけるベンゾキノン誘導体の濃度は、有機溶媒に対して１ｍＭ〜１０００ｍＭである。濃度が１ｍＭより小さい場合、添加効果がほとんど得られなくなり、変換効率の向上はほとんど見られない。一方、濃度を１０００ｍＭより大きくしても、変換効率の向上はほとんど見られないだけではなく、ベンゾキノン誘導体の溶解度の問題から、ベンゾキノン誘導体が溶液中で析出してしまう虞がある。

電解質層６におけるアンモニウム塩の濃度は、有機溶媒に対して１ｍＭ〜２０００ｍＭである。濃度が１ｍＭより小さい場合、添加効果がほとんど得られなくなり、変換効率の向上はほとんど見られない。一方、濃度が２０００ｍＭより大きくしても、変換効率の向上はほとんど見られないだけではなく、溶解度の問題から、アンモニウム塩が溶液中で析出してしまう虞がある。

また、電解質層６に使用される溶媒としては、ヒドロキノン誘導体及びベンゾキノン誘導体を溶解できる化合物であれば特に制限はなく、非水性有機溶媒、常温溶融塩、プロトン性有機溶媒等から任意に選択できる。例えば、有機溶媒として、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、パレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル化合物、γ−ブチルラクトンやパレロラクトン等のラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサンやジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、低重合度ポリエチレングリコール等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、更にはジメチルホルムアミドやイミダゾール類等が挙げられ、中でもアセトニトリル、パレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、低重合度ポリエチレングリコールなどを好適に用いることができる。

また、電解質層６は、有機酸を含有することが好ましい。有機酸により、電荷輸送剤としての性能や安定を上げることができる。有機酸の種類には特別制限はないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、フタル酸、安息香酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられ、中でも酢酸、安息香酸は安全面からも好適に用いることができる。尚、電解質層６における有機酸の含有量は、その効果を確実に得るために、溶剤に対して１質量部以上とすることが好ましい。

更に、電解質層６には、支持電解質として、リチウム塩やイミダゾリウム塩、上記の一般式（Ａ）で表されるものとは異なる４級アンモニウム塩、常温溶融塩等を添加することができる。これらの添加剤は電解質層の特性を損ねない程度に添加することができる。また、適当なゲル化剤を添加することにより物理的、化学的にゲル化させることができる。

〔対向電極１０〕
対向電極１０は、電極基材８の表面に触媒層７が形成された構造を有する。

〔電極基材８〕
電極基材８は、触媒層７の支持体兼集電体として用いられるため、表面部分に導電性膜７´が形成されているものが好ましい。導電性膜７´として例えば、金属として白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金や、炭素材料として、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン等、金属酸化物として、ＦＴＯ、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン等を用いることができる。また、表面が導電性を有するように処理すれば、基板７″としてガラスやプラスチック等の絶縁体も用いることができる。

〔触媒層７〕
触媒層７としては、電解質層６のベンゾキノン誘導体（酸化体）をヒドロキノン誘導体（還元体）に還元する還元反応を速やかに進行させることが可能な電極特性を有するものであれば特に制限されないが、塩化白金酸を塗布、熱処理したものや、白金を蒸着した白金触媒電極、活性炭やグラッシーカーボン、カーボンナノチューブのような炭素材料、塩化コバルト等の無機硫黄化合物、ポリチオフェンやポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等を使用でき、所望する色素増感太陽電池の外観に応じて選択される。例えば、白金触媒を蒸着すると、対向電極１０が鏡面になるため、パブミラー等に使用することができる。また、導電性高分子を用いた場合には、対向電極はほぼ無色透明になるため、シースルー型の色素増感太陽電池にすることができる。

また、触媒層７の厚さは、５ｎｍ〜５μｍが適当であり、特に好ましくは１０ｎｍ〜２μｍである。

〔集電極１１〕
半導体電極９の透明導電膜２及び対向電極１０の触媒層７には、得られた電力を取り出すための集電極１１が形成される。集電極１１は、銀ペースト等をスクリーン印刷することで形成される。また、集電極１１には電線１４が接続している。電線１４は直径０．１ｍｍ程度の銀線等が好適である。

〔封止材１２〕
封止材１２により電解質層６を取り囲むが、電荷輸送剤に対する耐久性が高い材料を用いることが好ましく、上記した（ヒドロキノン誘導体／ベンゾキノン誘導体）対を用いる場合にはアイオノマー樹脂等が好適である。

〔無線センサ送信装置〕
本発明の無線センサ送信装置は、上記の如く構成される色素増感太陽電池を電源部１１０とし、センサ部１００とともに一つの基材１２０に組み込んだものであり、図３にその一例を示す。

以下、本発明に係る無線センサ送信装置の製造方法について、一実施形態を示す。

〔半導体電極の作製〕
ジオマテック（株）製のＩＴＯ膜付きガラス板（スパッタ品）を必要なサイズに切り出し、ガラス洗浄剤で手洗いした後、洗浄剤を純水で洗い流し、純水、アセトン、イソプロパノールの順番で各１０分間ずつ超音波洗浄した。乾燥後、ＵＶオゾン洗浄機を用いて１０分間仕上げ洗浄を行った後、７０℃のＴｉＣｌ_４溶液に３０分間浸漬した。次いで、純水で洗浄し、乾燥して半導体電極用基板を作製した。

この半導体電極用基板のＩＴＯ膜の表面に、スクリーン印刷装置（ニューロング社製）を用いて小径のＴＩＯ_２粒子を含むペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃ社製「Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ」）を塗布した。スクリーン印刷版には、図４に示すように、所定幅のリング（４）が開口した印刷版を用いた。塗布後、１２０℃で３分間乾燥した後、８０℃で３０分間、４５０℃で３０分間の順にて大気中で焼成し、厚さ５μｍ程度の被膜Ａを成膜した。この被膜Ａの被膜パターンが、図２に符号４で示した小径の半導体粒子４からなる層に相当する。

次いで、被膜Ａが成膜された半導体電極用基板の上に、図５に示すように、２重円の中に、２重円の内径と外径との距離を直径とする７個の円が離間して配置された図形（５）が開口した印刷版を載置し、同スクリーン印刷装置を用いて大径のＴＩＯ_２粒子を含むペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃ社製「Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＤ」）を塗布した。塗布後、１２０℃で３分間乾燥した後、８０℃で３０分間、４５０℃で３０分間の順にて大気中で焼成し、厚さが５μｍ程度となるように被膜Ｂを成膜した（被膜Ａと被膜Ｂとの合計厚さで１０μｍ程度）。この被膜Ｂの被膜パターンが、図２に符号５で示した大径の半導体粒子５からなる層に相当する。

続いて、被膜Ａと被膜Ｂとが積層して成膜された半導体電極用基板の上に、図６に示すように、コの字状の開口（１１）が開口した印刷版を用い、同スクリーン印刷装置を用いて銀ペースト（藤倉化成（株）製「ドータイトＦＡ−３３３」）を塗布し、焼成して被膜Ｃを成膜した。この被膜Ｃの被膜パターンが、図２に符号１１で示した集電極５に相当する。

尚、上記において印刷、乾燥、焼成を繰り返すことにより、それぞれの被膜Ａ〜Ｃの膜厚を厚くすることができる。

〔増感色素の吸着〕
増感色素として和光純薬工業（株）製「Ｎ７１９」（ジ−テトラブチルアンモニウムシス−ビス（イソシアナート）ビス(２，２´−ビピリジル−４，４´−ジカルボキシラート）−ルテニウム(II)〕)を用い、これを和光純薬工業（株）製アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール（体積比１：１）の混合溶媒に溶解し、０．５ｍＭの色素溶液を調製した。そして、被膜Ａ〜Ｃを成膜した半導体電極用基板を色素溶液に浸漬し、遮光下、４０℃程度にて１８時間静置した。その後、色素溶液に用いた溶媒で余分な増感色素を洗浄し、風乾して半導体電極を作製した。

〔対向電極の作製〕
半導体電極の作製に用いたＩＴＯ膜付きガラス板に、電解質溶液の注入孔（図２（Ａ）の符号１３に相当）を開け、更にそのＩＴＯ膜の表面に、白金薄膜または導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）膜を成膜した。白金被膜は、真空蒸着法により成膜し、その膜厚は２００ｎｍであった。また、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）膜は、下記手順に従い成膜した。

導電性高分子膜の形成に当り、モノマー溶液を調製した。乾燥した１００ｍＬフラスコに３，４−エチレンジオキシチオフェン２８４ｍｇ（２ｍＭ）に、アセトニトリルを５０ｍＬ程度加え、溶解させた。その後、過塩素酸リチウム１．０６ｇ（１０ｍＭ）を加え、固体が溶けるまで浸透した。最後に、全量が１００ｍＬになるようにアセトニトリルを加えてモノマー溶液とした。尚、アセトニトリルは凍結脱気したものを用い、過塩素酸リチウムはエタノールで再結晶したものを用いた。また、３，４−エチレンジオキシチオフェンは特別な精製は行わずに用いた。試薬は何れも、和光純薬工業製である。

また、対向電極用基板として、半導体電極の作製に用いたＩＴＯ膜付きガラス板を用いた。

そして、作用極として１００ｃｍ^２の面積を有する上記のＩＴＯ膜付きガラス、対極として１０ｃｍ^２の面積を有する白金薄膜電極を配置し、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ポテンシオスタット「ＳＰ−１５０」を用いて１０μＡ／ｃｍ^２で定電流電解重合を行った。重合後、作用極をアセトニトリルで洗浄した後、７０℃で３０分間乾燥し、ＩＴＯ膜付き電極上に導電性高分子膜（ＰＥＤＯＴ膜）を形成した。

次いで、図５に示したコの字状の開口が形成された印刷斑を用いてスクリーン印刷を行って銀ペースト（藤倉化成（株）製「ドータイトＦＡ−３３３」）を塗布し、焼成して集電極を形成し、対向電極とした。

〔電解質溶液の調製〕
電荷輸送剤として２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノンとを用い、アンモニウム塩として安息香酸アンモニウムを用い、アセトニトリル及び酢酸との混合溶媒に溶解して電解質溶液とした。組成は下記表のとおりである。尚、酢酸及びアセトニトリルは冷凍脱気したものを用い、その他の試薬はアルゴン置換された乾燥容器内で保管したものを用いた。試薬は、ｔ−ブチルピリジンは東京化成工業（株）製であり、他は何れも和光純薬工業（株）製である。

〔色素増感太陽電池の作製〕
対向電極の集電極に銀線を接続し、半導体電極と対向配置するとともに、三井デュポンケミカル製アイオノマー「ハイミラン１６５２」からなる封止材にて四辺を包囲し、１３０℃にて熱融着した。そして、対向電極の注入孔から電解質溶液を注入し、注入後に注入孔をエポキシ系接着剤で封止して、色素増感太陽電池を作製した。尚、この作業は、アルゴン置換されたグローブボックス内で行った。

〔無線センサ送信装置の作製〕
上記で作製した色素増感太陽電池を、センサ部に接続して適当なフレームに組み入れて、例えば図３に示すような無線センサ送信装置を作製した。

１透明基体
２透明導電膜
３半導体層
４小径の半導体粒子
５大径の半導体粒子
６電解質層
７触媒層
８電極基材
９半導体電極
１０対向電極
１１集電極
１２封止材
１００センサ部
１０１電圧増幅部
１０２センサ
１０３信号処理回路
１０４無線発信部
１０５信号処理回路制御部
１０６蓄電部
１１０電源部
１２０基材

Claims

少なくともセンサ、送信手段、前記センサ及び前記送信手段を作動させるための電力を得るための環境発電素子が用いられた電源部、並びに、該電源部からの電圧を増幅し、該センサを作動する電圧増幅部を備え、前記センサで感知した信号を前記送信手段から外部に送信する無線センサ送信装置であって、
前記環境発電素子が、透明基体の表面に透明導電膜を成膜し、該透明導電膜の表面に、増感色素を吸着させた半導体粒子を任意の図形となるようにパターニングした半導体層を形成して構成される半導体電極と、電極基材の表面に触媒層が形成された構造を有する対向電極との間に、電解質層を備えた色素増感太陽電池であり、
前記半導体電極の前記透明導電膜及び前記対向電極の前記触媒層には、得られた電力を取り出すための集電極が形成されていることを特徴とする無線センサ送信装置。
前記電解質層が、ベンゾキノン誘導体とヒドロキノン誘導体とアンモニウム塩と有機酸とを含有することを特徴とする請求項１記載の無線センサ送信装置。
前記アンモニウム塩が、下記一般式（Ａ）で表わされる基本骨格を有することを特徴とする請求項２記載の無線センサ送信装置。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。また、Ｘ⁻は無機アニオンまたは有機アニオンである。）