CN102782932A - 光电转换元件和光电转换元件用色素 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在从近红外到红外区域中的光吸收强度大、并且、对金属氧化物层紧贴性优异，由此可以提高光电转换元件的光电转换特性的光电转换元件用色素等。在具备具有使色素担载于金属氧化物层的色素担载金属氧化物电极的工作电极的光电转换元件中，作为所述色素，使用具有下述通式（1）所表示的结构的化合物。（在式（1）中，R1~R4分别独立地为碳原子数为4~20的直链状烷基，并且各自相同或不同；A1和A2为选自下述芳香环群A（为了示出芳香环与吡咯环的缩合位置，以圆弧a表示式（1）中的吡咯环。）中的任意一种，并且各自相同或不同，且所述A1和A2的芳香环上可以具有取代基。Anp-为p价的阴离子，p为1或2，q是保持色素整体的电荷为中性的系数。）<芳香环群A>
Description
技术领域
本发明涉及光电转换元件以及光电转换元件用色素。
背景技术
近年来，在各种各样的技术领域中色素被广泛使用。如果举一个例子，在光电转换元件的领域中，例如在色素增感型太阳能电池的工作电极中使用具有光增感作用的色素。
色素增感型太阳能电池通常具有有作为色素担载体的氧化物半导体的电极，相关的色素吸收入射的光后被激发，该激发的色素将电子注入担载体中，由此进行光电转换。而且，这种色素增感型太阳能电池理论上在有机类太阳能电池中的高能量转换效率较为理想，并且，可以以比使用现有的硅半导体的太阳能电池更低的价格制造，因而，认为在成本上是非常有利的。
另一方面，作为光电转换元件中所用的色素，广泛地已知有钌配合物类色素或菁类色素（cyanine dyes）等有机色素。特别是，由于菁类色素的稳定性比较高，并且，能够容易地合成，因而，对其进行了各种探讨。
例如，在专利文献1中公开了一种菁类色素，其为了提高能量转换效率等，具有在次甲基链骨架的两端上结合有假吲哚骨架的结构，进一步，具有羧酸基作为用于吸附氧化物半导体电极的锚固基团（Anchoring group）。
另外，在专利文献2中公开了一种菁类色素，为了提高在从近红外到红外区域中的光电转换特性，具有在导入了环的七次甲基链骨架的两端结合有假吲哚骨架的结构，进一步，具有羧酸基作为用于吸附氧化物半导体电极的锚固基团。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-166119号公报
专利文献2：日本特开2007-220412号公报
发明内容
发明所要解决的课题
现在，为了进一步提高光电转换特性，对吸收波长区域的拓宽进行探讨，特别是寻求从近红外到红外区域中的光吸收强度大的色素的开发。另外，所寻求的不仅仅是近年来并没有向光电转换元件的实用化阶段过渡的，单单能量转换效率优异的光电转换元件，还寻求具有新的附加价值的光电转换元件，例如，着色为各色的光电转换元件、无色透明的光电转换元件或者将多个实施了各色着色的元件并列进行过颜色协调的光电转换元件等的实现。
然而，以专利文献1中记载的菁类色素等为代表的现有的光电转换元件中所用的色素大多最大吸收波长在450~700nm附近，从近红外到红外区域的光吸收强度小，另外，由于着色为蓝色~黄色，因而，在能够再现的色相方面有限，难以创造出新的颜色变化。
另一方面，专利文献2中记载的菁类色素最大吸收波长在800nm附近，接近无色透明，但是对金属氧化物层的紧贴性（附着性）弱，有色素容易剥离的问题。另外，作为光电转化元件中所用的色素其能量转换效率不充分，仍需进一步改善。
本发明是鉴于上述情况所进行的发明，其目的在于提供一种从近红外到红外区域中的光吸收强度大、并且、对金属氧化物层的紧贴性（附着性）优异，由此光电转换特性优异的光电转换元件用色素以及光电转换元件。另外，本发明的另一个目的在于提供一种淡绿色或无色透明的光电转换元件用色素以及光电转换元件。
解决课题的手段
本发明者们进行了潜心研究，其结果本发明者们发现，通过使用新合成的特定结构的菁类色素，可以解决上述课题，至此完成本发明。
即，本发明提供以下<1>~<7>。
<1>一种光电转换元件，其中，所述光电转换元件具备工作电极，所述工作电极具有在金属氧化物层上担载有色素的色素担载金属氧化物电极，在所述光电转换元件中，作为所述色素包含具有下述通式（1）所表示的结构的化合物，
（式（1）中，R1~R4分别独立地为碳原子数为4~20的直链状烷基，并且各自相同或不同；A1和A2为选自下述芳香环群A（为了示出芳香环与吡咯环的缩合位置，以圆弧a表示式（1）中的吡咯环。）中的任意一种，并且各自相同或不同，且所述A1和A2的芳香环上可以具有取代基。Anp-为p价的阴离子，p为1或2，q是保持色素整体的电荷为中性的系数。
<芳香环群A>
<2>上述<1>所记载的光电转换元件，其中，在所述通式（1）中，A1和A2为苯环。
<3>上述<1>或<2>所记载的光电转换元件，其中，在所述通式（1）中，R1~R4是碳原子数为10~20的直链状烷基。
<4>上述<1>~<3>中任一项所记载的光电转换元件，其中，所述金属氧化物层实质上由氧化锌构成。
<5>一种光电转换元件用色素，其中，所述光电转换元件用色素具有下述通式（1）所表示的结构。
（式（1）中，R1~R4分别独立地为碳原子数为4~20的直链状烷基，并且各自相同或不同；A1和A2为选自下述芳香环群A（为了示出芳香环与吡咯环的缩合位置，以圆弧a表示式（1）中的吡咯环。）中的任意一种，并且各自相同或不同，且所述A1和A2的芳香环上可以具有取代基。Anp-为p价的阴离子，p为1或2，q是保持色素整体的电荷为中性的系数。
<芳香环群A>
<6>上述<5>所记载的光电转换元件用色素，其中，在所述通式（1）中，A1和A2为苯环。
<7>上述<5>或<6>所记载的光电转换元件用色素，其中，在所述通式（1）中，R1~R4是碳原子数为10~20的直链状烷基。
发明的效果
根据本发明，可以实现在从近红外到红外区域中的光吸收强度大、并且、对金属氧化物层的紧贴性（附着性）优异的光电转换元件用色素。因此，通过使用该光电转换元件用色素，可以简易并且确实地实现提高了光电转换特性的光电转换元件。而且，因为可以实现不仅光电转换特性优异，而且呈现淡绿色或无色透明的光电转换元件，所以可以创造出新的颜色变化。
附图说明
图1是表示色素增感型太阳能电池100的概略构成的截面图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行说明。另外，对于同一要素赋予相同的符号，省略重复的说明。另外，上下左右等位置关系只要没有特别说明，都是基于图面所示的位置关系。进一步，图面的尺寸比例并没有被限定为图示的比例。另外，以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明没有仅限定于该实施方式。
本实施方式的色素是用于色素增感型太阳能电池等光电转换元件中的色素，具有通式（1）所表示的结构（以下，也称为“通式（1）所示的菁结构”）。具有通式（1）所示的菁结构的化合物（以下，也称为“本实施方式的菁化合物”）是对于例如包含金属氧化物半导体材料的金属氧化物层（担载体）具有附着性（结合性），并且吸收光后被激发，能够将电子注入该担载体的化合物。
（式（1）中，R1~R4分别独立地为碳原子数为4~20的直链状烷基，并且各自相同或不同；A1和A2为选自下述芳香环群A（为了示出芳香环与吡咯环的缩合位置，以圆弧a表示式（1）中的吡咯环。）中的任意一种，并且各自相同或不同，且所述A1和A2的芳香环上可以具有取代基。Anp-为p价的阴离子，p为1或2，q是保持色素整体的电荷为中性的系数。
<芳香环群A>
在通式（1）中，碳原子数为4~20的直链状烷基是指正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基。
在通式（1）中，从提高光电转换特性的观点出发，R1~R4都必须是碳原子数为4~20的直链状烷基。如果使用碳原子数为3以下的烷基，则本实施方式的菁化合物的缔合抑制变得不充分，并且，本实施方式的菁化合物对金属氧化物半导体材料的吸附性倾向于劣化。另一方面，如果使用碳原子数为21以上的烷基，则分子间距离变得过大，从本实施方式的菁化合物向金属氧化物半导体材料注入电子的效率倾向于降低。另外，在R1~R4中仅2个为碳原子数为4~20的直链状烷基的情况下，本实施方式的菁化合物的缔合抑制变得不充分，倾向于难以得到优异的光电转换特性。另外，在R1~R4中仅1个或仅3个为碳原子数为4~20的直链状烷基的情况下，合成困难，倾向于高成本化。从这些观点出发，在通式（1）中，优选R1~R4全部为碳原子数为10~20的直链状烷基。
在通式（1）中，从扩大作为分子整体的π共轭，拓宽光吸收波长区域的宽度，并且将其光吸收峰的最大吸收波长设定在800nm附近的观点出发，A1和A2必须为选自上述的芳香环群A中的任意一种的芳香环。其中，A1和A2优选为苯环。A1和A2可以各自为相同的芳香环，也可以各自为不同的芳香环，从合成容易并且实现低成本的观点出发，优选为相同的芳香环。
在通式（1）中，上述芳香环群A所示的芳香环都可以具有取代基。作为可以导入所述芳香环的取代基，例如可以列举羟基、羧基、硝基、氰基、卤素原子（F、Cl、Br等）、碳原子数为1~4的直链转或支链状的烷基（甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等）、碳原子数为1~4以下的卤化烷基（CF3、CCl3等）、碳原子数为1~4的烷氧基（甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等）、碳原子数为1~4的卤化烷氧基等，但是并没有特别限定于这些取代基。另外，A1和A2的芳香环的取代基可以各自不同或相同。
本实施方式的菁化合物为了保持化合物整体的电荷为中性也可以具有抗衡阴离子（counter anion）（在通式（1）中，以Anp-表示。）。作为抗衡阴离子，只要是1价或2价的阴离子即可，可以使用任意的阴离子。在通式（1）的Anp-中，作为p=1的情况下的阴离子（1价的阴离子；An-）的具体例子，例如，可以列举出氟化物离子（F-）、氯化物离子（Cl-）、溴化物离子（Br-）或碘化物离子（I-）等卤化物离子，六氟磷酸离子（PF6 -）、六氟锑酸离子（SbF6 -）、高氯酸离子（ClO4 -）、四氟硼酸离子（BF4 -）、氯酸离子或硫氰酸离子等无机类阴离子，苯磺酸离子、甲苯磺酸离子、三氟甲烷磺酸离子、二苯基胺-4-磺酸离子、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸离子、2-氨基-5-硝基苯磺酸离子、N-烷基二苯基胺-4-磺酸离子或N-芳基二苯基胺-4-磺酸离子等有机磺酸类阴离子，辛基磷酸离子、十二烷基磷酸离子、十八烷基磷酸离子、苯基磷酸离子、壬基苯基磷酸离子或2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）膦酸离子等有机磷酸类阴离子，以及双三氟甲基磺酰亚胺离子、双全氟丁烷磺酰亚胺离子、全氟-4-乙基环己烷磺酸离子、四（五氟苯基）硼酸离子或三（氟烷基磺酰基）碳负离子等，对这些没有特别地限制。另外，在通式（1）的Anp-中，作为p=2的情况下的阴离子（2价的阴离子；An2-），例如可以列举硫酸离子（SO4 2-）、苯二磺酸离子或萘二磺酸离子等。在此，通式（2）中说明的q是保持作为通式（1）所示的菁化合物整体的电荷为中性的系数，也可以为0。另外，在q=1的情况下，Anp-为1价的阴离子变为An-，以保持化合物整体的电荷为中性的方式形成盐。另外，在Anp-为2价的阴离子的An2-的情况下，q=1/2。即，q为0或1/p。另外，本实施方式的菁化合物可以是在分子内形成盐的所谓内部盐。在该情况下，本实施方式的菁化合物，例如是假吲哚骨架的氮原子上所导入的-CH2CH2COOH基团等酸性基团离子化后的化合物。
本实施方式的菁化合物由于在R1~R4上导入碳原子数为4~20的直链状烷基，抑制分子缔合，因而，难以使激发电子失活，对金属氧化物半导体材料能有效地注入电子。因此认为，在使用本实施方式的菁化合物作为色素的光电转换元件中，相对于照射的光量，从本实施方式的菁化合物向金属氧化物半导体材料注入电子的量的比例变高，IPCE（入射光子电流转换效率，Incident Photons to Current conversionEfficiency）提高，其结果转换效率提高。另外，IPCE是表示光电转换元件中相对于照射的光的光子数转换为光电流的电子数的比例，用IPCE＝Isc×1240／λ×1／φ（式中，Isc为短路电流，λ为波长，φ为入射光功率）求得。
另外，如上所述，在专利文献2所记载的菁类色素中，对金属氧化物层的紧贴性（附着性）弱，作为光电转换元件中使用的色素能量转换效率不充分。与该专利文献2中记载的菁类色素相比较，进一步推测如下。即，在本实施方式的菁化合物中，在R1~R4上导入碳原子数为4~20的直链状烷基可以抑制菁化合物缔合，另一方面，由于七次甲基链骨架上没有导入环等，因而，可以说成为降低了锚固基团附近的空间位阻的设计，能够促进假吲哚骨架的氮原子上所导入的-CH2CH2COOH基团向金属氧化物层的附着，提高其紧贴性。另外，与专利文献2中记载的菁类色素不同，由于在七次甲基链骨架上没有导入环，因而，能够提高本实施方式的菁化合物对金属氧化物半导体材料的电子注入。这些相互作用的结果是，使用本实施方式的菁化合物的光电转换元件与使用了专利文献2中记载的菁类色素的元件相比，提高了能量转换效率。
另外，本实施方式的菁化合物只要是具有通式（1）所示的菁结构的化合物即可，对于其它结构都没有特别地限定。另外，本实施方式的菁化合物只要是具有通式（1）所示的菁结构的化合物，即使是其镜像异构体或非对映异构体、或者它们的混合物也能得到同样的效果。另外，上述的“锚固基团”是指相对于包含金属氧化物半导体材料的金属氧化物层（担载体），具有化学或静电亲和力或结合能力的基团。该锚固基团除了在假吲哚骨架的氮原子上导入-CH2CH2COOH基团以外，也可以在上述芳香环群A所示的芳香环上导入。
作为本实施方式的菁化合物的具体例子，可以列举以下的化合物，对这些没有特别地限定。另外，在以下的（B4）~（B18）中，虽然仅表示不含通式（1）中的Anp-的结构，但是如上所述，这些也可以具有任意的Anp-。即，只要是上述的1价或2价的阴离子，就可以任意地组合，其它阴离子也同样。另外，如上所述，在以下的（B4）~（B18）中，例如，也可以酸性基团离子化后形成内部盐。
对于本实施方式的菁化合物，CIE（国际照明委员会，CommissionInternationale d'Eclairage）Yxy表色系的色度坐标（x，y）优选在0.0≦x≦0.4和0.3≦y≦0.8的范围内，更优选在0.30≦x≦0.33和0.32≦y≦0.35的范围内。在所述范围内的本实施方式的菁化合物由于呈现淡绿色~绿色，另外，还由于可以实现用肉眼观察为无色透明的工作电极，因而，在光电转换特性优异的光电转换元件中，可以创造出新的颜色变化。另外，在本说明书中，CIE Yxy表色系的色度坐标（x，y）的测定是指制作光电转换元件用的工作电极（具有在基体上担载有色素的金属氧化物电极的工作电极），使用该工作电极进行测定。此时，将色素的吸附量最优化以使能量转换效率变得最高
通式（1）所示的菁化合物可以通过利用通常公知的反应的方法得到，其制造方法没有特别地限定。例如，如下述的化学反应式（Ⅰ）所示的路线，可以由吲哚啉盐（Indolenium salt）和脒盐酸盐合成通式（1）所示的菁化合物。
以下，对于本实施方式所涉及的光电转换元件用色素的使用例进行说明。
图1是表示本实施方式的光电转换元件的色素增感型太阳能电池100的概略构成的截面图。
本实施方式的色素增感型太阳能电池100具备工作电极11、相对电极21、设置于这些工作电极11和相对电极21之间的电解质31。工作电极11和相对电极21中至少一方为具有光透过性的电极。工作电极11和相对电极21通过垫片41相对配置，在通过这些工作电极11、相对电极21和垫片41以及没有图示的密封部件而形成的密封空间内封入电解质31。
工作电极11对于外部电路作为负极起作用。工作电极11具备在基体12的导电性表面12a上含有金属氧化物（金属氧化物半导体材料）的多孔性金属氧化物层13，通过在该金属氧化物层13上担载（吸附）具有上述通式（1）所示的菁结构的化合物（色素），从而形成色素担载金属氧化物电极14。换而言之，本实施方式的工作电极11为复合结构体层叠于基体12的导电性表面12a上的结构（色素担载金属氧化物电极14），所述复合结构体为具有上述通式（1）所示的菁结构的化合物担载于金属氧化物层13的金属氧化物（金属氧化物半导体材料）表面而成的。
作为基体12，只要是至少能够支撑金属氧化物层13的即可，其种类或尺寸形状没有特别地限制，例如优选使用板状或薄片状的物质。作为其具体例子，例如可以列举玻璃基板，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、四乙酰基纤维素（TAC）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、间规聚苯乙烯（SPS）、聚苯硫醚（PPS）、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯酸酯（PAR）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚醚亚胺（PEI）、环状聚烯烃或溴化酚氧树脂（brominated phenoxy）等塑料基板，金属基板，合金基板，陶瓷基板或者这些基板的层叠体等。另外，基体12优选具有透光性，更优选在可见光区域中透光性优异。进一步，基体12优选具有柔性。在该情况下，可以提供有效地发挥该柔性的各种形态的构造物。
对于导电性表面12a，例如可以在如导电性PET薄膜这样在基体12上形成透明导电膜并赋予基体12。另外，通过使用具有导电性的基体12，可以省略将导电性表面12a赋予基体12的处理。作为透明导电膜的具体例子，例如除了包含金（Au）、银（Ag）或铂（Pt）等的金属薄膜或，由导电性高分子等所形成的薄膜以外，还可以列举铟-锡氧化物（ITO）、铟-锌氧化物（IZO）、SnO2、InO3，以及SnO2上掺杂氟得到的FTO（F-SnO2）等，对于这些没有特别地限定。这些可以各自单独使用，也可以将多个组合使用。透明导电膜的形成方法没有特别地限定，例如可以使用蒸镀法、CVD法、喷雾法、旋转涂布法（spin coatmethod）或者浸渍法等公知的方法。另外，透明导电膜的厚度可以适当设定。另外，可以根据需要对基体12的导电性表面12a实施适当的表面改性处理。作为其具体例子，例如可以列举用表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液等的脱脂处理，机械研磨处理，在水溶液中的浸渍处理，用电解液的预备电解处理，水洗处理，干燥处理等公知的表面处理，对这些没有特别地限定。
金属氧化物层13是担载色素的担载体。金属氧化物层13通常使用具有空隙多且表面积大的多孔质结构的金属氧化物，优选致密并且空隙少，更优选为膜状。特别是，金属氧化物层13更优选为附着有多孔质微粒的结构。
本实施方式的金属氧化物层13是以氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、氧化铟、氧化锆、氧化钽、氧化钒、氧化钇、氧化铝或氧化镁等金属氧化物为主要成分的多孔性的半导体层。这些金属氧化物可以仅仅1种单独使用，也可以将2种以上复合（混合、混晶、固溶体（solidsolution）等）使用。例如，也可以将氧化锌和氧化锡、或者、氧化钛和氧化铌等组合使用。从得到高能量转换效率的观点出发，优选金属氧化物层13实质上由氧化锌组成的层。在此，“实质上由氧化锌组成”是指包含95wt%以上的氧化锌。另外，金属氧化物层13也可以包含钛、锡、锌、铁、钨、锆、锶、铟、铈、钒、铌、钽、镉、铅、锑、铋等金属，这些金属的氧化物以及这些金属硫化合物。另外，金属氧化物层13的厚度没有特别地限定，优选为0.05~50μm。
作为金属氧化物层13的形成方法，例如，除了将金属氧化物的分散液赋予基体12的导电性表面12a上之后进行干燥的方法、将金属氧化物的分散液或糊（金属氧化物浆）赋予基体12的导电性表面12a上之后进行高温烧结的方法、将金属氧化物的分散液或糊赋予基体12的导电性表面12a上之后进行50~150℃左右的低温处理的方法，还可以列举使阴极从含有金属盐的电解液电结晶于基体12的导电性表面12a上的方法等，对这些没有特别地限定。在此，如果采用不需要高温烧结的方法，则由于作为基体12可以使用耐热性低的塑料材料，因而，能够制作柔韧性高的工作电极11。
金属氧化物层13上，作为通过吸收光被激发从而能够将电子注入金属氧化物的色素（增感色素），担载（吸附）有具有上述通式（1）所示的菁结构的化合物。
另外，作为色素，除了具有上述通式（1）所示的菁结构的化合物以外，还可以含有其它色素（增感色素）。根据光电转换元件所要求的性能，可以适用具有希望的光吸收带·吸收光谱的色素。
作为其它色素的具体例子，例如可以列举曙红Y、二溴荧光素、荧光素、若丹明B、邻苯三酚（pyrogallol）、二氯荧光素、红霉素B（红霉素是注册商标）、荧光生、红汞、花青类色素、菁双偶氮类色素、三偶氮类色素、蒽醌类色素、多环醌类色素、靛蓝类色素、二苯甲烷类色素、三甲基甲烷类色素、喹啉类色素、二苯甲酮类色素、萘醌类色素、苝类色素、芴酮类色素、方酸菁（Squarilium）类色素、azulenium类色素、紫环酮（perinone）类色素、喹吖啶酮类色素、无金属酞菁类色素或无金属卟啉类色素等有机色素等。另外，这些其它色素优选具有能够与金属氧化物结合或吸附的锚固基团（例如，羧基、磺酸基或磷酸基等）。另外，这些其它色素可以分别单独使用，也可以将多种组合使用。
另外，作为其它色素，例如也可以使用有机金属配位化合物。作为有机金属配位化合物的具体例子，例如可以列举既具有由位于芳香族杂环内的氮阴离子与金属阳离子所形成的离子性的配位键、又具有在氮原子或硫族原子与金属阳离子之间形成的非离子性配位键的有机金属配位化合物，既具有氧阴离子或硫阴离子与金属阳离子所形成的离子性的配位键、又具有在氮原子或硫族原子与金属阳离子之间所形成的非离子性配位键的有机金属配位化合物等。更具体来说，可以列举铜酞菁、氧钛酞菁等金属酞菁类色素，金属萘酞菁类色素，金属卟啉类色素，以及联吡啶钌配合物（bipyridyl ruthenium complex）、三联吡啶钌配合物(terpyridine ruthenium complex)、邻菲咯啉钌配合物（phenanthroline ruthenium complex）、二辛可宁酸钌配合物、偶氮钌配合物或者羟基喹啉钌配合物等钌配合物等。这些可以分别单独使用，也可以将多种组合使用。
另外，色素可以含有1种或2种以上的添加剂。作为该添加剂，例如可以列举抑制色素缔合的缔合抑制剂，具体来说，是化学式（2）所表示的胆酸类化合物等。这些可以单独使用，也可以将多种混合使用。
（上述式（2）中，R91为具有酸性基团的烷基。R92表示结合于化学式中构成类固醇骨架的任意一个碳原子的基团，是羟基、卤素基团、烷基、烷氧基、芳基、杂环基、酰基、酰氧基、氧羰基、桥氧基或酸性基团或它们的衍生物，这些可以相同或不同。t为1以上且5以下的整数。化学式中构成类固醇骨架的碳原子和碳原子之间的键可以是单键，也可以是双键。）
使色素担载于金属氧化物层13的方法没有特别地限定。作为其具体例子，例如可以列举将金属氧化物层13浸渍于含有色素的溶液的方法、将含有色素的溶液涂布于金属氧化物层13的方法等。在此使用的含有色素的溶液的溶剂根据使用的色素的溶解性或相溶性等，可以从例如水、乙醇类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂等公知的溶剂中适当选择。
在此，在用阴极电析法形成金属氧化物层13的情况下，也可以通过使用含有金属盐和色素的电解液，同时进行金属氧化物层13的形成和色素担载，立刻形成在金属氧化物层13的金属氧化物表面担载（吸附）有色素的色素担载金属氧化物电极14。电解条件只要按照常用方法，根据使用的材料的特性适当设定即可。例如，在形成由ZnO和色素组成的色素担载金属氧化物电极14的情况下，优选还原电解电位为-0.8～-1.2V（vs.Ag/AgCl）左右、pH为4~9左右、电解液的浴温为0~100℃左右。另外，电解液中的金属离子浓度优选为0.5~100mM左右，电解液中的色素浓度优选为50~500μM左右。进一步，为了进一步提高光电转换特性，也可以暂且使色素从担载有色素的金属氧化物层13上脱附，其后，使其它色素再吸附。
另外，工作电极11（金属氧化物电极14）也可以在基体12的导电性表面12a和金属氧化物层13之间具有中间层。中间层的材料没有特别地限定，例如，优选上述透明导电膜12a中说明的金属氧化物等。例如，可以用蒸镀法、CVD法、喷雾法、旋转涂布法、浸渍法或电析法等公知的方法，通过在基体12的导电性表面12a上析出或堆积金属氧化物来形成中间层。另外，中间层优选具有透光性，进一步优选具有导电性。另外，中间层的厚度没有特别地限定，优选为0.1~5μm左右。
相对电极21相对于外部电路作为正极起作用。相对电极21由具有导电性表面22a的基体22组成，其导电性表面21a以对着工作电极11的金属氧化物层13的方式进行相对配置。基体22和导电性表面22a与上述的基体12和导电性表面12a同样地可以适当采用公知的材料，例如，除了具有导电性的基体12以外，可以使用在基体12上具有透明导电膜12a的物质、在基体12的透明导电膜12a上进一步形成有铂、金、银、铜、铝、铟、钼、钛、铑、钌或镁等金属，碳，导电性聚合物等的膜（板、箔）的物质等。
作为电解质31，可以适当使用具有氧化还原对的氧化还原电解质或将其凝胶化的半固体电解质或将p型半导体固体空穴传输材料制成膜等，通常电池或太阳能电池等中使用的电解质。另外，电解质31可以1种单独使用，也可以将2种以上并用。
作为氧化还原电解质，例如可以列举I-/I3 -类、Br-/Br3 -类或者醌/氢醌类等。具体来说，将碘化物盐和碘单体组合而成的电解质、或者、将溴化物盐和溴组合而成的电解质等、将卤化物盐和卤素单体组合而成的电解质等。相关的氧化还原剂的含量没有特别地限定，相对于电解质的总量优选为1×10-4~1×10-2mol/g，更优选为1×10-3～1×10-2mol/g。
作为上述卤化物盐，例如可以列举卤化铯、卤化烷基季铵盐类、卤化咪唑类、卤化噻唑类、卤化噁唑类（Oxazolium halide）、卤化喹啉类、或者卤化吡啶类等。更具体来说，作为这些碘化物盐，例如可以列举碘化铯、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四戊基碘化铵、四己基碘化铵、四庚基碘化铵或三甲基苯基碘化铵等烷基季铵碘类，3-甲基咪唑碘盐或1-丙基-2,3-二甲基咪唑碘盐等咪唑碘盐类，3-乙基-2-甲基-2-噻唑碘盐、3-乙基-5-（2-羟乙基）-4-甲基噻唑碘盐或3-乙基-2-甲基苯并噻唑碘盐等噻唑碘盐类，3-乙基-2-甲基-苯并噁唑碘盐等噁唑碘盐类，1-乙基-2-甲基喹啉碘盐等喹啉碘盐类，吡啶碘盐类等。另外，作为溴化物盐，例如可以列举烷基季铵溴等。在将卤化物盐和卤素单体组合而成的电解质中，优选上述碘化物盐中至少1种与碘单体的组合。
另外，氧化还原电解质例如可以是将离子性液体和卤素单体组合而成的物质。在该情况下，可以进一步包含上述卤化物盐等。离子性液体可以适当使用通常电池或太阳能电池等中使用的离子性液体，没有特别地限定。作为离子性液体的具体例子，例如可以列举“Inorg.Chem.”1996,35,p1168~1178、“Electrochemistry”2002,2,p130~136、日本特表平9-507334号公报或者日本特开平8-259543号公报等中公开的离子性液体。
离子性液体优选为具有比室温（25℃）低的熔点的盐、或者即使具有比室温高的熔点通过与其它熔融盐等溶解而在室温下液状化的盐。作为这样的离子性液体的具体例子，可以列举以下所示的阴离子和阳离子等。
作为离子性液体的阳离子，例如可以列举铵、咪唑、噁唑、噻唑、恶二唑鎓、三唑鎓（triazolium）、吡咯烷、吡啶、哌啶、吡唑（pyrazolium）、嘧啶（pyrimidinium）、吡嗪鎓（pyrazinium）、三嗪（triazinium）、鏻、锍、咔唑鎓（carbazolium）、吲哚和这些的衍生物。这些可以各自单独使用，也可以将多个组合使用。具体来说，可以列举1-甲基-3-丙基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1,2-二甲基-3-丙基咪唑或者1-乙基-3-甲基咪唑等。
作为离子性液体的阴离子，例如可以列举AlCl4 -或Al2Cl7 -等金属氯化物，PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、F(HF)n -、或CF3COO-等含氟离子，NO3 -、CH3COO-、C6H11COO-、CH3OSO3 -、CH3OSO2 -、CH3SO3 -、CH3SO2 -、(CH3O)2PO2 -、N(CN)2 -或SCN-等非氟化合物离子，碘化物离子或溴化物离子等卤化物离子。这些可以分别单独使用，也可以将多个组合使用。其中，作为离子性液体的阴离子，优选碘化物离子。
电解质31可以是将上述氧化还原电解质溶解、分散或者悬浊于溶剂后得到的液状的电解质（电解液），也可以是使上述氧化还原电解质保持于高分子物质中得到的固体高分子电解质。另外，也可以是包含氧化还原电解质和碳黑等颗粒状导电性碳材料的擬固体状（膏状）的电解质。在此，本说明书中的“擬固体”是指除了固体以外，包括几乎观察不到流动性但通过施加应力可能变形的凝胶状固形物或粘土状固形物的概念，具体来说，是指在静置放置一定时间之后，通过自重没有形状变化或其形状变化轻微的物质。另外，在包含导电性碳材料的擬固体状的电解质中，由于导电性碳材料具有催化氧化还原反应的作用，因而，可以在电解质中不含卤素单体。
电解质31可以包含使上述卤化物盐或离子性液体等溶解、分散、溶胀或悬浊的有机溶剂。有机溶剂只要是电化学惰性的有机溶剂，可以没有特别限制地使用，优选熔点为20℃以下并且沸点为80℃以上的有机溶剂。通过使用熔点和沸点在该范围内的有机溶剂，从而具有提高耐久性的倾向。另外，有机溶剂优选粘度高的有机溶剂。因为粘度高则沸点变高，所以即使曝露于高温环境下也具有可以抑制电解质泄露的倾向。进一步，有机溶剂优选电传导率高的有机溶剂。由于电传导率高，从而具有得到高能量转换效率的倾向。
作为有机溶剂的具体例子，例如可以列举己烷、苯、甲苯、喹啉、二乙基醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈、3-甲氧基丙腈、戊腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、乙酸、甲酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、戊醇、甲基乙基酮、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、二氧六环、1,4-二氧六环、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、3-甲基-γ-戊内酯等。其中，优选有机溶剂，具有腈基、碳酸酯结构、环状酯结构、内酯结构、酰胺基、醇基、亚硫酰基、吡啶环、环状醚结构中的至少1种作为官能团。具有这样的官能团的有机溶剂与不含这些官能团的有机溶剂相比较，可以得到更高的效果。作为具有这样的官能团的有机溶剂，例如可以列举乙腈、丙腈、丁腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、戊醇、喹啉、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜或1,4-二氧六环等。其中，可以列举甲氧基丙腈、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、戊醇、喹啉、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、甲氧基乙腈以及丁腈。另外，这些有机溶剂可以分别单独使用，也可以将多种组合使用。另外，有机溶剂的含量相对于电解质31的总量优选为10~80wt%。
另外，电解质31根据要求性能可以含有各种添加剂。添加剂可以适当使用通常电池或太阳能电池等中使用的添加剂。作为其具体例子，例如可以列举聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚苯乙炔以及它们的衍生物等p型导电性聚合物；由咪唑离子、吡啶离子、三唑鎓以及它们的衍生物与卤素离子的组合构成的熔融盐；凝胶化剂；油凝胶化剂；分散剂；表面活性剂；稳定化剂等，对这些没有特别地限定。
将电解质31配置于工作电极11与相对电极21之间的方法没有特别地限定，可以使用各种公知的方法进行。例如，根据需要通过垫片设置规定的间隔相对配置工作电极11的色素担载金属氧化物电极14和相对电极21的导电性表面22a，除了预先形成的注入口使用密封剂等粘合四周之后，将整体密封。接着，通过从注入口将电解质注入工作电极11和相对电极21之间，其后密封注入口，从而可以形成电解质31。
另外，在作为电解质31采用固体电荷转移材料的情况下，优选使用电子传输材料或空穴（孔）传输材料等。
作为空穴传输材料，例如优选使用芳香族胺类或苯并菲衍生物类等。作为其具体例子，例如可以列举低聚噻吩（oligothiophene）化合物、聚吡咯、聚乙炔或其衍生物、聚对亚苯或其衍生物、聚对苯乙炔或其衍生物、聚噻吩乙炔（polythienylene vinylene）或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚甲苯胺（Polytoluidine）或其衍生物等有机导电性高分子等。对这些没有特别地限定。
另外，作为空穴传输材料，例如也可以使用p型无机化合物半导体。在该情况下，优选使用带隙为2eV以上的p型无机化合物半导体，更优选为2.5eV以上的p型无机化合物半导体。另外，从能够还原色素的空穴的条件出发，p型无机化合物半导体的离子化电位需要比工作电极11的离子化电位小。根据使用的色素不同，p型无机化合物半导体的离子化电位的优选范围不同，但是其离子化电位优选为4.5eV以上且5.5eV以下的范围内，更优选为4.7eV以上且5.3eV以下的范围内。
作为p型无机化合物半导体，例如优选使用包含1价铜的化合物半导体等。作为包含1价铜的化合物半导体的具体例子，例如可以列举CuI、CuSCN、CuInSe2、Cu(In,Ga)Se2、CuGaSe2、Cu2O、CuS、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等，对这些没有特别地限定。
由固体电荷转移材料形成电解质31的方法没有特别地限定，可以使用各种公知的方法进行。在使用包括有机导电性高分子的空穴传输材料的情况下，例如可以采用真空镀气法、铸造法、涂布法、旋转涂布法、浸渍法、电解聚合法、光电解聚合法等方法。另外，在使用无机固体化合物的情况下，例如可以采用铸造法、涂布法、旋转涂布法、浸渍法、电解电镀法等方法。
那么，本实施方式的色素增感型太阳能电池100，如果光（太阳光或与太阳光同等的紫外光、可见光或近红外光）照射工作电极11，则吸收该光激发的色素将电子注入金属氧化物层13。注入的电子转移到邻接的导电性表面12a之后，经由外部电路，到达相对电极21。另一方面，伴随着电子的转移以使被氧化的色素回复（还原）到基底状态的方式氧化电解质31。通过接受上述电子，从而还原该被氧化的电解质31。这样通过重复电子在工作电极11和相对电极21之间的转移和随之的电解质31的氧化还原反应，从而产生连续的电子转移，进行平稳的光电转换。
在此，在本实施方式的色素增感型太阳能电池100中，因为使用上述的具有通式（1）所示的菁结构的化合物，所以与现有的电池相比，特别是在近红外区域中，由于相对于照射光量从色素向金属氧化物层13注入电子的量的比例变高，因而可以提高能量转换效率。尤其是，在采用金属氧化物层13实质上由氧化锌组成的工作电极11的色素增感型太阳能电池100中，进一步提高了能量转换效率。
实施例
以下，列举合成例、实施例以及比较例来详细地说明本发明，但是本发明并没有被限定于这些例子。
首先，作为具有通式（1）所示的菁结构的化合物，合成具有化学式（B1）~（B3）所示的结构的菁化合物（碘化物）。
（合成例1）
如下述的化学反应式（Ⅰ-1）所示，加入0.46mmol吲哚啉盐Ⅰ（Indolenium salt）、0.22mmol脒盐酸盐、4.4mmol乙酸酐、0.51mmol三乙基胺和3g乙腈，在85℃下搅拌3小时之后，加入碘化钠。通过对由此得到的反应生成物用氯仿：甲醇为10:1的洗脱液进行硅胶精制之后进行减压干燥，从而可以得到8mg作为最终产物的具有化学式（B1）所示的结构的菁化合物（收率4%）。
（合成例2）
如下述的化学反应式（Ⅰ-2）所示，加入2mmol吲哚啉盐Ⅱ、1mmol脒盐酸盐、2.4mmol乙酸酐、4mmol三乙基胺和4g乙腈，在室温下搅拌3小时之后，加入碘化钠。通过对由此得到的反应生成物用氯仿：甲醇为10:1的洗脱液进行硅胶精制之后进行减压干燥，从而可以得到310mg作为最终产物的具有化学式（B2）所示的结构的菁化合物（收率27%）。
（合成例3）
如下述的化学反应式（Ⅰ-3）所示，加入0.5mmol吲哚啉盐Ⅲ、0.25mmol脒盐酸盐、0.5mmol乙酸酐、0.5mmol三乙基胺和1.2g乙腈，在室温下搅拌5小时之后，加入碘化钠。通过对由此得到的反应生成物用氯仿：甲醇为10:1的洗脱液进行硅胶精制之后进行减压干燥，从而可以得到8mg作为最终产物的具有化学式（B3）所示的结构的菁化合物（收率2%）。
对于这些合成例1~3的最终产物，用核磁共振法（nuclear magneticresonance，NMR）来鉴定结构并且测定最大吸收波长（λmax）。将测定结果示于表1和表2中。
另外，在测定NMR时，作为测定机器使用JOEL公司制造的Lambda-400。此时，在合成例1和3中，将相对于作为氘代溶剂的1cm3氘代氯仿（CDCl3）溶解了3~10mg最终产物得到的溶液作为测定样品，室温下测定1H-NMR谱图。另外，在合成例2中，除了使用CD3OD来代替氘代溶剂的CDCl3以外，与合成例1和3同样地进行测定。
另外，在检测最大吸收波长（λmax）时，使用日立制作所制造的UV光谱仪（U-3010）。在该情况下，调制最终产物以使之相对于甲醇（CH3OH，溶剂）吸光度在0.5~1.0的范围内用于测定。
表1：
表2：
| 菁 | 收率% | λmax in MeOH/nm |
| 合成例1 | 4 | 753 |
| 合成例2 | 27 | 754 |
| 合成例3 | 3 | 754 |
如表1和表2所示，确认在合成例1~3中分别合成了具有化学式（B1）~（B3）所示的结构的菁化合物（碘化物）。
接着，按照以下的步骤，制作在上述的实施方式中说明的色素增感型太阳能电池100。
（实施例1）
作为色素，使用上述的合成例1的具有化学式（B1）所示的结构的菁化合物，按照以下的步骤，制作在上述的实施方式中说明的色素增感型太阳能电池100。
首先，以以下的步骤制作工作电极11。
最初，作为具有导电性表面12a的基体12，将掺杂了氟的SnO作为透明导电膜，准备长2.0cm×宽1.5cm×厚度1.1cm的导电性玻璃基板（F-SnO2）。接着，在该导电性表面12a上以围成长0.5cm×宽0.5cm的四边形的方式贴上厚度为70μm的保护带，在该部分上涂布3cm3的金属氧化物浆以使其为同样的厚度并使之干燥。在该情况下，作为金属氧化物浆使用将氧化锌粉末（平均粒径为20nm，堺化学工业公司制造FINEX-50）悬浊于添加了1滴Triton X-100（Triton为注册商标）作为非离子表面活性剂的水中制得的，使氧化锌粉末为10重量%的物质。接着，剥去导电性表面12a上的保护带，用电炉在450℃下烧成该基体12，形成作为金属氧化物层13的厚度为约5μm的氧化锌膜。接着，使具有化学式（B1）所示结构的菁化合物和脱氧胆酸溶解于无水乙醇中，以使其分别为3×10-4mol/dm3和1×10-2mol/dm3的浓度，制备含有色素的溶液。而且，将形成有金属氧化物层13的基体12浸渍于该含有色素的溶液中，通过使具有化学式（B1）所示结构的菁化合物担载于金属氧化物层13上形成色素担载金属氧化物电极14，从而得到实施例1的工作电极11。
接着，以以下的步骤制作相对电极21。
首先，作为具有导电性表面22a的基体22，将掺杂了氟的SnO作为透明导电膜，准备长2.0cm×宽1.5cm×厚度1.1cm的导电性玻璃基板（F-SnO2）。接着，通过用溅射法在该导电性表面22a上形成厚度为100nm的Pt层，从而得到相对电极21。另外，在该情况下，预先在具有导电性表面22a的基体22上开2个电解液注入用的孔（φ1mm）。
接着，相对于乙腈，混合二甲基己基碘化咪唑鎓（0.6mol/dm3）、碘化锂（0.1mol/dm3）、碘（0.05mol/dm3）并使其分别为规定的浓度，制备电解液。
其后，使用上述的工作电极11和相对电极21以及电解液，以以下的步骤制作色素增感型太阳能电池100。
首先，配置厚度为50μm的垫片以包围金属氧化物层13的四周，其后，将工作电极11的色素担载金属氧化物电极14和相对电极21的Pt层相对配置，通过垫片使之贴合。其后，从相对电极21上开的注入孔中注入电解液，形成电解质31。最后，通过密封电池的周围整体以及注入孔，从而得到实施例1的色素增感型太阳能电池100。
（实施例2）
除了作为色素使用合成例2的具有化学式（B2）所示结构的菁化合物来代替合成例1的具有化学式（B1）所示结构的菁化合物以外，与实施例1同样地进行处理，得到实施例2的工作电极11和色素增感型太阳能电池100。
（实施例3）
除了作为色素使用合成例3的具有化学式（B3）所示结构的菁化合物来代替合成例1的具有化学式（B1）所示结构的菁化合物以外，与实施例1同样地进行处理，得到实施例3的工作电极11和色素增感型太阳能电池100。
（比较例1~4）
除了作为色素分别使用下述的色素（C1）~（C4）来代替合成例1的具有化学式（B1）所示结构的菁化合物以外，与实施例1同样地进行处理，得到比较例1~4的工作电极11和色素增感型太阳能电池100。
<能量转换效率的测定>
使用AM-1.5（1000W/m2）的太阳模拟器测定得到的实施例1~3和比较例1~4的色素增感型太阳能电池100的电池特性。将评价结果表示于表1中。
另外，能量转换效率（η：%）是用源表（SourceMeter）扫描色素增感型太阳能电池100的电压测定响应电流，算出用每1cm2的光功率去除由此得到的电压和电流的乘积的最大输出功率得到的值，在该计算结果上乘以100，以百分数表示。即，能力转换效率（η：%）以（最大输出功率／每1cm2的光功率×100）表示。
<剥离试验>
为了评价色素的吸附性（紧贴性），进行剥离试验。将评价结果表示于表1中。
另外，剥离试验按照以下的步骤进行。首先，用UV光谱仪，测定各个工作电极11的色素担载金属氧化物层14的表面的吸收光谱（测定波长为350nm~950nm的范围），求得最大波长下的初期的吸光度。接着，将工作电极11浸渍于以10重量%的比例含有水的乙腈混合液100cm3中2小时，其后同样地测定吸收光谱，求得在最大波长下浸渍于含有10重量%的水的乙腈2小时后的吸光度。最后，由最大波长下的初期吸光度和浸渍于含有10重量%的水的乙腈2小时后的吸光度，算出色素残留率（%）=（浸渍于含有10重量%的水的乙腈2小时后的吸光度/初期的吸光度）×100。另外，对于这一系列的吸收光谱的测定，使用岛津制作所制造的UV-3101PC，以狭缝宽度为5nm进行。
表3：
由表1可以确认，使用合成例1~3的菁化合物的实施例1~3的色素增感型太阳能电池100与比较例1~4的色素增感型太阳能电池100相比较，能量转换效率优异。
另外，实施例1~3的工作电极11与比较例1~3的工作电极11相比较，确认有色素残留率高，能量转换效率也优异的倾向。由此得出了以下的技术启示，在七次甲基链骨架上没有导入环等的合成例1~3的菁式化合物与在七次甲基链骨架上导入了环等的（C1）~（C3）的菁式化合物相比较，缓和了锚固基团附近的空间位阻，促进了假吲哚骨架的氮原子上所导入的-CH2CH2COOH基团对金属氧化物层的吸附，提高了其紧贴性，并且提高了对金属氧化物半导体材料的电子注入。进一步，比较例4的色素残留率高，但是能量转换效率低。实施例1~3的色素增感型太阳能电池100给出了以下的启示，通过使R1~R4为碳原子数为10~20的直链状烷基，可以使能量转换效率优异。
（实施例4~6和比较例5~8）
除了在通过烧成法形成金属氧化物层13时，代替氧化锌粉末而分别使用包含氧化钛（TiO2）粉末的金属氧化物浆以外，与实施例1~3和比较例1~4同样地进行处理，得到实施例4~6和比较例5~8的工作电极11和色素增感型太阳能电池100。
另外，作为上述包含氧化钛粉末的金属氧化物浆，使用如下制备的浆料。首先，一边搅拌、一边在750cm30.1mol/dm3的硝酸水溶液中添加125cm3异丙氧基钛（Titanium isopropoxide），在80℃下剧烈搅拌8小时。将得到的液体注入Teflon（注册商标）制的压力容器，在230℃下用高压釜处理该压力容器16小时。其后，通过搅拌包含高压釜处理后的沉淀物的液体（溶胶液），使之再悬浊。接着，抽吸过滤该悬浊液，除去没有再悬浊的沉淀物，用蒸发器浓缩溶胶状的滤液直至氧化钛浓度变为11质量%。其后，为了提高对基板的涂布性，在浓缩液中添加1滴Triton X-100。接着，将平均粒径为30nm的氧化钛粉末（NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造的P-25）加入该溶胶状的浓缩液中以使氧化钛的含有率为整体的33质量%，利用自转公转进行离心搅拌1小时，使之分散。
用同样的方法测定得到的实施例4~6以及比较例5~8的色素增感型太阳能电池100的能量转换效率以及色素残留率。将评价结果表示于表2中。
表4：
由表2可以确认，使用了合成例1~3的菁式化合物的实施例4~6的色素增感型太阳能电池100与比较例5~8的色素增感型太阳能电池100相比较，能量转换效率优异。
另外，确认实施例4~6的工作电极与比较例5~8的工作电极11相比较，具有色素残留率高、能量转换效率也优异的倾向。由此给出了以下的技术启示，在七次甲基链骨架上没有导入环等的合成例1~3的菁式化合物与在七次甲基链骨架上导入了环等的（C1）~（C3）的菁式化合物相比较，缓和了锚固基团附近的空间位阻，促进假吲哚骨架的氮原子上所导入的-CH2CH2COOH基团对金属氧化物层的吸附，提高其紧贴性，并且提高了对金属氧化物半导体材料的电子注入。进一步，比较例8的色素残留率高，但是能量转换效率低。实施例4~6的色素增感型太阳能电池100给出了以下的启示，通过使R1~R4为碳原子数为10~20的直链状烷基，可以使能量转换效率优异。
进一步，由实施例1~3与实施例4~6的比较可以确认，具有实质上由氧化锌组成的金属氧化物层13的实施例1~3的色素增感型太阳能电池100与具有实质上由氧化钛组成的金属氧化物层13的实施例4~6的色素增感型太阳能电池100相比较，色素残留率为同样程度，另一方面，能量转换效率明显更优异。
（参考例1和2）
除了作为色素分别使用下述的色素（化合物D1和化合物D2）来代替合成例1的具有化学式（B1）所示结构的菁化合物以外，与实施例1同样地进行处理，得到参考例1和2的工作电极11。
<CIE Yxy表色系的色度坐标（x，y）的测定>
以以下的步骤测定使用了具有化学式（B1）~（B3）所示结构的菁化合物（碘化物）的实施例1~3以及参考例1和2的工作电极11的CIE Yxy表色系的色度坐标（x，y）。将测定结果表示于表3中。
另外，CIE Yxy表色系的色度坐标（x，y）按照以下的步骤进行。首先，通过UV色谱仪，测定工作电极11的色素担载金属氧化物层14的表面的吸收光谱（测定波长为350nm~850nm的范围）。接着，用日本分光制造的V-570的色判断程序计算CIE Yxy表色系的色度坐标（x，y）。
表5：
由表3可以确认，使用了合成例1~3的菁式化合物的实施例1~3的工作电极11都呈现少许的淡绿色，用肉眼观察大致为无色。
另外，如上所述，本发明并没有被限定于上述实施方式以及实施例，在不脱离其要点的范围内可以加以适当变更。
产业上利用的可能性
如以上所说明的，本发明可以广泛并且有效地利用于与色素增感型太阳能电池等光电转换元件相关的电子电气材料、电子电气装置、以及具备这些的各种机器、设备、系统等。
符号的说明
11…工作电极、12…基体、12a…导电性表面、13…金属氧化物层、14…色素担载金属氧化物电极、21…相对电极、22a…导电性表面、22…基体、31…电解质、41…垫片、100…光电转换元件。
Claims (7)
1.一种光电转换元件，其中，
所述光电转换元件具备工作电极，所述工作电极具有在金属氧化物层上担载有色素的色素担载金属氧化物电极，
在所述光电转换元件中，作为所述色素包含具有下述通式（1）所表示的结构的化合物，
式（1）中，R1~R4分别独立地为碳原子数为4~20的直链状烷基，并且各自相同或不同；A1和A2为选自下述芳香环群A中的任意一种，并且各自相同或不同，且所述A1和A2的芳香环上可以具有取代基，其中，为了示出芳香环与吡咯环的缩合位置，以圆弧a表示式（1）中的吡咯环；Anp-为p价的阴离子，p为1或2，q是保持色素整体的电荷为中性的系数；
芳香环群A：
2.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，
在所述通式（1）中，A1和A2为苯环。
3.如权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
在所述通式（1）中，R1~R4是碳原子数为10~20的直链状烷基。
4.如权利要求1~3中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述金属氧化物层实质上由氧化锌构成。
5.一种光电转换元件用色素，其中，
所述光电转换元件用色素具有下述通式（1）所表示的结构，
式（1）中，R1~R4分别独立地为碳原子数为4~20的直链状烷基，并且各自相同或不同；A1和A2为选自下述芳香环群A中的任意一种，并且各自相同或不同，且所述A1和A2的芳香环上可以具有取代基，其中，为了示出芳香环与吡咯环的缩合位置，以圆弧a表示式（1）中的吡咯环；Anp-为p价的阴离子，p为1或2，q是保持色素整体的电荷为中性的系数；
芳香环群A：
6.如权利要求5所述的光电转换元件用色素，其中，
在所述通式（1）中，A1和A2为苯环。
7.如权利要求5或6所述的光电转换元件用色素，其中，
在所述通式（1）中，R1~R4是碳原子数为10~20的直链状烷基。
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