JP5055638B2

JP5055638B2 - 色素増感型光電変換素子に用いられる増感色素と該増感色素が用いられた色素増感型太陽電池

Info

Publication number: JP5055638B2
Application number: JP2006037981A
Authority: JP
Inventors: 一正船曳; 正樹松居; 司吉田; 直之杉山; 淳弘大塚
Original assignee: Gifu University; Sekisui Jushi Corp
Current assignee: Gifu University; Sekisui Jushi Corp
Priority date: 2006-02-15
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2026-02-15
Also published as: JP2007220412A

Description

本発明は、色素増感型光電変換素子に用いられる増感色素と、該増感色素が用いられた光電変換素子ならびに色素増感型太陽電池に関する。

従来、環境に優しく資源枯渇のおそれもない発電方法として、太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換させる光電変換素子が用いられた太陽電池が広く用いられるようになってきている。このような、太陽電池としては、従来、シリコン単結晶やアモルファスシリコンなどを用いたものが知られているが、近年、このシリコン製太陽電池よりも低コストで製造可能な色素増感型太陽電池が注目されるようになってきている。

このような、太陽電池に用いられる光電変換素子には光電変換特性に優れたものが求められている。このようなことから、色素増感型太陽電池の光電変換素子にも光電変換特性に優れたものが求められている。例えば、この色素増感型太陽電池の光電変換素子は、従来、焼成された多孔質酸化チタン半導体にルテニウム系色素を吸着させた光電極層が用いられたりしている。

このルテニウム系色素は、高価であることから、近年、下記特許文献１にも示されているように、増感色素として安価な有機色素が検討されている。しかし、優れた光電変換効率を有する有機色素は、あまり見出されておらず、特に、近赤外から赤外領域の光を効率良く電気エネルギーに変換させ得る有機色素は、見出されていない。
特開２０００−１９５５７０号公報

本発明は、近赤外から赤外領域における光電変換特性の向上された有機色素の提供を課題としている。

本発明者らは、近赤外から赤外領域における光電変換特性の向上について鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する有機色素が従来の有機色素に比べて近赤外から赤外領域において優れた光電変換特性を有していることを見出し、本発明の完成に到ったのである。

すなわち、本発明は、前記課題を解決すべくなされたもので、増感色素にかかる請求項１記載の発明は、色素増感型光電変換素子に用いられ、下記一般式（１）で表される構造を有していることを特徴としている。

（なお、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、これらの炭素数は同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、これらの炭素数は同じであっても異なっていてもよい。また、Ｘはハロゲンを表し、Ｙは一価の陰イオンである。さらに、ｎ、ｍは１〜５の整数を表し、このｎとｍとは同じ数であっても異なる数であってもよい。）

また、増感色素にかかる請求項２記載の発明は、請求項１に記載の増感色素において、前記Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆が、メチル基であり、Ｘが塩素原子、Ｙがヨウ素イオンであることを特徴としている。

また、色素増感型光電変換素子にかかる請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の増感色素が用いられてなる光電極層を備えていることを特徴としている。

また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、前記光電極層は、請求項１または２に記載の増感色素を含有するアルコール溶液がデオキシコール酸共存下で酸化亜鉛多孔質体に含浸されて形成されていることを特徴としている。

さらに、色素増感型光電変換素子にかかる請求項５記載の発明は、請求項３または４に記載の色素増感型光電変換素子が用いられてなることを特徴としている。

本発明によれば、前記一般式（１）に示されたような有機色素を用いることから、増感色素として有機色素を用いながらも、近赤外から赤外領域における光電変換特性の向上されたものとし得る。

以下に、本発明の好ましい実施の形態について光電変換素子を例に図１を参照しつつ説明する。

本実施形態における色素増感型光電変換素子１０（以下、単に「光電変換素子」ともいう）には、透明電極により形成された第一の導電性被膜３を備えた透明板状に形成された電極基材２と、第二の導電性被膜５を備えた対向基板６とが用いられ、これら電極基材２と対向基板６とは、互いに導電性被膜を対向させて配されている。また、この対向する導電性被膜の間には、光電極層１と電解質層４とが形成されており、この光電極層１は一面側を前記第一の導電性被膜３に接するように配され、他面側を前記電解質層４に接するように配されている。また、前記電解質層４は、一面側を前述のように光電極層１に接するように配され、他面側を前記第二の導電性被膜５に接するように配されている。

この色素増感型の光電変換素子１０は、主に太陽Ｓからの光が電極基材２を透過して光電極層１に照射されることで光電極層が励起されて電子の移動が起こることで起電力を発生させている。

前記電極基材２の基体７は、透明性の高いガラス、強化ガラスや、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニルなどの透明性の高い合成樹脂などを用いて形成することができる。

前記電極基材２の第一の導電性被膜３を形成する透明電極に用いられる材料としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッソドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、金、白金、などやこれらを複数組み合わせたものを真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、泳動電着法などの方法により前記透明板の表面に直接形成させたり、あるいは、これらが形成されたフィルムを前記基体７に貼着させたりすることにより透明板の表面に第一の導電性被膜３を形成させた電極基材２とすることができる。

前記対向基板６の基体８は、例えば、透明性が要求される場合などは、前記電極基材２の透明板と同じ材料を用いて形成することができるが、この基体８が電解質層４の電解液などに直接接触するよう配される場合には、電解液に対する耐久性を高め得る点において、ポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂を用いて形成することが好ましい。
このポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンナフタレート樹脂などを例示することができ、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン樹脂などを例示することができる。

前記対向電極６の第二の導電性被膜５を形成する電極材料については、例えば、透明性が必要とされる場合などは、前記第一の導電性被膜３を形成する透明電極と同様の材料を用いて同様に形成させることができる。また、透明性などを必要としない場合には、カーボンや、導電性ポリマー、一般的な金属などを用いて形成させることができる。

前記光電極層１は、例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｆｅ₂ＴｉＯ₃、ＰｂＯ、Ｖ₂Ｏ₅、ＦｅＴｉＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＫＴａＯ₃、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂などの半導体材料を用いて形成された半導体層に増感色素を担持させることで形成させることができる。
なお、前記半導体層としては、コスト、作業性ならびに半導体層の透明性を高め、薄層化させることが容易である点においてＺｎＯ（酸化亜鉛）を用いることが好ましい。

前記増感色素としては、前記一般式（１）で表される構造を有しているものを用いる。

なお、優れた光電変換特性を示す点から、下記式（２）に示すように、前記Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆が全てメチル基であり、Ｘが塩素原子、Ｙがヨウ素イオンでｎ、ｍがいずれも２であることが好ましい。

（Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）

このような増感色素を前記半導体層に担持させる方法としては、例えば、前記半導体層を多孔質に形成させて、増感色素を含有する溶液をこの多孔質半導体層に含浸させて形成させることができる。
特に、半導体層を酸化亜鉛多孔質体で形成させた場合には、式（１）、（２）で表される増感色素をアルコール溶液として、この酸化亜鉛多孔質体に、デオキシコール酸共存下で含浸させることで光電変換効率をさらに高めることができる。

前記電解質層４は、アセトニトリルとエチレンカーボネートの混合液や、メトキシプロピオニトリルなどを溶媒として、金属ヨウ素やヨウ化リチウムなどのヨウ化物からなる電解質を加えたものなどの液体電解質や、高分子ゲル電解液などの擬固体化電解質、ｐ型半導体、ホール輸送剤などの固体電解質を用いて形成することができる。

また、このような光電変換素子を用いて太陽電池を形成することで、美観と光電変換特性に優れた太陽電池を得ることができる。
なお、本実施形態においては、増感色素を、上記材料が用いられた上記部材と組み合わせて光電変換素子に用いる場合を例に説明したが、本発明の増感色素は、上記材料が用いられた上記部材と組み合わせて光電変換素子に用いる場合にその用途を限定するものではない。

なお、本実施形態以外の増感色素として、本実施形態のベンゼン環に置換基を有するものも、例えば、下記一般式（３）のような構造のものも例示できる。

なお、上記一般式（３）のＲ_1X、Ｒ_2Xは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、これらの炭素数は同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ_3X、Ｒ_4X、Ｒ_5X、Ｒ_6Xは、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、これらの炭素数は同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ_7X、Ｒ_8Xは、置換基を表し、例えば、カルボキシル基や縮合環（芳香族縮合環）などを例示でき、このＲ_7X、Ｒ_8Xは、同じ置換基であっても異なる置換基であってもよい。Ｘはハロゲンを表し、Ｙは一価の陰イオンである。さらに、ｎ、ｍは１〜５の整数を表し、このｎとｍとは同じ数であっても異なる数であってもよい。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜６）
各実施例、比較例の増感色素として、以下のようなものを用意した。

なお、実施例１の増感色素は、以下のように合成した。

上記中間体１（０．３６３ｇ）、中間体２（０．０８９ｇ）を酢酸１０ｍＬに溶解し３時間還流反応させた。放冷後、反応溶液に水を加え、析出させた固体をろ過して回収した。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出液はジクロロメタン、メタノール、酢酸エチル（６：１：１）の混合溶媒）で精製し、実施例１の増感色素０．１０６ｇを得た。なお、得られた色素が上記構造となっていることは、¹Ｈ−ＮＭＲによる同定で確認した。また、この実施例１の増感色素のメタノール中での極大吸収波長は７８２ｎｍであった。

なお、実施例２の増感色素は、以下のように合成した。

上記中間体１（０．３５９ｇ）、中間体３（０．０９４ｇ）を酢酸１０ｍＬに溶解し３時間還流反応させた。放冷後、反応溶液に水を加え、析出させた固体をろ過して回収した。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出液はジクロロメタン、メタノール、酢酸エチル（６：１：１）の混合溶媒）で精製し、実施例２の増感色素０．０７６ｇを得た。なお、得られた色素が上記構造となっていることは、¹Ｈ−ＮＭＲによる同定で確認した。また、この実施例２の増感色素のメタノール中での極大吸収波長は７８１ｎｍであった。

なお、実施例３の増感色素は、以下のように合成した。

上記中間体１（０．３５８ｇ）、中間体４（０．１０２ｇ）を酢酸１０ｍＬに溶解し３時間還流反応させた。放冷後、反応溶液に水を加え、析出させた固体をろ過して回収した。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出液はジクロロメタン、メタノール、酢酸エチル（６：１：１）の混合溶媒）で精製し、実施例３の増感色素０．１０６ｇを得た。なお、得られた色素が上記構造となっていることは、¹Ｈ−ＮＭＲによる同定で確認した。また、この実施例３の増感色素のメタノール中での極大吸収波長は７８０ｎｍであった。

なお、実施例４の増感色素は、以下のように合成した。

上記中間体１（０．３５９ｇ）、中間体５（０．１１６ｇ）を酢酸１０ｍＬに溶解し３時間還流反応させた。放冷後、反応溶液に水を加え、析出させた固体をろ過して回収した。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出液はジクロロメタン、メタノール、酢酸エチル（６：１：１）の混合溶媒）で精製し、実施例４の増感色素０．０９５ｇを得た。なお、得られた色素が上記構造となっていることは、¹Ｈ−ＮＭＲによる同定で確認した。また、この実施例４の増感色素のメタノール中での極大吸収波長は７８０ｎｍであった。

なお、実施例５の増感色素は、以下のように合成した。

上記中間体１（０．３５９ｇ）、中間体６（０．１０２ｇ）を酢酸１０ｍＬに溶解し３時間還流反応させた。放冷後、反応溶液に水を加え、析出させた固体をろ過して回収した。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出液はジクロロメタン、メタノール、酢酸エチル（６：１：１）の混合溶媒）で精製し、実施例５の増感色素０．０８６ｇを得た。なお、得られた色素が上記構造となっていることは、¹Ｈ−ＮＭＲによる同定で確認した。また、この実施例５の増感色素のメタノール中での極大吸収波長は７７９ｎｍであった。

なお、実施例６の増感色素は、以下のように合成した。

上記中間体１（０．１７９ｇ）、中間体７（０．０４０ｇ）を酢酸１０ｍＬに溶解し３時間還流反応させた。放冷後、反応溶液に水を加え、析出させた固体をろ過して回収した。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出液はジクロロメタン、メタノール（１０：１）の混合溶媒）で精製し、実施例６の増感色素０．０６１ｇを得た。なお、得られた色素が上記構造となっていることは、¹Ｈ−ＮＭＲによる同定で確認した。また、この実施例６の増感色素のメタノール中での極大吸収波長は７８８ｎｍであった。

（光電変換素子の作成）
（光電極層の作成）
電極基材として片面にＦＴＯ電極被膜が形成されたＦＴＯガラスを用いて、該ＦＴＯガラスの電極面に、電析により厚さ３μｍの酸化亜鉛多孔質体膜を形成した。
この酸化亜鉛多孔質体膜が形成されたＦＴＯガラスを各実施例、比較例の増感色素溶液に１時間浸漬し光電極層を作成した。
なお、このＦＴＯガラスには旭硝子株式会社製「ＳｎＯ₂導電基板：Ａ１１０Ｕ８０」（厚さ：１．１ｍｍ、表面抵抗９Ω／□、透過率８２％）を用いた。
またこのとき、増感色素溶液としては下記の３通りのものを用いた。
増感色素溶液１：増感色素１００μＭ／エタノール１０ｍＬ
増感色素溶液２：（増感色素１００μＭ＋ＤＣＡ１０ｍＭ）／エタノール１０ｍＬ
（ＤＣＡ：デオキシコール酸）

（電解質層の形成）
アセトニトリルとエチレンカーボネートとを体積比でアセトニトリル：エチレンカーボネート＝１：４の割合で混合した溶液に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウムとヨウ素とをヨウ化テトラプロピルアンモニウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように混合し電解質液とした。
この電解質液を上記電極基材と同じＦＴＯガラスを用いた対向基板と先述の光電極層との間に配し電解質層を形成させた。

（評価）
各実施例、比較例の増感色素を用いた光電変換素子（受光面積５ｍｍ×４ｍｍ）を、オプテル社製ＩＰＣＥ（ＩｎｃｉｄｅｎｔＰｈｏｔｏｎｔｏＣｕｒｒｅｎｔＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）測定装置を用いて光電変換極大波長（ｎｍ）と光電変換効率（％）とを測定した。それぞれの色素を用いた光電変換素子が最大変換能を示す波長とその単色光での光電変換効率を表１に示す。

表１の結果からも前記式（１）、（２）の構造を有する増感色素、特に、前記式（２）の構造を有する増感色素は、近赤外領域における光電変換効率に優れていることがわかる。

一実施形態の色素増感型光電変換素子を示す部分断面図。

符号の説明

１：光電極層、２：電極基材、３：第一の導電性被膜、４：電解質層、５：第二の導電性被膜、６：対向基板、１０：色素増感型光電変換素子

Claims

デオキシコール酸を含む色素増感溶液の形で色素増感型光電変換素子に用いられ、下記一般式（１）で表される構造を有していることを特徴とする増感色素。

（なお、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、これらの炭素数は同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、これらの炭素数は同じであっても異なっていてもよい。また、Ｘはハロゲンを表し、Ｙは一価の陰イオンである。さらに、ｎ、ｍは１〜５の整数を表し、このｎとｍとは同じ数であっても異なる数であってもよい。）
前記Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆が、メチル基であり、Ｘが塩素原子、Ｙがヨウ素イオンである請求項１に記載の増感色素。
請求項１または２に記載の増感色素がデオキシコール酸を含む色素増感溶液の形で用いられてなる光電極層を備えていることを特徴とする色素増感型光電変換素子。
前記光電極層は、請求項１または２に記載の増感色素を含有するアルコール溶液がデオキシコール酸共存下で酸化亜鉛多孔質体に含浸されて形成されている請求項３に記載の色素増感型光電変換素子。
請求項３または４に記載の色素増感型光電変換素子が用いられてなることを特徴とする色素増感型太陽電池。