CN101555357B - 染料化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种新颖的染料化合物，其结构如下式(I)：其中，R1、D1、D2、X、及Y的定义如说明书中所述。本发明的染料化合物，可适用于染料敏化太阳能电池。同时，本发明的染料化合物具有高摩尔吸收系数，使得利用本发明的染料化合物所制作的染料敏化太阳能电池具有优异的光电性质。
Description
技术领域
本发明是关于一种染料化合物，特别是一种适用于染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cell，DSSC)的染料化合物。
背景技术
随着人类文明发展，全球面临严重的能源危机及环境污染等问题。其中，以能将太阳能直椄转变成电能的光电太阳能电池，为解决全世界能源危机及降低环境污染的重要方法之一。在太阳能电池中，因染料敏化太阳能电池其制造成本低、可制成大面积、具可挠性、具透光性而可用于建筑物上等优异特性，逐渐成为一种极具有前景的新型太阳能电池。
近年，
等人发表一系列染料敏化太阳能电池相关文献(例如O’Regan，B.；
，M.Nature 1991，353，737)，显示染料敏化太阳能电池具有实用性。一般而言，染料敏化太阳能电池的结构包括有阴/阳电极、纳米二氧化钛、染料及电解质；其中，染料对电池效率有关键性的影响。在染料敏化太阳能电池中，理想的染料必须具备有可以吸收较大范围的太阳光谱、高摩尔吸收系数(absorption coefficient)、高温安定性及光安定性等特性。
直至2003年实验室发表使用N719染料所制备的染料敏化太阳能电池，其效率提升到10.85％(AM 1.5)。其中，N719染料的结构如下式(b)所示。
而后2004年同实验室发表使用黑染料(Black dye)所制备的染料敏化太阳能电池，其效率则达到11.04％(AM 1.5)。由于黑染料可强化红光区和红外光区的光谱应答，从而提升染料敏化电池的效能。其中，黑染料的结构如下式(c)所示。
除了
实验室发表的N3染料、N719染料与黑染料等相关系列的钌络合物之外，其它类似的可用于染料敏化电池的染料化合物有铂络合物、锇络合物、铁络合物、铜络合物等等。但是经过许多研究显示，钌络合物的效率仍为较佳。
钌络合物是目前所知光电转换效率最高的光敏化染料，但是其成本高且在大量使用后会面临供应不足的问题。有机敏化染料具有高摩尔吸收系数、以及分子设计变化较大等优点，故可以制造不种颜色的染料敏化太阳能电池，而增加染料敏化太阳能电池应用弹性，且可以因应对象搭配不同颜色的染料太阳能电池。最近，香豆素(Coumarin)(Hara，K.；Sayama，K.；Arakawa，H.；Ohga，Y.；Shinpo，A.；Sug，S.Chem.Commun.，2001，569)、吲哚啉(indoline)(Horiuchi，T.；Miura，H.；Sumioka，K.；Uchida，S.J.Am.Chem.Soc.，2004，126(39)，12218)、以及部花青素(Merocyanine)(Otaka，H.；Kira，M.；Yano，K.；Ito，S.；Mitekura，H.；Kawata，T.；Matsui，F.J.Photochem.Photobiol.A：Chem.；2004，164，67)等染料衍生物已用于制造染料敏化太阳能电池。
由于染料敏化太阳能电池中的染料对电池效率有关键性的影响。因此，寻找可以提高染料敏化太阳能电池效率的染料分子，是改善染料敏化太阳能电池效率的重要方法之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种染料公合物，其适用于染料敏化太阳能电池。由于本发明的染料化合物具有高摩尔吸收系数，使得利用本发明的染料化合物所制作的染料敏化太阳能电池具有优异的光电性质。
为实现上述目的，本提供的染料化合物，其结构如下式(I)：
其中
R1为C1～C6烷基(alkyl)；
D1、及D2各自独立分别为C1～C6烷基、
其中R2、R3、R4、及R8各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基(alkoxy)、胺基(amino)、或卤素(halogen)，R5、及R6各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、或卤素，R7为H或C1～C6烷基；
X为
或
其中R9、R11、及R12各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、或卤素，R10、R13、及R14各自独立分别为H、或C1～C6烷基，Z为O、S、或Se，m为0或1，且n为0或1；
Y为
其中R15、R16、及R17各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、或卤素，R18、R19、及R20各自独立分别为H或C1～C6烷基，Z′为O、S或Se。
上述式(I)中的R1可为C1～C6烷基；R1较佳为-CH3或-C2H5，R1更佳为-CH3。
上述式(I)中的D1、及D2可各自独立分别为C1～C6烷基、
其中R2、R3、R4、及R8各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、胺基、或卤素，R5、及R6各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、或卤素，且R7为H或C1～C6烷基；较佳为D1、及D2各自独立分别为
其中R2、R3、R4、及R8各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、胺基、或卤素，R5、与R6各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、或卤素，且R7为H或烷基；更佳为D1、及D2各自独立分别为
其中R2、R3、R4、R5、R6、R8各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、或卤素，R7为H或C1～C6烷基；最佳为D1、及D2是各自独立分别为
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、及R8各自独立分别为H、或C1～C6烷基。
此外，于本发明的一实施态样中，上述式(I)中的D1、及D2可各自独立分别为
其中R2、及R3各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、胺基、或卤素。较佳为，D1、及D2中的R2、及R3为H、或C1～C6烷基。更佳为，D1、及D2中的R2、及R3为H。
上述式(I)中的X可为
或
其中R9、R11、及R12各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、或卤素，R10、R13、及R14各自独立分别为H、或C1～C6烷基，Z为O、S或Se，m为0或1，且n为0或1；较佳的为X是
其中R9、R11、及R12各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、或卤素，R10、R13、及R14各自独立分别为H、或C1～C6烷基，Z为S，m为0或1，且n为0或1；更佳是
X为
其中R9、R11、及R12各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、或卤素，R10、R13、及R14各自独立分别为H、或C1～C6烷基，Z为S，m为0或1，且n为0；最佳是X为
其中R9、R10、R11、R12、R13、及R14各自独立分别为H、或C1～C6烷基，Z为S，m为0或1，且n为0。
上述式(I)中的Y可为或
其中R15、R16、及R17各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、或卤素，而R18、R19、及R20各自独立分别为H、或C1～C6烷基，且Z′为O、S或Se；较佳为Y是
或
其中R15、及R16各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、或卤素，R18为H、或C1～C6烷基，Z′为O、S或Se；又较佳为Y是
其中R15为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、或卤素，R18为H或C1～C6烷基，Z′为O、S或Se；更佳为Y是
其中R15为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、或卤素，R18为H或C1～C6烷基，Z′为O或S；且最佳为Y是
其中R15及R18为H，且Z′为S。
上述式(I)的染料化合物具体实例有：
于本发明中，化合物分子是以游离酸的形式表示，但其实际的形式可能是盐类，更可能是碱金属盐或4级铵盐。
此外，本发明的染料化合物可为一种用于染料敏化太阳能电池的染料化合物。
具体实施方式
本发明的染料化合物可以流程1至流程4的方式合成。
[流程1]
如流程1所示，首先将4-溴-N，N-二苯基苯胺(4-Bromo-N，N-diphenylaniline)(11)与1-甲基-2-(三丁基锡)-1氢-吡咯(1-methyl-2-(tributylstannyl)-1H-pyrrole)由Stille耦合反应，合成4-(1-甲基-1氢-吡咯-2-基)-N，N-二苯基苯胺(4-(1-methyl-1H-pyrrole-2-yl)-N，N-diphenyl aniline)(12)。接着，先将正丁基锂(n-butyl lithium)与4-(1-甲基-1氢-吡咯-2-基)-N，N-二苯基苯胺(12)反应，其次再与氯化三丁锡(tributylstannylchloride)反应，可得到4-(1-甲基-5-(三丁基锡)-1氢-吡咯-2-基)-N，N-二苯基苯胺(4-(1-methyl-5-(tributylstannyl)-1H-pyrrole-2-yl)-N，N-diphenylaniline)(13)。然后，将4-(1-甲基-5-(三丁基锡)-1氢-吡咯-2-基)-N，N-二苯基苯胺(13)与4-溴苯甲醛(4-Bromobenzaldehyde)由Stille耦合反应，合成4-(5-(4-(二苯胺基)苯基)-1-甲基-1氢-吡咯-2-基)苯甲醛(4-(5-(4-(diphenylamino)phenyl)-1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)benzaldehyde)(14a)。最后，在醋酸(acetic acid)中以醋酸铵(ammonium acetate)为催化剂，将4-(5-(4-(二苯胺基)苯基)-1-甲基-1-氢-吡咯-2-基)苯甲醛(14a)与氰乙酸(cyanoacetic acid)反应，即可得到(E)-2-氰-3-[4-(5-(4-(二苯胺基)苯基)-1-甲基-1氢-吡咯-2-基)苯基]丙烯酸((E)-2-cyano-3-[4-(5-(4-(diphenylamino)phenyl)-1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)]phenyl)acrylic acid)(15a)。
[流程2]
如流程2所示，首先将2，7-二溴-9，9-二乙基-9氢-芴(2，7-dibromo-9，9-diethyl-9H-fluorene)(21)与1-甲基-2-(三丁基锡)-1氢-吡咯由Stille耦合反应，合成2-(7-溴-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)-1-甲基-1氢-吡咯(2-(7-bromo-9，9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)-1-methyl-1H-pyrrole)(22)。接着，在三级-丁基醇钠(sodium tert-butoxide)、双(二亚芐基丙酮酸)钯(Pd(dba)2)、以及三-三级-丁基膦(tri-tert-butyl phosphine)下，将2-(7-溴-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)1-甲基-1-氢-吡咯(22)与二苯胺(diphenylamine)反应得9，9-二乙基-7-(1-甲基-1氢-吡咯-2-基)-N，N-二苯基-9氢-芴-2-胺(9，9-diethyl-7-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)-N，N-diphenyl-9H-fluoren-2-amine)(23a)。然后，先将正丁基锂与9，9-二乙基-7-(1-甲基-1氢-吡咯-2-基)-N，N-二苯基-9氢-芴-2-胺(23a)反应，其次再与氯化三丁锡反应，可得到N-甲基-2-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)-5-三丁基锡吡咯(N-methyl-2-(7-diphenylamino-9，9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)-5-tributylstannylpyrrole)(24a)。接着，将N-甲基-2-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)-5-三丁基锡吡咯(24a)与5-溴-2-噻吩甲醛(5-bromo-2-thiophene carboxaldehyde)藉由Stille耦合反应，合成5-[N-甲基-2-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)吡咯-5-基]噻吩-2-甲醛(5-[N-methyl-2-(7-diphenylamino-9，9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)pyrrol-5-yl]thiophene-2-carbaldehyde)(25a)。最后，在醋酸中以醋酸铵为催化剂，将5-[N-甲基-2-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)吡咯-5-基]噻吩-2-甲醛(25a)与氰乙酸反应，即可得到(E)-2-氰-3-[5-(N-甲基-2-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)吡咯-5-基)噻吩-2-基]丙烯酸((E)-2-cyano-3-[5-(N-methyl-2-(7-diphenylamino-9，9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)pyrrol-5-yl)thiophen-2-yl]acrylic acid)(26a)。
[流程3]
如流程3所示，首先将3，6-二溴-9-己基-9氢-咔唑(3，6-dibromo-9-hexyl-9H-carbazole)(31)与1-甲基-2-(三丁基锡)-1氢-吡咯藉由Stille耦合反应，合成N-甲基-2-(3-溴-9-己基-9氢-咔唑-6-基)吡咯(N-methyl-2-(3-bromo-9-hexyl-9H-carbazol-6-yl)pyrrole)(32)。接着，在三级-丁基醇钠、双(二亚芐基丙酮酸)钯、以及三-三级-丁基膦下，将N-甲基-2-(3-溴-9-己基-9氢-咔唑-6-基)吡咯(32)与二苯胺反应得N-甲基-2-(3-二苯胺基-9-己基-9氢-咔唑-6-基)吡咯(N-methyl-2-(3-diphenylamino-9-hexyl-9H-carbazol-6-yl)pyrrole)(33)。然后，先将正丁基锂与N-甲基-2-(3-二苯胺基-9-己基-9氢-咔唑-6-基)吡咯(33)反应，其次再与氯化三丁锡反应，可得到N-甲基-2-(3-二苯胺基-9-己基-9氢-咔唑-6-基)-5-三丁基锡吡咯(N-methyl-2-(3-diphenylamino-9-hexyl-9H-carbazol-6-yl)-5-tributylstannylpyrrole)(34)。接着，将N-甲基-2-(3-二苯胺基-9-己基-9氢-咔唑-6-基)-5-三丁基锡吡咯(34)与5-溴-2-噻吩甲醛藉由Stille耦合反应，合成5-[N-甲基-2-(3-二苯胺基-9-己基-9氢-咔唑-6-基)吡咯-5-基]噻吩-2-甲醛(5-[N-methyl-2-(3-diphenylamino-9-hexyl-9H-carbazol-6-yl)pyrrol-5-yl]thiophene-2-carbaldehyde)(35)。最后，在醋酸中以醋酸铵为催化剂，将5-[N-甲基-2-(3-二苯胺基-9-己基-9氢-咔唑-6-基)吡咯-5-基]噻吩-2-甲醛(35)与氰乙酸反应，即可得到(E)-2-氰-3-[5-(N-甲基-2-(3-二苯胺基-9-己基-9氢-咔唑-6-基)吡咯-5-基)噻吩-2-基]丙烯酸((E)-2-cyano-3-[5-(N-methyl-2-(3-diphenylamino-9-hexyl-9H-carbazol-6-yl)pyrrol-5-yl)thiophen-2-yl]acrylic acid)(36)。
[流程4]
如流程4所示，首先在氰化钠(sodium cyanide)存在下，将5-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)噻吩-2-甲醛(5-(7-diphenylamino-9，9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)-thiophene-2-carbaldehyde)(41)与3-(二甲基氨基)-1-(2-噻吩基)-1-丙酮(3-dimethylamino-1-(2-thienyl)-1-prapanone)(42)反应，合成1-(5-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)-噻吩-2-基)-4-(噻吩-2-基)-1，4-丁二酮(1-(5-(7-diphenylamino-9，9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)thiophenyl-2-yl)-4-(thiophen-2-yl)-1，4-butanedione)(43)。接着，在醋酸存在下，1-(5-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)-噻吩-2-基)-4-(噻吩-2-基)-1，4-丁二酮(43)与甲胺(methylamine)反应，可得到9，9-二乙基-7-(5-(N-甲基-5-(噻吩-2-基)吡咯-2-基)噻吩-2-基)-N,N-二苯基-9氢-芴-2-胺(9，9-diethyl-7-(5-(N-methyl-5-(thiophen-2-yl)pyrrol-2-yl)thiophen-2-yl)-N，N-diphenyl-9H-fluoren-2-amine)(44)。然后，先用正丁基锂(n-butyllithium)与9，9-二乙基-7-(5-N-甲基-5-(噻吩-2-基)吡咯-2-基)噻吩-2-基)-N，N-二苯基-9氢-芴-2-胺(44)反应，再与二甲基甲酰胺(DMF)反应，可得到5-(5-(5-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)噻吩-2-基)-N-甲基-吡咯-2-基)噻吩-2-甲醛(5-(5-(5-(7-diphenylamino-9，9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)thiophenyl-2-yl)-N-methyl-pyrrol-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde)(45)。最后，在醋酸中以醋酸铵为催化剂，将5-(5-(5-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)噻吩-2-基)-N-甲基-吡咯-2-基)噻吩-2-甲醛与氰乙酸反应，即可得到(E)-2-氰-3-(5-(5-(5-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)噻吩-2-基)-N-甲基-吡咯-2-基)噻吩-2-基)丙烯酸((E)-2-cyano-3-(5-(5-(5-(7-diphenylamino-9，9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)thiophenyl-2-yl)-N-methyl-pyrrol-2-yl)thiophene-2-yl)acrylic acid)(46)。
以下实例用于说明本发明，本发明的申请专利范围并不会因此而受限制。其中化合物分子是以游离酸的形式表示，但其实际的形式可能是盐类，更可能是碱金属盐或4级铵盐。若无特别注明，则温度为摄氏温度，份数及百分比系以重量计。重量份数和体积份数的关系就如同公斤和公升的关系。
接着，将参考上述的流程1至流程4，详细说明本发明的染料化合物的制作方法。
实施例1
合成4-(1-甲基-1氢-吡咯-2-基)-N，N-二苯基苯胺(4-(1-methyl-1H-pyrrole-2-yl)-N，N-diphenylaniline)(12)
在氮气下，将3.24份4-溴-N，N-二苯基苯胺(4-Bromo-N，N-diphenylaniline)(11)、4.00份1-甲基-2-(三丁基锡)-1氢-吡咯(1-methyl-2-(tributylstannyl)-1H-pyrrole)(依照Armaroli，N.；Balzani，V.Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，52的方法合成)、以及0.07份二氯二(三苯基膦)钯(PdCl2(PPh3)2)加入除水二甲基甲酰胺(dry dimethyl formamide)中搅拌混合，并将此反应混合物加热至100℃反应16小时。反应混合物冷却后用氟化钾(KF)水溶液淬熄反应，用乙醚(diethyl ether)萃取产物，然后用浓盐水清洗后再用硫酸镁(magnesium sulfate)除水，抽除溶剂后的残留物用硅胶管柱以二氯甲烷/己烷(dichloromethane/hexane)冲提层析纯化，可得本实施例的化合物(12)。
实施例2
合成4-(5-(4-(二苯胺基)苯基)-1-甲基-1氢-吡咯-2-基)苯甲醛(4-(5-(4-(diphenylamino)phenyl)-1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)benzaldehyde)(14a)
同实施例1的相同步骤制备本实施例的化合物，除了使用1.85份4-溴苯甲醛(4-Bromobenzaldehyde)取代4-溴-N，N-二苯基苯胺，且使用6.63份4-(1-甲基-5-(三丁基锡)-1氢-吡咯-2-基)-N，N-二苯基苯胺(4-(1-methyl-5-(tributyl stannyl)-1H-pyrrole-2-yl)-N，N-diphenylaniline)(13)(依照Armaroli，N.；Balzani，V.Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，52的方法合成)取代1-甲基-2-(三丁基锡)-1氢-吡咯。
实施例3
合成(E)-2-氰-3-[4-(5-(4-(二苯胺基)苯基)-1-甲基-1氢-吡咯-2-基)苯基]丙烯酸((E)-2-cyano-3-[4-(5-(4-(diphenylamino)phenyl)-1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)]phenyl)acrylic acid)(15a)
将0.80份4-(5-(4-(二苯胺基)苯基)-1-甲基-1氢-吡咯-2-基)苯甲醛(14a)、0.21份氰乙酸(cyanoacetic acid)以及0.04份醋酸铵(ammonium acetate)加入到10份醋酸(acetic acid)中搅拌混合，并将此反应混合物加热至120℃反应8小时。反应混合物冷却至25℃后过滤取出固体，然后依序以水、乙醚及甲醇(methanol)清洗得黑棕色固体，最后，将此固体产物用硅胶管柱层析纯化，可得本实施例的化合物(15a)。
实施例4
合成5-(5-(4-(二苯胺基)苯基)-1-甲基-1氢-吡咯-2-基)噻吩-2-甲醛(5-(5-(4-(diphenylamino)phenyl)-1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde)(14b)
同实施例2的相同步骤制备本实施例的化合物，除了使用1.91份5-溴-2-噻吩甲醛(5-bromo-2-thiophene carboxaldehyde)取代4-溴苯甲醛。
实施例5
合成(E)-2-氰-3-(5-(5-(4-(二苯胺基)苯基)-1-甲基-1氢-吡咯-2-基)噻吩-2-基)丙烯酸((E-2-cyano-3-(5-(5-(4-(diphenylamino)phenyl)-1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)thiophen-2-yl)acrylic acid)(15b)
同实施例3的相同步骤制备本实施例的化合物，除了使用0.81份5-(5-(4-(二苯胺基)苯基)-1-甲基-1氢-吡咯-2-基)噻吩-2-甲醛(14b)取代4-(5-(4-(二苯胺基)苯基)-1-甲基-1氢-吡咯-2-基)苯甲醛(14a)。
实施例6
合成2-(7-溴-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)-1-甲基-1氢-吡咯(2-(7-bromo-9，9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)-1-methyl-1H-pyrrole)(22)
同实施例1的相同步骤制备本实施例的化合物，除了使用3.80份2，7-二溴-9，9-二乙基-9氢-芴(2，7-dibromo-9，9-diethyl-9H-fluorene)(21)取代4-溴-N，N-二苯基苯胺。
实施例7
合成9，9-二乙基-7-(1-甲基-1氢-吡咯-2-基)-N，N-二苯基-9氢-芴-2-胺(9，9-diethyl-7-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)-N，N-diphenyl-9H-fluoren-2-amine)(23a)
将3.00份2-(7-溴-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)1-甲基-1-氢-吡咯(22)、1.54份二苯胺(diphenylamine)、1.14份三级-丁基醇钠(sodium tert-butoxide)、0.09份双(二亚芐基丙酮酸)钯(Pd(dba)2)、以及0.065份三-三级-丁基膦(tri-tert-butyl phosphine)加入到50份甲苯(toluene)中搅拌混合，并将此反应混合物加热至80℃反应8小时。用水淬熄反应后用乙醚萃取产物，再用硫酸镁除水，抽除溶剂后的残留物用硅胶管柱以二氯甲烷/己烷冲提层析纯化，可得本实施例的化合物(23a)。
实施例8
合成5-[N-甲基-2-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)吡咯-5-基]噻吩-2-甲醛(5-[N-methyl-2-(7-diphenylamino-9，9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)pyrrol-5-yl]thiophene-2-carbaldehyde)(25a)
同实施例4的相同步骤制备本实施例的化合物，除了使用8.18份N-甲基-2-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)-5-三丁基锡吡咯(N-methyl-2-(7-diphenylamino-9，9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)-5-tributylstannylpyrrole)(依照Armaroli，N.；Balzani，V.Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，52的方法合成)(24a)取代4-(1-甲基-5-(三丁基锡)-1氢-吡咯-2-基)-N，N-二苯基苯胺。
实施例9
合成(E)-2-氰-3-[5-(N-甲基-2-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)吡咯-5-基)噻吩-2-基]丙烯酸((E)-2-cyano-3-[5-(N-methyl-2-(7-diphenylamino-9，9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)pyrrol-5-yl)thiophen-2-yl]acrylic acid)(26a)
同实施例3的相同步骤制备本实施例的化合物，除了使用1.08份5-[N-甲基-2-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)吡咯-5-基]噻吩-2-甲醛(25a)取代4-(5-(4-(二苯胺基)苯基)-1-甲基-1氢-吡咯-2-基)苯甲醛。
实施例10
合成N-甲基-2-(7-(N-苯基-1-萘胺基)-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)吡咯(N-methyl-2-(7-(N-phenyl-1-naphthylamino)-9，9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)pyrrole)(23b)
同实施例7的相同步骤制备本实施例的化合物，除了使用2.0份N-苯基-1-萘胺(N-phenyl-1-naphthylamine)取代二苯胺。
实施例11
合成5-[N-甲基-2-(7-(N-苯基-1-萘胺基)-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)吡咯-5-基]噻吩-2-甲醛(5-[N-methyl-2-(7-(N-phenyl-1-naphthylamino)-9，9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)pyrrol-5-yl]thiophene-2-carbaldehyde)(25b)
同实施例4的相同步骤制备本实施例的化合物，除了使用8.72份N-甲基-2-(7-(N-苯基-1-萘胺基)-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)-5-三丁基锡吡咯(N-methyl-2-(7-(N-phenyl-1-naphthylamino)-9，9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)-5-tributylstannylpyrrole)(24b)(依照Armaroli，N.；Balzani，V.Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，52的方法合成)取代4-(1-甲基-5-(三丁基锡)-1氢-吡咯-2-基)-N，N-二苯基苯胺。
实施例12
合成(E)-2-氰-3-[5-(N-甲基-2-(7-(N-苯基-1-萘胺基)-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)吡咯-5-基)噻吩-2-基]丙烯酸(E)-2-cyano-3-[5-(N-methyl-2-(7-(N-phenyl-1-naphthylamino)-9，9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)pyrrol-5-yl)thiophen-2-yl]acrylic acid)(26b)
同实施例3的相同步骤制备本实施例的化合物，除了使用1.17份5-[N-甲基-2-(7-(N-苯基-1-萘胺基)-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)吡咯-5-基]噻吩-2-甲醛(25b)取代4-(5-(4-(二苯胺基)苯基)-1-甲基-1氢-吡咯-2-基)苯甲醛。
实施例13
合成N-甲基-2-(3-溴-9-己基-9氢-咔唑-6-基)吡咯(N-methyl-2-(3-bromo-9-hexyl-9H-carbazol-6-yl)pyrrole)(32)
同实施例1的相同步骤制备本实施例的化合物，除了使用4.09份3，6-二溴-9-己基-9氢-咔唑(3，6-dibromo-9-hexyl-9H-carbazole)(31)取代4-溴-N，N-二苯基苯胺。
实施例14
合成N-甲基-2-(3-二苯胺基-9-己基-9氢-咔唑-6-基)吡咯(N-methyl-2-(3-diphenylamino-9-hexyl-9H-carbazol-6-yl)pyrrole)(33)
同实施例7的相同步骤制备本实施例的化合物，除了使用3.23份N-甲基-2-(3-溴-9-己基-9氢-咔唑-6-基)吡咯(32)取代2-(7-溴-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)-1-甲基-1氢-吡咯。
实施例15
合成5-[N-甲基-2-(3-二苯胺基-9-己基-9氢-咔唑-6-基)吡咯-5-基]噻吩-2-甲醛(5-[N-methyl-2-(3-diphenylamino-9-hexyl-9H-carbazol-6-yl)pyrrol-5-yl]thiophene-2-carbaldehyde)(35)
同实施例4的相同步骤制备本实施例的化合物，除了使用8.50份N-甲基-2-(3-二苯胺基-9-己基-9氢-咔唑-6-基)-5-三丁基锡吡咯(N-methyl-2-(3-diphenylamino-9-hexyl-9H-carbazol-6-yl)-5-tributylstannylpyrrole)(依照Armaroli，N.；Balzani，V.Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，52的方法合成)取代(34)4-(1-甲基-5-(三丁基锡)-1氢-吡咯-2-基)-N，N-二苯基苯胺。
实施例16
合成(E)-2-氰-3-[5-(N-甲基-2-(3-二苯胺基-9-己基-9氢-咔唑-6-基)吡咯-5-基)噻吩-2-基]丙烯酸((E)-2-cyano-3-[5-(N-methyl-2-(3-diphenylamino-9-hexyl-9H-carbazol-6-yl)pyrrol-5-yl)thiophen-2-yl]acrylic acid)(36)
同实施例3的相同步骤制备本实施例的化合物，除了使用1.13份5-[N-甲基-2-(3-二苯胺基-9-己基-9氢-咔唑-6-基)吡咯-5-基]噻吩-2-甲醛(35)取代4-(5-(4-(二苯胺基)苯基)-1-甲基-1氢-吡咯-2-基)苯甲醛。
实施例17
合成1-(5-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)噻吩-2-基)-4-(噻吩-2-基)-1，4-丁二酮(1-(5-(7-diphenylamino-9，9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)thiophenyl-2-yl)-4-(thiophen-2-yl)-1，4-butanedione)(43)
在氮气下，将0.12份磨粉过的氰化钠(sodium cyanide)与1.00份二甲基甲酰胺搅拌混合，再把1.20份5-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)噻吩-2-甲醛(5-(7-diphenyl amino-9，9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde)(41)溶于5.00份二甲基甲酰胺的溶液加入。搅拌10分钟后，再把0.44份3-(二甲基氨基)-1-(2-噻吩基)-1-丙酮(3-dimethylamino-1-(2-thienyl)-1-prapanone)(42)溶于5.00份二甲基甲酰胺的溶液，以10分钟的时间慢慢加入。待此暗红色反应混合物反应16小时后，倒入100份水中并用二氯甲烷萃取产物，再依序以40份10％盐酸(10％HCl)、40份饱和碳酸氢钠水溶液(saturated aqueous NaHCO3)及50份水清洗合并的有机萃取液，然后再用硫酸镁除水，抽除溶剂后的残留物用硅胶管柱以二氯甲烷/己烷冲提层析纯化，可得本实施例的化合物。
实施例18
合成9，9-二乙基-7-(5-(N-甲基-5(噻吩-2-基)吡咯-2-基)噻吩-2-基)-N，N-二苯基-9氢-芴-2-胺(9，9-diethyl-7-(5-(N-methyl-5-(thiophen-2-yl)pyrrol-2-yl)thiophen-2-yl)-N，N-diphenyl-9H-fluoren-2-amine)(44)
在氮气下，将含有0.94份1-(5-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)噻吩-2-基)-4-(噻吩-2-基)-1，4-丁二酮(43)、0.27份40％甲胺(methylamine)水溶液、0.20份冰醋酸(glacial acetic acid)以及30份甲苯的混合液置于装有分水器(Dean-Stark trap)的反应瓶回流反应48小时。此反应混合物用水洗后再将有机层用真空浓缩，用二氯甲烷溶解浓缩残留物，依序以饱和碳酸氢钠水溶液、水及浓盐水清洗，然后再用硫酸镁除水，抽除溶剂后的残留物用硅胶管柱以二氯甲烷/己烷冲提层析纯化，可得本实施例的化合物。
实施例19
合成5-(5-(5-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)噻吩-2-基)-N-甲基-吡咯-2-基)噻吩-2-甲醛((5-(5-(5-(7-diphenylamino-9，9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)thiophenyl-2-yl)-N-methyl-pyrrol-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde)(45)
在氮气下，将0.40份9，9-二乙基-7-(5-(N-甲基-5(噻吩-2-基)吡咯-2-基)噻吩-2-基)-N，N-二苯基-9氢-芴-2-胺(44)与四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)的混合液用液态氮-丙酮浴(acetone-liquid N2bath)冷却至-78℃，在激烈搅拌下，以10分钟的时间滴入0.40份1.6M正丁基锂(n-butyl lithium)己烷溶液，以1小时的时间把反应液温度升至0℃并再继续维持在此温度下1小时。接着，将反应混合物冷却至-78℃并加入二甲基甲酰胺，然后让反应液回温至25℃并搅拌16小时。此反应用1N盐酸淬熄并用乙醚萃取产物，并将合并的有机萃取液用硫酸镁除水，最后抽除溶剂后的残留物并用硅胶管柱以二氯甲烷/己烷冲提层析纯化，可得本实施例的化合物。
实施例20
合成(E)-2-氰-3-(5-(5-(5-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)噻吩-2-基)-N-甲基-吡咯-2-基)噻吩-2-基)丙烯酸((E)-2-cyano-3-(5-(5-(5-(7-diphenylamino-9，9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)thiophenyl-2-yl)-N-methyl-pyrrol-2-yl)thiophene-2-yl)acrylic acid)(46)
同实施例3的相同步骤制备本实施例的化合物，除了使用1.23份5-(5-(5-(7-二苯胺基-9，9-二乙基-9氢-芴-2-基)噻吩-2-基)-N-甲基-吡咯-2-基)噻吩-2-甲醛(45)取代4-(5-(4-(二苯胺基)苯基)-1-甲基-1氢-吡咯-2-基)苯甲醛。
测试方法与结果
UV-Vis光谱
将本发明实施例3、实施例5、实施例9、实施例12及实施例20的染料化合物用二甲基甲酰胺为溶剂，配制浓度为1.0×10-5M的染料溶液。另外，将本发明实施例16及N719染料用二甲基甲酰胺为溶剂，配制浓度为2.0×10-5M的染料溶液。然后，测量各染料溶液的UV-Vis光谱。
染料敏化太阳能池的制作及测试
先将用锐钛矿(TiO2)纳米晶体颗粒制备的电极浸泡于含有本发明的染料化合物的溶液中若干时间，使染料化合物吸附于电极的锐钛矿纳米晶体颗粒上。然后取出锐钛矿纳米晶体颗粒电极，以溶剂略为冲洗并干燥后，盖上对电极并密封。之后，将电解液(0.05MI2/0.5M LiI/0.5M 4-三级-丁基吡啶的乙腈溶液)注入，再将注入口密封，即可完有效面积为0.25平方公分的染料敏化太阳能电池。将所得的染料敏化太阳能电池在AM 1.5的照明下，测试其短路电流(JSC)、开路电压(VOC)、光电转换效率(η)、填充因子(FF)及单波光光电流转换效率(Incident Photon to Current ConversionEfficiency，IPCE)。
比较例
以上述相同的方式来制作N719染料的染料敏化太阳电池，并测试N719染料的染料敏化太阳电池在AM 1.5的照明下，测试其短路电流(JSC)、开路电压(VOC)、光电转换效率(η)、填充因子(FF)及单波光光电流转换效率。
测试结果整理如下表1：
表1.染料及染料敏化太阳能池的测试结果
| 染料 | 最长波长吸收峰的摩尔吸收系数(M-1cm-1) | JSC(mA/cm2) | VOC(V) | FF | η(％) | |
| 实施例3 | 15a | 53900 | 13.47 | 0.60 | 0.59 | 4.77 |
| 实施例5 | 15b | 45600 | 14.20 | 0.57 | 0.60 | 4.79 |
| 实施例9 | 26a | 70900 | 18.14 | 0.61 | 0.56 | 6.16 |
| 实施例12 | 26b | 73800 | 16.79 | 0.64 | 0.58 | 6.18 |
| 实施例16 | 36 | 27100 | 12.93 | 0.58 | 0.64 | 4.80 |
| 实施例20 | 46 | 97000 | 13.54 | 0.60 | 0.64 | 5.25 |
| 比较例 | N719 | 12600 | 16.08 | 0.72 | 0.63 | 7.19 |
由表1的测试结果显示，本发明实施例染料化合物的最长波长吸收峰的摩尔吸收系数高于比较例N719的最长波长吸收峰的摩尔吸收系数，表示用比较少量的本发明实施例的染料化合物，即可得到与N719相同的光吸收效率。
综上所述，本发明无论就目的、手法及功效，或就其技术层面与研发设计上，在在均显示其不同于公知技术的特征。惟应注意的是，上述诸多实施例仅是为了便于说明故举例阐述的，然其并非用以限定本发明，本领域技术人员在不脱离本发明的精神及范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明所主张的权利范围自应以申请的权利要求范围所述为准，而非仅限于上述实施例。
Claims (17)
1.一种染料化合物，其结构如下式(I)：
其中
R1为C1～C6烷基；
D1、及D2各自独立分别为C1～C6烷基、
或其中R2、R3、R4、及R8各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、胺基、或卤素，R5、及R6各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、或卤素，且R7为H、或C1～C6烷基；
X为
或其中R11、及R12各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、或卤素，R10、R13、及R14各自独立分别为H、或C1～C6烷基，Z为O、S、或Se，m为0、或1，且n为0、或1；
Y为
或
其中R15、R16、及R17各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、或卤素，R18、R19、及R20各自独立分别为H、或C1～C6烷基，且Z′为O、S、或Se。
2.如权利要求1所述的染料化合物，其中，D1、及D2各自独立分别为
或
其中R2、R3、R4、R5、R6、及R8各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、或卤素，且R7为C1～C6烷基。
3.如权利要求1所述的染料化合物，其中D1、及D2各自独立分别为
或
其中R2、及R3各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、胺基、或卤素。
4.如权利要求3所述的染料化合物，其中，R2及R3为H。
5.如权利要求1所述的染料化合物，其中，Z为S，m为0或1，n为0。
6.如权利要求5所述的染料化合物，其中，R11、R12、及R14各自独立分别为H、或C1～C6烷基。
7.如权利要求6所述的染料化合物，其中，R10为H。
8.如权利要求1所述的染料化合物，其中，Y为
或
其中R15为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、或卤素，R18为H、或C1～C6烷基，且Z′为O、S、或Se。
9.如权利要求8所述的染料化合物，其中，Z′为S。
10.如权利要求9所述的染料化合物，其中，D1、及D2各自独立分别为
其中R2、R3、R4、R5、R6、及R8各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、或卤素，且R7为C1～C6烷基。
11.如权利要求10所述的染料化合物，其中，Z为S，m为0、或1，且n为0。
12.如权利要求11所述的染料化合物，其中，R15、及R18为H。
13.如权利要求9所述的染料化合物，其中，D1、及D2各自独立分别为
其中R2、及R3各自独立分别为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、胺基、或卤素。
14.如权利要求13所述的染料化合物，其中，R2、及R3为H。
15.如权利要求14所述的染料化合物，其中，Z为S，m为0、或1，且n为0。
16.如权利要求15所述的染料化合物，其中，R15、及R18为H。
17.一种染料化合物，其结构如下式(26a)、式(26b)、式(36)或式(46)：
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