JPWO2002071530A1 - 色素増感光電変換素子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、部分構造としてバルビツール酸構造を有する色素を用い、該色素を半導体薄膜電極に担持せしめ、有機色素増感半導体微粒子薄膜からなる光電変換素子とすることにより、安価で変換効率の良い光電変換素子および該素子を用いた太陽電池を提供するものである。

Description

技術分野
本発明は有機化合物で増感された光電変換素子および太陽電池に関し、詳しくは特定の骨格を有する化合物、特に色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
背景技術
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶またはアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について盛んに高効率化など、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている（Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１），Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ａ．Ｋａｙ，Ｉ．Ｒｏｄｉｃｉｏ，Ｒ．Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｅ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｐ．Ｌｉｓｋａ，Ｎ．Ｖｌａｃｈｏｐｏｕｌｏｓ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，６３８２（１９９３）ｅ．ｔ．ｃ．）。この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり注目を集めている。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体を使用されており、色素自体のコストが高く、またその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率が低いなどまだ実用化には至らない現状にある。
そのため有機色素増感半導体を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、変換効率の高い実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
発明の開示
本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意努力した結果、特定のバルビツール酸部位を有する色素を用いて半導体微粒子を増感し、光電変換素子を作成することにより変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は
１．下記部分構造（１）を有する化合物によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
Figure 2002071530
（Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子、セレン原子をあらわす）
２．部分構造（１）を有する化合物が、部分構造（１）と炭素数３〜４０の炭化水素残基（置換基を有してもよく、また構造中に窒素原子、酸素原子を含んでもよい）とからなる化合物であり、かつ該炭化水素残基は、部分構造（１）の５位（Ｘ１とＸ２が置換している炭素原子の間の炭素原子）で、部分構造（１）と不飽和２重結合で結合し、かつその結合した原子から数えて、次の炭素原子とその次の炭素原子の間に不飽和２重結合を有するものであることを特徴とする上記第１項に記載の光電変換素子、
３．部分構造（１）を有する化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする上記第１項に記載の光電変換素子、
Figure 2002071530
〔式中、Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよいアミノ基、ヒドロキシル基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基をあらわす。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子、セレン原子をあらわし、Ｙがサリチル酸、ジヒドロキシベンゼン誘導体で表される構造であることを除く置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい有機金属錯体残基または置換基を有してもよいアミノ基をあらわす。ｎは０〜５の整数を示す。またｎが２以上でＡ２およびＡ３が複数存在する場合、それぞれのＡ２およびそれぞれのＡ３は互いに同じ又は異なってもよい前記の基を示す。またＡ１、Ａ２（複数存在する場合も含む）およびＡ３（複数存在する場合も含む）はその中の複数の基が結合して環を形成してもよく、そして該形成された環は置換基を有してもよい。〕
４．部分構造（１）を有する化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする上記第１項に記載の光電変換素子、
Figure 2002071530
〔中、Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよいアミノ基、ヒドロキシル基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基をあらわす。Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子、セレン原子をあらわす。Ｚは水素原子、金属原子、またはＸ６と対でオニウム塩を形成しても良い。ｎは０〜５の整数を示す。またｎが２以上でＡ２およびＡ３が複数存在する場合、それぞれのＡ２およびそれぞれのＡ３は互いにに同じ又は異なってもよい前記の基を示す。
またＡ１、Ａ２（複数存在する場合も含む）およびＡ３（複数存在する場合も含む）はその中の複数の基が結合して環を形成してもよく、そして該形成された環は置換基を有してもよい。〕
５．部分構造（１）、一般式（２）および（３）のＸ１〜Ｘ６が全て酸素原子であることを特徴とする上記第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の光電変換素子、
６．一般式（２）のＹが置換アミノ基を有する芳香族炭化水素残基であることを特徴とする上記第３項または上記第５項に記載の光電変換素子、
７．上記第１項に記載の部分構造（１）を有する化合物と該部分構造（１）を有しない有機色素（金属錯体を含む）から選ばれた２種以上の併用により増感された酸化物半導体を用いることを特徴とする光電変換素子（但し、部分構造（１）を有しない有機色素（金属錯体を含む）どうしの併用を除く）。
８．部分構造（１）を有する化合物が上記第３項に記載の一般式（２）または上記第４項に記載の一般式（３）の化合物である上記第７項に記載の光電変換素子、
９．酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する上記第１項〜第８項のいずれか１項に記載の光電変換素子、
１０．酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた上記第１項〜第９項のいずれか１項に記載の光電変換素子、
１１．上記第１項〜第９項のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする太陽電池、
１２．上記第１項に記載の部分構造（１）を有する化合物により増感された酸化物半導体微粒子、
１３．部分構造（１）を有する化合物が上記第３項に記載の一般式（２）または上記第４項に記載の一般式（３）の化合物である上記第１２項に記載の酸化物半導体微粒子、
に関する。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明する。
前記部分構造（１）を有する化合物としては、部分構造（１）と炭素数３〜４０の炭化水素残基（置換基を有してもよく、また構造中に窒素原子、酸素原子を含んでもよい）とからなる化合物であり、かつ該炭化水素残基は、部分構造（１）の５位（Ｘ１とＸ２が置換している炭素原子の間の炭素原子）で、部分構造（１）と不飽和２重結合で結合し、かつその結合した原子から数えて、次の炭素原子とその次の炭素原子の間に不飽和２重結合を有する化合物を挙げることができる。
前記部分構造（１）と上記炭素数３〜４０の炭化水素残基とからなる前記部分構造（１）を有する化合物としては一般的には色素化合物が好ましい。この部分構造（１）を有する色素化合物としては通常メチン系の色素化合物などが挙げられ、メチン系の色素化合物が好ましい。メチン系の色素化合物の場合、部分構造（１）を有する化合物は部分構造（１）と上記炭素数３〜４０の炭化水素から構成されるメチン系色素残基とから構成される。
本発明で使用される好ましいメチン系色素化合物の代表的な化合物としては、前記一般式（２）及び（３）で示される化合物が挙げられる。
一般式（２）においてＡ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよいアミノ基、ヒドロキシル基、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基を表し、Ａ２およびＡ３が複数存在するときはそれらもそれぞれ独立に上記の基を表す。
上記芳香族炭化水素残基とは、芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた基を意味し、該芳香族炭化水素としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン、ペリレン等が挙げられる。これらは通常炭素数６〜１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環等）を有する芳香族炭化水素であり、本発明における上記芳香族炭化水素残基としてはこれらの芳香族炭化水素から水素原子を一つ除いた残基が好ましい。より好ましいものとしてはフェニル基である。該芳香族炭化水素残基が置換基を有する場合における該芳香族炭化水素残基上の置換基については後記する。
上記脂肪族炭化水素残基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状の脂肪族炭化水素から水素原子１つを除いた残基が挙げられ、炭素数は特に制限はないが通常１から３６程度のものが挙げられ、好ましくは炭素数は１から２０程度の直鎖アルキル基が挙げられる。最も普通には炭素数１ないし６程度のアルキル基である。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。
上記部分構造（１）と結合する炭素数３〜４０の炭化水素残基上の置換基、上記Ａ１、Ａ２およびＡ３における芳香族炭化水素残基または脂肪族炭化水素残基上の置換基としては、特に制限はないが、置換基を有してもよいアルキル基（芳香族炭化水素残基の場合）、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基、エステル化されたリン酸基（以下リン酸エステル基という）、置換もしくは非置換メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル基またはアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アシル基等の置換カルボニル基等が挙げられる。上記の置換基を有してもよいアルキル基としては通常置換基を有してもよい炭素数１から３６程度のものが挙げられ、好ましくは炭素数は１から２０程度のアルキル基が挙げられる。最も普通には炭素数１ないし６程度のアルキル基である。該アルキル基は更に上記のアルキル基を除く置換基で置換されていてもよい。
上記置換基等におけるアシル基としては例えば炭素数１ないし１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１ないし４のアルキルカルボニル基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
また、上記アシル基以外の置換基における具体的な例を挙げれば下記のものが例示される。
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられ、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
リン酸エステル基としては炭素数１ないし４のアルキルリン酸エステル基等が挙げられる。
置換もしくは非置換メルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基、好ましくは炭素数１ないし４のアルキルメルカプト基等が挙げられる。
置換もしくは非置換アミノ基としては、アミノ基、モノまたはジメチルアミノ基、モノまたはジエチルアミノ基、モノまたはジプロピルアミノ基またはベンジルアミノ基、アルコキシアルキルアミノ基等の置換基を有してもよいモノまたはジアルキルアミノ基（アルキル基上の置換基としてはフェニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニルオキシ等）、置換基を有してもよいモノまたはジフェニルアミノ基（フェニル基上の置換基としてはアルキル基等）、モノまたはジナフチルアミノ基等のアリール置換アミノ基、Ｎ−（炭素数１ないし４のアルキル置換若しくはアルコキシ置換フェニル）Ｎ−アルキルアミノ基などのアルキルアリールアミノ基等が挙げられる。
置換もしくは非置換アミド基としては、アミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。
これらの置換基におけるアルキル基としては炭素数１ないし２０、好ましくは炭素数１ないし１０、より好ましくは１ないし４のアルキル基が挙げられる。
アルコキシル基としては、例えば炭素数１ないし１０のアルコキシル基等が挙げられる。該アルコキシ基は更にアルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基等で置換されていてもよい。
また、アルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１ないし１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
また、カルボキシル基、スルホ基及びリン酸基等の酸性基およびヒドロキシル基は、塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの４級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。
またＡ１、Ａ２およびＡ３として好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、置換されていてもよいフェニル基（置換基としてはヒドロキシ基、アルキルアミノ基等）が挙げられ、より好ましくは水素原子または置換されてもよいアルキル基である。
またＡ１、Ａ２（複数存在する場合も含む）およびＡ３（複数存在する場合も含む）はその中の複数の基が結合して環を形成してもよく、そして該形成された環は置換基を有してもよい。形成する環としては不飽和炭化水素環または複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピペリジン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましいものはシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環などが挙げられる。また、置換基としてカルボニル基、チオカルボニル基等を有することが出来、その場合には環状ケトンまたは環状チオケトンなどを形成しても良い。
なお、本発明において、「置換基を有してもよい」と記載されている基における置換基としては、特別に記載されているものを除き、前記炭素数３〜４０の炭化水素残基上の置換基等について述べた箇所で挙げたものが挙げられる。
Ｙはサリチル酸、ジヒドロキシベンゼン誘導体で表される構造であることを除く置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい有機金属錯体残基または置換基を有してもよいアミノ基をあらわす。
Ｙにおける芳香族炭化水素残基及びその置換基は前記Ａ１、Ａ２およびＡ３の説明の項で記載したと同じものを挙げることができる。またこの時Ｙの芳香族炭化水素環の置換基どうしが結合して、ジュロリジン環（例えば具体例３９、７９、８０）やキノリン環（例えば具体例８３など）、カルバゾール環（例えば具体例３３、３４、８２など）などの複素環を形成した構造をとることも可能である。また、芳香族炭化水素の置換基とＡ１またはＡ２（複数存在する場合はそのいずれか）、Ａ３（複数存在する場合にはそのいずれか）と結合して、ケトン、チオケトン等の置換基を有してもよい縮合環等を形成することが可能である（例えばクマリン環：具体例３５、３６、９２、１０５など）。
また、Ｙにおける置換基を有してもよいアミノ基についても前記Ａ１、Ａ２およびＡ３についての項で説明したと同じものを挙げることができる。例えばジフェニルアミノ基等のジアリール置換アミノ基、モノフェニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、アルキルフェニルアミノ基などのモノアルキルモノアリール置換アミノ基、ベンゾイルアミノ基及びアセチルアミノ基等のアシルアミノ基、アルコキシアミノ基、モノアルキレン置換アミノ基、ジアルキレン置換アミノ基、無置換のアミノ基等が挙げられる。このアミノ基上の置換基のアルキル基またはフェニルなどのアリール基は更に置換されていてもよい。このアルキル基上またはアリール基上の置換基としては前記Ａ１、Ａ２およびＡ３についての項で芳香族炭化水素残基または脂肪族炭化水素残基上の置換基として説明したと同じものが挙げられる。
Ｙにおける置換基を有してもよいアミノ基として好ましいものはモノまたはジフェニルアミノ基、アルコキシ置換モノフェニルモノアルキルアミノ基、モノアルコキシフェニルモノアルキルアミノ基等の、アルキル基またはフェニル基（アルコキシル基等で置換されていても良い）の少なくとも１つで置換されたモノまたはジ置換アミノ基を挙げることができ、より好ましい基としてはモノまたはジフェニルアミノ基及びモノアルキルモノ（アルコキシ置換しても良い）フェニルアミノ基である。ここでのアルキル基としては１ないし２０程度のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１ないし６のアルキル基である。置換されていても良いモノまたはジアルキルアミノ基におけるアルキル基上の置換基としてはアリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基等がある。
Ｙにおける有機金属錯体残基としてはフェロセン、ルテノセン、チタノセン、ジルコノセン、フタロシアニン、ポルフィリン、ルテニウムビピリジル錯体などが挙げられる。
Ｙとして好ましい基はジフェニルアミノフェニル基、モノフェニルアミノフェニル基、ジアルキルアミノフェニル基、モノアルキルアミノフェニル基等のアミノ基がアルキル基若しくはフェニル基で置換されたモノまたはジ置換アミノフェニル基、モノ又はジ置換アミノナフタレン基、またはアミノ基がアルキル基若しくはフェニル基で置換されたモノまたはジ置換アミノ基（ジアルキルアミノ基の場合アルキル基同士が結合して環を形成していてもよい）、例えばジフェニルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ピペリジノ基等が挙げられる。さらに好ましいＹとしてはアミノ基がアルキル基若しくはフェニル基で置換されたモノまたはジ置換アミノフェニル基またはアミノ基の１つの水素原子がフェニル基で置換され、他方の水素原子が無置換またはたアルキル基若しくはフェニル基で置換されたモノまたはジ置換アミノ基である。
一般式（２）の化合物として好ましい化合物はＸ１、Ｘ２、Ｘ３が酸素原子、硫黄原子またはセレン原子、ｎがゼロまたは１ないし２、Ａ１、Ａ２およびＡ３が独立に水素原子、（Ｃ１ないしＣ４）アルキル基、フェニル基〔ヒドロキシ基、モノまたはジ（Ｃ１ないしＣ４）アルキルアミノ基等の置換基を有してもよい〕、モノまたはジ（Ｃ１ないしＣ４）アルキルアミノ基またはハロゲン原子、Ｙがモノまたはジ置換アミノフェニル基〔ベンゼン核上に更に（Ｃ１ないしＣ４）アルキル基、ヒドロキシル基および（Ｃ１ないしＣ４）アルコキシル基からなる群から選ばれる１つ以上の置換基を有してもよく、またアミノ基上の置換基としては非置換の（Ｃ１ないしＣ２０、好ましくはＣ１ないしＣ４）アルキル基、置換基としてカルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、（Ｃ１ないしＣ４）アルコキシル基及びフェニル基からなる群から選ばれる基の少なくとも１つ有するＣ１ないしＣ４のアルキル基、フェニル基等が挙げられる〕、置換基としてヒドロキシル基、（Ｃ１ないしＣ４）アルコキシル基及びモルホリノ基からなる群から選ばれる基を有するフェニル基、モノまたはジ置換アミノ基〔アミノ基上の置換基としては非置換の（Ｃ１ないしＣ４）アルキル基またはフェニル基等が挙げられる〕、置換基としてアミノ基、（Ｃ１ないしＣ４）アルキルアミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群から選択される１つ以上の基で置換されたナフチル基、（Ｃ１ないしＣ４）アルキルアミノ基で置換されたアントラニル基、有機金属錯体残基のフェロセンまたはルテノセン等を挙げることができる。
より好ましい一般式（２）の化合物としてはＸ１、Ｘ２、Ｘ３が酸素原子、ｎがゼロまたは１ないし２、Ａ１、Ａ２およびＡ３が水素原子、Ｙがモノまたはジ置換アミノフェニル基〔アミノ基上の置換基としては非置換の（Ｃ１ないしＣ４より好ましくはＣ２ないしＣ４）アルキル基またはフェニル基等が挙げられる〕またはモノまたはジ置換アミノ基〔アミノ基上の置換基としては非置換の（Ｃ１ないしＣ４より好ましくはＣ２ないしＣ４）アルキル基またはフェニル基等が挙げられ、ジアルキル置換の時は両者が結合して環を形成していてよい〕である。
これら化合物はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定されず良好である。
一般式（３）におけるＡ１、Ａ２、Ａ３、ｎは一般式（２）と同様である。Ｘ１〜Ｘ６も一般式（２）のＸ１〜Ｘ３と同様である。Ｚは水素原子、金属原子、またはＸ６と対でオニウム塩を形成しても良い。金属原子としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属が挙げられ、Ｘ６と対でオニウム塩を形成する場合は例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの４級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。
一般式（２）の化合物は例えば目的化合物に対応する一般式（１）のバルビツール酸系化合物及び目的化合物に対応する一般式（４）で表されるメチンのカルボニル誘導体（４）（アニリン誘導体等）を有機溶媒中で室温から還流温度で縮合することにより得られる。
一般式（３）の化合物は一般式（５）のようなジアニリン誘導体１モルに対し一般式（１）のバルビツール酸系化合物を２モルを同様に反応させることにより得られる。
有機溶媒として例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、酢酸、無水酢酸などが挙げられる。また触媒として塩基を用いると収率良く目的物が得られることもある。塩基性触媒としては代表的な例として苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどが挙げられる。
Figure 2002071530
Figure 2002071530
以下に化合物の具体例を列挙する。一般式（２）のｎ＝０の誘導体でＹがアニリン誘導体について一般式（６）として表１に示す。
Figure 2002071530
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ｎ＝０の誘導体である一般式（２）のその他の例を示す。
Figure 2002071530
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化合物（２）のｎ＝１でＹがアニリン誘導体（下記式（７））の化合物例を表２に示す。また４−ジメチルアニリンを４−ＤＭＡ、４−ジエチルアニリンを４−ＤＥＡと略する。
Figure 2002071530
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その他の具体例を以下に示す。
Figure 2002071530
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一般式（３）の場合の具体例を下記に示す。
Figure 2002071530
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その他以下のような例が挙げられる。
Figure 2002071530
本発明の色素増感光電変換素子は例えば酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものである。本発明で酸化物物半導体の薄膜を設ける基板としては、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場で容易に入手可能である。具体的には、例えばガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモン、をドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や金、銀、銅等の金属の薄膜を設けたものを用いることができる。その導電性としては、通常１０００Ω以下であればよく、１００Ω以下のものが好ましい。
酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタンが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合して使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは５〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合して使用することも可能である。
酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、後記の半導体微粒子のスラリーを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成することによって製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法等が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を定法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水あるいはエタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトンもしくはヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。
スラリーを塗布した基板の焼成温度は通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは５〜５０μｍである。
酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について説明する。
前記の色素を担持させる方法としては、色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温から溶媒の沸点までであり、また浸積時間は１時間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０−６Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０−４Ｍ〜１×１０−１Ｍである。
この様にして色素で増感した酸化物半導体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。
担持する色素は１種類でも良いし、数種類混合しても良い。混合する場合は本発明の色素同士でも良いし、他の部分構造（１）を有しない有機色素（金属錯体色素であってもよい）を混合して用いてもよい。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。３種類以上の色素を混合利用することで更に最適な太陽電池の作成も可能になる。金属錯体の例としては特に制限は無いがＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，６３８２（１９９３）や特開２０００−２６４８７に示されているルテニウム錯体やフタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン等のメチン系色素が挙げられる。混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素により最適化されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解若しくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を吸着させる場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものはコール酸、ポリエチレンオキサイド等である。また色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子電極と対極とレドックス電解質または正孔輸送材料から構成される。レドックス電解質は酸化還元対を溶媒中に溶解させた溶液や、ポリマーマトリックスに含浸させたゲル電解質、また溶融塩のような固体電解質であっても良い。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリフェニレンなどのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。用いる対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。
また、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサジリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル電解質の場合はマトリックスとして、ポリアクリレートやポリメタクリレート樹脂などを使用したものが挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で好ましくは０．１〜９０重量％程度である。
基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液等を充填することにより本発明の太陽電池が得られる。
実施例
以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また％は質量％をそれぞれ表す。
合成例１
バルビツール酸１部と４−ジエチルアミノベンズアルデヒド１．５部をエタノール１０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．３部を滴下する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（２）を１．９部得た。
吸収極大（メタノール）：４６７ｎｍ
合成例２
バルビツール酸１部と４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド２部をエタノール１０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．３部を滴下する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（７）を１．８部得た。
吸収極大（エタノール）：４６４ｎｍ
合成例３
バルビツール酸１部と４−ジフェニルアミノシンナムアルデヒド２部をエタノール１０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．３部を滴下する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（４７）を１．８部得た。
吸収極大（エタノール）：５１４ｎｍ
合成例４
チオバルビツール酸１部と４−ジメチルアミノシンナムアルデヒド２部をエタノール１０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．３部を滴下する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（５９）を２．０部得た。
吸収極大（エタノール）：５３０ｎｍ
合成例５
バルビツール酸１部とマロンアルデヒドジアニリド塩酸塩１部をエタノール１０部に加え、ここにピペラジン無水物０．１部を滴下する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールなどで最沈殿、再結晶を繰り返した後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（９６）を０．４部得た。
吸収極大（エタノール）：４４１ｎｍ
合成例６
バルビツール酸１部とグルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩１部をエタノール１０部に加え、ここにピペラジン無水物０．１部を滴下する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールなどで最沈殿、再結晶を繰り返した後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（１０６）を０．３部得た。
吸収極大（エタノール）：５３８ｎｍ
合成例７
バルビツール酸１５部、マロンアルデヒドジアニリド塩酸塩１３部をＤＭＦ１００部さらにピペラジン１部を１００〜１２０℃で３時間加熱反応し、冷却して得られた固体を濾過、洗浄、再沈殿を繰り返し、乾燥して化合物（１１９）１０部得た。
吸収極大（ＤＭＦ）：４８９ｎｍ
合成例８
バルビツール酸１６部、グルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩１４部をＤＭＦ１００部さらにピペラジン１部を１００〜１２０℃で３時間加熱反応し、冷却して得られた固体を濾過、洗浄、再沈殿を繰り返し、乾燥して化合物（１３１）１１部得た。
吸収極大（メタノール）：５８５ｎｍ
実施例
色素を３．２×１０−４Ｍになるようにエタノールに溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体薄膜電極）を室温で３時間から一晩浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄、乾燥させ、色素増感した半導体薄膜の光電変換素子を得た。
実施例１、７，８，９及び１４については表３に示す色素１種類を用いて上記濃度になるように調整し、上記方法で１種類の色素を担持する光電変換素子を得た。
実施例１６，１７，１８，１９については２種類の色素をそれぞれ１．６×１０−４Ｍになるように溶液を調整し、以下上記方法で２種類の色素を担持した光電変換素子を得た。
また実施例２，３，４，５，６，１０，１１，１３においては表３に示す色素１種類を用いて上記濃度になるように調整した。また、上記多孔質基板を用い、半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０度にて３０分焼成して四塩化チタン処理半導体薄膜電極を得た。得られた半導体薄膜電極を用いて色素を上記と同様にして担持した。
さらに実施例１５については表３に示す色素１種類を用い、色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１０−２Ｍとなるように加えて、上記の色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体薄膜を得た。
短絡電流、解放電圧、変換効率の測定は以下のようにして行った。
上記で得られた色素増感半導体薄膜を挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入した。この電解液は実施例１８を除き、エチレンカーボネートとアセトニトリルの６対４の溶液にヨウ素／テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオーダイドを０．０２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解したものを使用した。
実施例１８について電解液は３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを使用した。
測定する電池の大きさは実行部分を０．２５ｃｍ２とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ２とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。
比較例
比較例１及び２は下記のＲｕ錯体色素（１４２）及びメロシアニン色素（１４３）をそれぞれ用いて、上記の実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
短絡電流、解放電圧、変換効率の測定は比較例１については実施例１８と同様にして行い、比較例２については実施例１と同様に行なった。
Figure 2002071530
Figure 2002071530
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産業上の利用可能性
本発明の色素増感光電変換素子においてバルビツール酸部位を有する色素を用いることにより、変換効率の高い太陽電池を提供することが出来た。

Claims (13)

  1. 下記部分構造（１）を有する化合物によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子。
    Figure 2002071530
    （Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子、セレン原子をあらわす。）
  2. 部分構造（１）を有する化合物が、部分構造（１）と炭素数３〜４０の炭化水素残基（置換基を有してもよく、また構造中に窒素原子、酸素原子を含んでもよい）とからなる化合物であり、かつ該炭化水素残基は、部分構造（１）の５位（Ｘ１とＸ２が置換している炭素原子の間の炭素原子）で、部分構造（１）と不飽和２重結合で結合し、かつその結合した原子から数えて、次の炭素原子とその次の炭素原子の間に不飽和２重結合を有するものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光電変換素子。
  3. 部分構造（１）を有する化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の光電変換素子。
    Figure 2002071530
    〔式中、Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよいアミノ基、ヒドロキシル基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基をあらわす。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子、セレン原子をあらわし、Ｙがサリチル酸、ジヒドロキシベンゼン誘導体で表される構造であることを除く置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい有機金属錯体残基または置換基を有してもよいアミノ基をあらわす。ｎは０〜５の整数を示す。またｎが２以上でＡ２およびＡ３が複数存在する場合、それぞれのＡ２およびそれぞれのＡ３は互いに同じ又は異なってもよい前記の基を示す。またＡ１、Ａ２（複数存在する場合も含む）およびＡ３（複数存在する場合も含む）はその中の複数の基が結合して環を形成してもよく、該形成された環は置換基を有してもよい。〕
  4. 部分構造（１）を有する化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の光電変換素子。
    Figure 2002071530
    〔式中、Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよいアミノ基、ヒドロキシル基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基をあらわす。Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子、セレン原子をあらわす。Ｚは水素原子、金属原子、またはＸ６と対でオニウム塩を形成しても良い。ｎは０〜５の整数を示す。またｎが２以上でＡ２およびＡ３が複数存在する場合、それぞれのＡ２およびそれぞれのＡ３は互いにに同じ又は異なってもよい前記の基を示す。
    またＡ１、Ａ２（複数存在する場合も含む）およびＡ３（複数存在する場合も含む）はその中の複数の基が結合して環を形成してもよく、そして該形成された環は置換基を有してもよい。〕
  5. 部分構造（１）、一般式（２）および（３）のＸ１〜Ｘ６が全て酸素原子であることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 一般式（２）のＹが置換アミノ基を有する芳香族炭化水素残基であることを特徴とする請求の範囲第３項または請求の範囲第５項に記載の光電変換素子。
  7. 請求の範囲第１項に記載の部分構造（１）を有する化合物と該部分構造（１）を有しない有機色素（金属錯体を含む）から選ばれた２種以上の併用により増感された酸化物半導体を用いることを特徴とする光電変換素子（但し、部分構造（１）を有しない有機色素（金属錯体を含む）どうしの併用を除く）。
  8. 部分構造（１）を有する化合物が請求の範囲第３項に記載の一般式（２）または請求の範囲第４項に記載の一般式（３）の化合物である請求の範囲第７項に記載の光電変換素子。
  9. 酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  10. 酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  11. 請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする太陽電池。
  12. 請求の範囲第１項に記載の部分構造（１）を有する化合物により増感された酸化物半導体微粒子。
  13. 部分構造（１）を有する化合物が請求の範囲第３項に記載の一般式（２）または請求の範囲第４項に記載の一般式（３）の化合物である請求の範囲第１２項に記載の酸化物半導体微粒子。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100792381B1 (ko) * 2000-07-27 2008-01-08 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 색소 증감 광전 변환소자
TW541330B (en) 2001-03-07 2003-07-11 Nippon Kayaku Kk Photo-electric conversion device and oxide semiconductor fine particle
EP1422782B1 (en) * 2001-07-06 2011-01-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Photoelectric conversion element sensitized with methine dyes
JP4085421B2 (ja) 2002-08-23 2008-05-14 ソニー株式会社 色素増感型光電変換装置及びその製造方法
JP2004234988A (ja) 2003-01-30 2004-08-19 Sony Corp 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに半導体層およびその製造方法
JP4841248B2 (ja) * 2003-03-14 2011-12-21 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
JP4640764B2 (ja) * 2004-08-18 2011-03-02 株式会社Ａｄｅｋａ メチン化合物を利用した有機電界発光素子用材料
JP4963343B2 (ja) * 2004-09-08 2012-06-27 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
US7977570B2 (en) * 2005-05-24 2011-07-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
US8022294B2 (en) * 2005-06-14 2011-09-20 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
KR20080030649A (ko) 2005-07-07 2008-04-04 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 광전변환소자용 밀봉제 및 이를 이용한 광전변환소자
WO2007033409A1 (en) * 2005-09-19 2007-03-29 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Photoelectric materials and photovoltaic cells
JP5055638B2 (ja) * 2006-02-15 2012-10-24 国立大学法人岐阜大学 色素増感型光電変換素子に用いられる増感色素と該増感色素が用いられた色素増感型太陽電池
AU2007221706B2 (en) * 2006-03-02 2011-12-22 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
WO2009154274A1 (ja) 2008-06-20 2009-12-23 大阪瓦斯株式会社 酸化チタン構造体及び多孔質酸化チタン組成物
JPWO2011083527A1 (ja) * 2010-01-07 2013-05-13 日本電気株式会社 光電変換用色素、半導体電極、光電変換素子、太陽電池、および、新規ピロリン系化合物
JP5780238B2 (ja) * 2010-03-16 2015-09-16 宇部興産株式会社 置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素を有する光電変換素子、及び光化学電池
DE102010028776A1 (de) * 2010-05-07 2011-11-10 Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung Optoelektronisches Halbleiterbauelement
TW201213378A (en) 2010-05-17 2012-04-01 Nippon Kayaku Kk Photoelectric conversion element using thermoset sealing agent for photoelectric conversion element
ITMI20121672A1 (it) * 2012-10-05 2014-04-06 Eni Spa Colorante organico per una cella solare sensibilizzata da colorante
TW201439223A (zh) 2012-11-30 2014-10-16 Nippon Kayaku Kk 染料敏化太陽電池
CN109705343B (zh) * 2018-12-12 2020-11-06 上海交通大学 薁基共价三嗪骨架及其应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2803640A (en) * 1954-11-12 1957-08-20 Du Pont Alpha-cyanovinyl-substituted aryl amines and their preparation
JPS483115B1 (ja) 1970-05-18 1973-01-29
CH674596A5 (ja) 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
EP0566077B1 (en) 1992-04-16 1999-06-23 Eastman Kodak Company Photographic silver halide material comprising tabular silver halide grains plus distributed absorber dyes
US5275929A (en) 1992-04-16 1994-01-04 Eastman Kodak Company Photographic silver halide material comprising tabular grains of specified dimensions
US5308747A (en) 1992-04-16 1994-05-03 Eastman Kodak Company Photographic silver halide material comprising tabular grains and positioned absorber dyes
US5670090A (en) * 1993-08-05 1997-09-23 California Institute Of Technology Nonlinear optical materials with reduced aromaticity and bond length alternation
DE69838445T2 (de) 1997-07-15 2008-01-10 Fujifilm Corp. Mit Methinfarbstoffen sensibilisierte Halbleiterteilchen
JP4148375B2 (ja) 1997-07-18 2008-09-10 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池
JPH11144773A (ja) 1997-09-05 1999-05-28 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光再生型光電気化学電池
JP4014018B2 (ja) 1997-11-27 2007-11-28 富士フイルム株式会社 メチン化合物
JP4169220B2 (ja) 1997-11-27 2008-10-22 富士フイルム株式会社 光電変換素子
JPH11176489A (ja) 1997-12-10 1999-07-02 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光再生型光電気化学電池
JPH11185836A (ja) * 1997-12-16 1999-07-09 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光再生型光電気化学電池
DE19822199C2 (de) 1998-05-16 2003-02-13 Wella Ag Mono- oder Polymethinfarbstoffe enthaltende nicht-oxidative Haarfärbemittel und Verfahren zur temporären Haarfärbung
JP2997773B1 (ja) 1998-07-15 2000-01-11 工業技術院長 増感剤として有用な金属錯体、酸化物半導体電極及び太陽電池
JP3505414B2 (ja) 1998-12-24 2004-03-08 株式会社東芝 光化学電池およびその製造法
JP2000268892A (ja) 1999-01-14 2000-09-29 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP2000223167A (ja) 1999-01-28 2000-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
JP2000285978A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 色素、光電変換素子および光電気化学電池
JP2000285977A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP3925888B2 (ja) 1999-08-04 2007-06-06 富士フイルム株式会社 感光性組成物
DE60027512T2 (de) * 1999-08-04 2006-10-12 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara Elektrolytzusammensetzung und photolektrochemische Zelle
JP2001064529A (ja) 1999-08-26 2001-03-13 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真用発色現像主薬とそのプレカーサー、ハロゲン化銀カラー感光材料とその処理組成物、カラー画像形成方法、画像形成材料
KR100792381B1 (ko) 2000-07-27 2008-01-08 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 색소 증감 광전 변환소자
JP5142307B2 (ja) 2000-11-28 2013-02-13 独立行政法人産業技術総合研究所 有機色素を光増感剤とする半導体薄膜電極、光電変換素子
TW541330B (en) 2001-03-07 2003-07-11 Nippon Kayaku Kk Photo-electric conversion device and oxide semiconductor fine particle
JP5051810B2 (ja) 2001-08-17 2012-10-17 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
EP1422782B1 (en) 2001-07-06 2011-01-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Photoelectric conversion element sensitized with methine dyes
JP4841248B2 (ja) 2003-03-14 2011-12-21 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
JP2005227376A (ja) 2004-02-10 2005-08-25 Fuji Xerox Co Ltd 有機非線形光学材料及びそれを用いた非線形光学素子
CN1861740B (zh) 2005-05-13 2010-04-28 中国科学院理化技术研究所 红光发射荧光染料及其合成方法与用途

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