KR20030085542A - 색소 증감 광전 변환 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부분 구조로 바르비투르산 구조를 가지는 색소를 이용하고, 이 색소를 반도체 박막 전극에 담지시켜서 유기색소 증감 반도체 미립자 박막으로 구성되는 광전 변환 소자로 하는 것에 의해서, 저렴하고 변환 효율이 좋은 광전 변환 소자 및 상기 소자를 이용한 태양전지를 제공하는 것이다.

Description

색소 증감 광전 변환 소자 {Pigment sensitizing photoelectric conversion element}
석유, 석탄 등의 화석연료를 대신하는 에너지 자원으로 태양광을 이용하는 태양전지가 주목 받고 있다. 현재 결정 또는 비결정의 실리콘을 이용한 실리콘 태양전지, 혹은 갈륨, 비소 등을 이용한 화합물 반도체 태양전지 등에 대해서 고효율화 등, 개발 검토가 왕성하게 이루어지고 있다. 그러나 이것들은 제조에 필요로 하는 에너지 및 코스트가 높기 때문에 범용적으로 사용하는 것이 곤란하다는 문제점이 있다. 또 색소로 증감시킨 반도체 미립자를 이용한 광전 변환 소자, 혹은 이것을 이용한 태양전지도 알려져 있으며, 이것을 제조하는 재료, 제조 기술이 개시되고 있다(B. O' Regan and M. Gratzel Nature, 353, 737(1991), M. K. Nazeeruddin,A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Mul1ef, P. Liska, N. Vlachopoulos, M. Gratze1, J. Am. Chem. Soc., 115, 6382(1993) e.t.c.). 이 광전 변환 소자는 산화티탄 등의 비교적 저렴한 산화물 반도체를 이용해서 제조되는데, 종래의 실리콘 등을 이용한 태양전지에 비해 코스트가 저렴한 광전 변환 소자를 얻을 수 있을 가능성이 있어서 주목 받고 있다. 그러나 변환 효율이 높은 소자를 얻기 위해서 증감 색소로서 루테늄계의 착체를 사용하고 있지만, 색소자체의 비용이 높고, 또 그 공급에도 문제가 남아 있다. 또 증감 색소로 유기 색소를 이용하는 시도도 이미 이루어지고 있지만, 변환 효율이 낮다는 등 아직 실용화에 이르지 않은 것이 현재의 상태이다.
이 때문에 유기 색소 증감 반도체를 이용한 광전 변환 소자에 있어서, 저렴한 유기 색소를 이용하여 변환 효율이 높고, 실용성이 높은 광전 변환 소자의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 유기 화합물로 증감된 광전 변환 소자 및 태양전지에 관한 것으로, 상세하게는 특정한 골격을 가지는 화합물, 특히 색소에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자를 이용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자 및 그것을 이용한 태양전지에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 노력한 결과, 특정한 바르비투르산 부위를 가지는 색소를 이용해서 반도체 미립자를 증감시키고, 광전 변환 소자를 제조하는 것에 의해서 변환 효율이 높은 광전 변환 소자를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 즉 본 발명은,
1. 하기 부분 구조(1)를 가지는 화합물에 의해서 증감된 산화물 반도체 미립자를 이용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자,
(X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자, 셀렌원자를 나타낸다.)
2. 부분 구조(1)를 가지는 화합물이, 부분 구조(1)와 탄소수 3∼40의 탄화수소 잔기(치환기를 가질 수 있고, 또 구조 중에 질소원자, 산소원자를 포함할 수 있다)로 이루어지는 화합물이며, 또한 이 탄화수소 잔기는 부분 구조(1)의 5위치(X1과 X2가 치환하고 있는 탄소원자 사이의 탄소원자)에서 부분 구조(1)와 불포화 2중 결합으로 결합하고, 또 그 결합한 원자로부터 계산하여 다음 탄소원자와 그 다음 탄소원자 사이에 불포화 2중 결합을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 광전 변환 소자,
3. 부분 구조(1)를 가지는 화합물이 하기 일반식(2)으로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 광전 변환 소자,
상기 식에서,
A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소 잔기, 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 하이드록실기, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기를 나타내며,
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자, 셀렌원자를 나타내고,
Y가 살리실산, 디하이드록시벤젠 유도체로 나타나는 구조인 것을 제외하는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소 잔기, 치환기를 가질 수 있는 유기금속 착체 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 아미노기를 나타내며,
n은 0∼5의 정수를 나타내고,
또 n이 2이상이고 A2 및 A3이 복수 존재할 경우, 각각의 A2 및 각각의 A3은 서로 같거나 다를 수 있는 상기 그룹을 나타내고,
또 A1, A2(복수 존재할 경우도 포함) 및 A3(복수 존재할 경우도 포함)은 그 중의 복수의 그룹이 결합해서 환을 형성할 수 있고, 그리고 상기 형성된 환은 치환기를 가질 수 있다.
4. 부분 구조(1)를 가지는 화합물이 하기 일반식(3)으로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 광전 변환 소자,
상기 식에서,
A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소 잔기, 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 하이드록실기, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기를 나타내며,
X1~X6은 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자, 셀렌원자를 나타내고,
Z는 수소원자, 금속원자, 또는 X6과 쌍으로 오니움염을 형성할 수 있고,
n 은 0∼5의 정수를 나타내며,
또 Al, A2(복수 존재할 경우도 포함) 및 A3(복수 존재할 경우도 포함)은 그 중의 복수의 그룹이 결합해서 환을 형성할 수 있고, 그리고 상기 형성된 환은 치환기를 가질 수 있다.
5. 부분 구조(1), 일반식(2) 및 (3)의 X1∼X6이 모두 산소원자인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자,
6. 일반식(2)의 Y가 치환 아미노기를 가지는 방향족 탄화수소 잔기인 것을 특징으로 하는 상기 3 또는 5에 기재된 광전 변환 소자,
7. 상기 1에 기재된 부분 구조(1)를 가지는 화합물과 상기 부분 구조(1)를 가지지 않는 유기색소(금속 착체를 포함)로부터 선택된 2종 이상의 병용에 의해 증감된 산화물 반도체를 이용하는 것(단, 부분 구조(1)를 가지지 않는 유기색소(금속착체를 포함) 상호간의 병용을 제외함)을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
8. 부분 구조(1)를 가지는 화합물이 상기 3에 기재된 일반식(2) 또는 상기 4에 기재된 일반식(3)의 화합물인 상기 7에 기재된 광전 변환 소자,
9. 산화물 반도체 미립자가 이산화티탄을 필수성분으로 함유하는 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자,
10. 산화물 반도체 미립자에 포섭 화합물의 존재 하, 색소를 담지시킨 상기1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자,
11. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 이용하는 것을 특징으로 하는 태양전지,
12. 상기 1에 기재된 부분 구조(1)를 가지는 화합물에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자,
13. 부분 구조(1)를 가지는 화합물이 상기 3에 기재된 일반식(2) 또는 상기 4에 기재된 일반식(3)의 화합물인 상기 12에 기재된 산화물 반도체 미립자
에 관한 것이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
상기 부분 구조(1)를 가지는 화합물로서는 부분 구조(1)와 탄소수 3∼4O의 탄화수소 잔기(치환기를 가질 수 있고, 또 구조 중에 질소원자, 산소원자를 포함할 수 있슴)로 이루어지는 화합물이며, 또 이 탄화수소 잔기는 부분 구조(1)의 5위치(X1과 X2이 치환하고 있는 탄소원자 사이의 탄소원자)에서, 부분 구조(1)와 불포화 2중 결합으로 결합하고, 또 그 결합한 원자로부터 계산하여 다음 탄소원자와 그 다음 탄소원자 사이에 불포화 2중 결합을 가지는 화합물을 들 수 있다.
상기 부분 구조(1)와 상기 탄소수 3∼40의 탄화수소 잔기로 이루어지는 상기 부분 구조(1)를 가지는 화합물로서는 일반적으로는 색소 화합물이 바람직하다. 이 부분 구조(1)를 가지는 색소 화합물로서는 보통 메틴계의 색소 화합물 등을 들 수 있으며 메틴계의 색소 화합물이 바람직하다. 메틴계의 색소 화합물의 경우, 부분구조(1)를 가지는 화합물은 부분 구조(1)와 상기 탄소수 3∼4O의 탄화수소로 구성되는 메틴계 색소 잔기로 구성된다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 메틴계 색소 화합물의 대표적인 화합물로서는 상기 일반식(2) 및 (3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소 잔기, 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 하이드록실기, 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기를 나타내며, A2 및 A3이 복수 존재할 때는 그것들도 각각 독립적으로 상기 그룹을 나타낸다.
상기 방향족 탄화수소 잔기란, 방향족 탄화수소로부터 수소원자 1개를 제외한 그룹을 의미하며, 상기 방향족 탄화수소로서는 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 인덴, 아줄렌, 플루오렌, 페릴렌 등을 들 수 있다. 이것들은 보통 탄소수 6∼16의 방향환(방향환 및 방향환을 포함하는 축합환 등)을 가지는 방향족 탄화수소이고, 본 발명에 있어서의 상기 방향족 탄화수소 잔기로서는 이것들의 방향족 탄화수소로부터 수소원자 하나를 제외한 잔기가 바람직하다. 더욱 바람직한 것으로서는 페닐기이다. 상기 방향족 탄화수소 잔기가 치환기를 가질 경우에 있어서의 이 방향족 탄화수소 잔기상의 치환기에 대해서는 후기한다.
상기 지방족 탄화수소 잔기로서는 포화 및 불포화의 직쇄, 분기 및 환상의 지방족 탄화수소로부터 수소원자 하나를 제외한 잔기를 들 수 있고, 탄소수는 특별하게 제한하지 않지만, 보통 1에서 36 정도의 것을 포함하며, 바람직하게는 탄소수는 1에서 20 정도의 직쇄 알킬기를 들 수 있다. 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 정도의 알킬기이다. 환상의 것으로 예를 들면 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬 등을 들 수 있다.
상기 부분 구조(1)와 결합하는 탄소수 3∼40의 탄화수소 잔기상의 치환기, 상기 A1, A2 및 A3에 있어서의 방향족 탄화수소 잔기 또는 지방족 탄화수소 잔기상의 치환기로서는, 특별히 제한은 없지만, 치환기를 가질 수 있는 알킬기(방향족 탄화수소 잔기의 경우), 아릴기, 시아노기, 이소시아노기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 니트로기, 니트로실기, 할로겐원자, 하이드록실기, 설포기, 인산기, 에스테르화된 인산기(이하 '인산에스테르기' 라고 한다), 치환 혹은 비치환 머캅토기, 치환 혹은 비치환 아미노기, 치환 혹은 비치환 아미드기, 알콕실기 또는 알콕시카보닐기, 카르복실기, 카본아미드기, 아실기 등의 치환 카보닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기를 가질 수 있는 알킬기로서는 보통 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1에서 36 정도의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수는 1에서 20 정도의 알킬기를 들 수 있다. 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 정도의 알킬기이다. 이 알킬기는 추가로 상기 알킬기를 제외하는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 치환기 등에 있어서의 아실기로서는 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐기, 아릴카보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬카보닐기, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기 등을 들 수 있다.
또, 상기 아실기 이외의 치환기의 구체적인 예를 들면 하기의 것이 예시된다.
할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 원자를 들 수 있고, 염소, 브롬, 요오드가 바람직하다.
인산에스테르기로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬인산에스테르기 등을 들 수 있다.
치환 혹은 비치환 머캅토기로서는 머캅토기, 알킬머캅토기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬머캅토기 등을 들 수 있다.
치환 혹은 비치환 아미노기로서는 아미노기, 모노 또는 디메틸아미노기, 모노 또는 디에틸아미노기, 모노 또는 디프로필아미노기 또는 벤질아미노기, 알콕시알킬아미노기 등의 치환기를 가질 수 있는 모노 또는 디알킬아미노기(알킬기 상의 치환기로서는 페닐기, 알콕실기, 할로겐원자, 하이드록실기, 시아노기, 알콕시카보닐옥시 등), 치환기를 가질 수 있는 모노 또는 디페닐아미노기(페닐기 상의 치환기로서는 알킬기 등), 모노 또는 디나프틸아미노기 등의 아릴치환 아미노기, N-(탄소수 1 내지 4의 알킬치환 또는 알콕시 치환 페닐)-N-알킬아미노기 등의 알킬아릴아미노기 등을 들 수 있다.
치환 혹은 비치환 아미드기로서는, 아미드기, 알킬아미드기, 방향족 아미드기 등을 들 수 있다.
이들 치환기에 있어서의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기이다.
알콕실기로서는 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기 등을 들 수 있다. 이 알콕시기는 추가로 알콕시기, 할로겐원자, 아릴기 등으로 치환될 수 있다.
또, 알콕시카보닐기로서는 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
또한 카르복실기, 설포기 및 인산기 등의 산성기 및 하이드록실기는, 염을 형성할 수 있고, 염으로는 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 등과의 염, 또는 유기염기, 예를 들면 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 피리디늄, 이미다졸리움 등의 4급 암모늄 염과 같은 염을 들 수 있다.
또, A1, A2 및 A3으로서 바람직한 것은 수소원자, 할로겐원자, 치환될 수 있는 알킬기, 하이드록시기, 디알킬아미노기, 치환될 수 있는 페닐기(치환기로서는 하이드록시기, 알킬아미노기 등)를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 치환될 수 있는 알킬기이다.
또 A1, A2(복수 존재할 경우도 포함) 및 A3(복수 존재할 경우도 포함)은 그 중의 복수의 그룹이 결합해서 환을 형성할 수 있고, 그리고 상기 형성된 환은 치환기를 가질 수 있다. 형성하는 환으로서는 불포화 탄화수소환 또는 복소환을 들 수 있다. 불포화 탄화수소환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 인덴환, 아줄렌환, 플루오렌환, 사이클로부텐환, 사이클로헥센환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥사디엔환, 사이클로펜타디엔환 등을 들 수 있고, 복소환으로서는 피리딘환, 피라진환, 피페리딘환, 인돌린환, 티오펜환, 푸란환, 피란환, 옥사졸환, 티아졸환, 인돌환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 퀴놀린환, 카르바졸환, 벤조피란환 등을 들 수 있다. 또 이들 가운데서 바람직한 것은 사이클로부텐환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환, 피란환 등을 들 수 있다. 또 치환기로서 카보닐기, 티오카보닐기 등을 가질 수 있고, 그 경우에는 환상 케톤 또는 환상 티오케톤 등을 형성할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서「치환기를 가질 수 있는」이라고 기재되어 있는 그룹에서의 치환기로서는 특별히 기재되어 있는 것을 제외하고, 상기 탄소수 3∼40의 탄화수소 잔기상의 치환기 등에 대해서 말한 부분에서 열거한 것을 들 수 있다.
Y는 살리실산, 디하이드록시벤젠 유도체로 나타나는 구조인 것을 제외하는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소 잔기, 치환기를 가질 수 있는 유기금속 착체 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 아미노기를 나타낸다.
Y에서의 방향족 탄화수소 잔기 및 그 치환기는 상기 A1, A2 및 A3의 설명한 항에서 기재한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또 이 때 Y의 방향족 탄화수소환의 치환기 상호간이 결합하고, 줄로리딘(julolidine)환(예를 들면 구체예 39, 79, 80)이나 퀴놀린환(예를 들면 구체예 83 등), 카르바졸환(예를 들면 구체예 33, 34, 82 등)등의 복소환을 형성한 구조를 가지는 것도 가능하다. 또한 방향족 탄화수소의 치환기와 A1 또는 A2(복수 존재할 경우는 그 중 어느 하나), A3(복수 존재할 경우에는 그 중 어느 하나)과 결합하고, 케톤, 티오케톤 등의 치환기를 가질 수 있는 축합환 등을 형성하는 것이 가능하다(예를 들면 쿠마린환: 구체예 35, 36, 92, 105 등).
또 Y에서의 치환기를 가질 수 있는 아미노기에 대해서도 상기 A1, A2 및 A3에 대한 항에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다. 예를 들면 디페닐아미노기 등의 디아릴치환 아미노기, 모노페닐아미노기, 디알킬아미노기, 모노알킬아미노기, 알킬페닐아미노기 등의 모노알킬모노아릴 치환 아미노기, 벤조일아미노기 및 아세틸아미노기 등의 아실아미노기, 알콕시아미노기, 모노알킬렌 치환 아미노기, 디알킬렌 치환 아미노기, 치환되지 않은 아미노기 등을 들 수 있다. 이 아미노기 상의 치환기의 알킬기 또는 페닐 등의 아릴기는 추가로 치환될 수 있다. 이 알킬기상 또는 아릴기상의 치환기로서는 상기 A1, A2 및 A3에 대한 항에서 방향족 탄화수소 잔기 또는 지방족 탄화수소 잔기 상의 치환기로서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
Y에서의 치환기를 가질 수 있는 아미노기로서 바람직한 것은 모노 또는 디페닐아미노기, 알콕시 치환 모노페닐모노알킬아미노기, 모노알콕시페닐모노알킬아미노기 등의, 알킬기 또는 페닐기(알콕실기 등으로 치환될 수 있음)의 적어도 하나로 치환된 모노 또는 디치환 아미노기를 들 수 있고, 더욱 바람직한 그룹으로서는 모노 또는 디페닐아미노기 및 모노알킬모노 (알콕시 치환될 수 있음)페닐아미노기이다. 여기에서의 알킬기로서는 1 내지 20 정도의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 치환될 수 있는 모노 또는 디알킬아미노기에 있어서의 알킬기상의 치환기로서는 아릴기, 할로겐원자, 알콕실기 등이 있다.
Y에 있어서의 유기금속 착체 잔기로서는 페로센(ferrocene), 루테노신 (ruthenocene), 티타노센, 지르코노센, 프탈로시아닌, 포르피린, 루테늄 비피리딜 착체 등을 들 수 있다.
Y로서 바람직한 그룹은 디페닐아미노페닐기, 모노페닐아미노페닐기, 디알킬아미노페닐기, 모노알킬아미노페닐기 등의 아미노기가 알킬기 혹은 페닐기로 치환된 모노 또는 디치환 아미노페닐기, 모노 또는 디치환 아미노나프탈렌기, 또는 아미노기가 알킬기 혹은 페닐기로 치환된 모노 또는 디치환 아미노기(디알킬아미노기의 경우 알킬기 상호간이 결합해서 환을 형성할 수 있다), 예를 들면 디페닐아미노기, 모노페닐아미노기, 디알킬아미노기, 모노알킬아미노기, 피페리디노기 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 Y로서는 아미노기가 알킬기 혹은 페닐기로 치환된 모노 또는 디치환 아미노페닐기 또는 아미노기의 하나의 수소원자가 페닐기로 치환되고, 다른 쪽 수소원자가 비치환 또는 알킬기 혹은 페닐기로 치환된 모노 또는 디치환 아미노기이다.
일반식(2)의 화합물로서 바람직한 화합물은 X1, X2, X3이 산소원자, 황원자 또는 셀렌원자이고, n이 0 또는 1 내지 2이며, A1, A2 및 A3이 독립적으로 수소원자, (C1 내지 C4)알킬기, 페닐기〔하이드록시기, 모노 또는 디(C1 내지 C4)알킬아미노기 등의 치환기를 가질 수 있다〕, 모노 또는 디(C1 내지 C4)알킬아미노기 또는 할로겐원자이고, Y가 모노 또는 디치환 아미노페닐기〔벤젠핵 상에 추가로 (C1 내지 C4)알킬기, 하이드록실기 및 (C1 내지 C4)알콕실기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1개 이상의 치환기를 가질 수 있고, 또 아미노기 상의 치환기로서는 비치환의 (C1 내지 C20, 바람직하게는 C1 내지 C4)알킬기, 치환기로 카르복실기, 하이드록실기, 할로겐원자, (C1 내지 C4)알콕실기 및 페닐기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 그룹의 적어도 하나를 가지는 C1 내지 C4의 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다〕, 치환기로 하이드록실기, (C1 내지 C4)알콕실기 및 몰포리노기로 구성되는 그룹에서 선택되는 그룹을 가지는 페닐기, 모노 또는 디치환 아미노기〔아미노기 상의 치환기로는 비치환의 (C1 내지 C4)알킬기 또는 페닐기 등을 들 수 있다〕, 치환기로서 아미노기, (C1 내지 C4)알킬아미노기, 하이드록실기 및 카르복실기로 구성되는 그룹에서 선택되는 1개 이상의 그룹으로 치환된 나프틸기, (C1 내지 C4)알킬아미노기로 치환된 안트라닐기, 유기금속착체 잔기의 페로센(ferrocene) 또는 루테노신(ruthenocene) 등을 들 수 있다.
더욱 바람직한 일반식(2)의 화합물로서는 X1, X2, X3이 산소원자이고, n이 0 또는 1 내지 2이며, A1, A2 및 A3이 수소원자이고, Y가 모노 또는 디치환 아미노페닐기〔아미노기 상의 치환기로는 비치환의 (C1 내지 C4, 더욱 바람직하게는 C2 내지 C4)알킬기 또는 페닐기 등을 들 수 있다〕또는 모노 또는 디치환 아미노기〔아미노기 상의 치환기로는 비치환의 (C1 내지 C4, 더욱 바람직하게는 C2 내지 C4)알킬기 또는 페닐기 등을 들 수 있고, 디알킬 치환시에는 양자가 결합해서 환을 형성할 수 있다〕이다.
이들 화합물은 시스체, 트랜스체 등의 구조 이성체를 알 수 있지만, 특별하게 한정되지 않는다.
일반식(3)에서의 A1, A2, A3, n은 일반식(2)와 동일하다. X1∼X6도 일반식(2)의 X1∼X3과 동일하다. Z는 수소원자, 금속원자, 또는 X6과 쌍으로 오니움염을 형성할 수 있다. 금속원자로는 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 들 수 있고, X6과 쌍으로 오니움염을 형성하는 경우에는 예를 들면 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 피리디늄, 이미다졸리움 등의 4급 암모늄염과 같은 염을 들 수 있다.
일반식(2)의 화합물은 예를 들면 목적 화합물에 해당하는 일반식(1)의 바르비투르산계 화합물 및 목적 화합물에 해당하는 일반식(4)으로 나타나는 메틴의 카보닐 유도체(4)(아닐린 유도체 등)을 유기용매 중에서 실온에서 환류 온도로 축합하는 것에 의해 수득할 수 있다.
일반식(3)의 화합물은 일반식(5)과 같은 디아닐린 유도체 1mol에 대하여 일반식(1)의 바르비투르산계 화합물을 2mol을 동일하게 반응시키는 것에 의해서 수득할 수 있다.
유기용매로는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류나 N,N-디메틸포름아미드나 N-메틸 피롤리돈 등의 비프로톤성 극성용매, 아세테이트, 무수아세테이트 등을 들 수 있다. 또 촉매로 염기를 이용하면 수율이 좋아 목적물을 얻을 수 있는 경우도 있다. 염기성 촉매로는 대표적인 예로 가성소다, 소디움메틸레이트, 소디움아세테이트, 트리에틸아민, 피페라진, 디아자비사이클로운데센 등을 들 수 있다.
이하에 화합물의 구체예를 열거한다. 일반식(2)의 n=0의 유도체이고, Y가 아닐린 유도체에 대해서 일반식(6)으로 표 1에 제시한다.
화합물 X1 X2 X3 A1 R1 R2 R3 R4
1 O O O H H H CH3 CH3
2 O O O H H H C2H5 C2H5
3 O O O H H H C4H9 C4H9
4 O O O H H H C12H25 C2H5
5 O O O H H H C18H37 C18H37
6 O O O H H H C2H4OCH3 C2H4OCH3
7 O O O H H H 페닐 페닐
8 O O O H H H C2H4COOH C2H4COOH
9 O O O H H H C2H4OH C2H4OH
10 O O O H H H C2H4Br C2H4Br
11 O O O H H H C2H4CN C2H4CN
12 O O O H H H H H
13 O O O H H H H C2H4CO2C2H5
14 O O O H OCH3 CH3 CH3 CH3
15 O O O H OCH3 NHCOCH3 C2H5 C2H5
16 O O O H H OH C2H5 C2H5
17 O O O H H Cl CH3 CH3
18 O O O H H H 톨릴 톨릴
19 O S O H H H C2H5 C2H5
20 S S S H H H CH3 CH3
21 S O S H H H C2H4Cl C2H4CN
22 O O O H H H C2H4페닐 C2H4페닐
23 O Se O H H H C2H5 C2H5
24 O O O H H H CH3 C8H17
25 O O O Cl H H C2H5 C2H5
26 O O O 페닐 H H C2H5 C2H5
27 O O O C2H5 H H C2H5 C2H5
28 O O O NHCH3 H H C2H5 C2H5
29 O O O H COOH H H H
n=0 의 유도체인 일반식(2)의 다른 예를 제시한다.
화합물(2)의 n=1이고, Y가 아닐린 유도체(하기식(7))의 화합물 예를 표 2에 제시한다. 또 4-디메틸아닐린을 4-DMA, 4-디에틸아닐린을 4-DEA로 약칭한다.
화합물 X1 X2 X3 A1 A2 A3 R5 R6
41 O O O H H H CH3 CH3
42 O O O H H H C2H5 C2H5
43 O O O H H H C4H9 C4H9
44 O O O H H H C12H25 C2H5
45 O O O H H H C18H37 C18H37
46 O O O H H H C2H4OCH3 C2H4OCH3
47 O O O H H H 페닐 페닐
48 O O O H H H C2H4COOH C2H4COOH
49 O O O H H H C2H4OH C2H4OH
50 O O O H H H C2H4Br C2H4Br
51 O O O H H H C2H4CN C2H4CN
52 O O O H H H H H
53 O O O H H H H C2H4CO2C2H5
54 O O O H H Cl C2H5 C2H5
55 O O O H H CH3 C2H5 C2H5
56 O O O 페닐 H H C2H5 C2H5
57 O O O H CH3 H C2H5 C2H5
58 O O O H H H 톨릴 톨릴
59 O S O H H H CH3 CH3
60 S S S H H H CH3 CH3
61 S O S H H H C2H4Cl C2H4CN
62 O O O H H H C2H4페닐 C2H4페닐
63 O Se O H H H C2H5 C2H5
64 O O O H H H CH3 C8H17
65 O O O Cl H H C2H5 C2H5
66 O O O NHCH3 H H C2H5 C2H5
67 O O O C2H5 H H C2H5 C2H5
68 O O O H H H CH3 C2HCl
69 O O O H H H C2H4COCOOCH3 C2H4COCOOCH3
70 O O O H H H H C2H4COCOOCH3
그 밖의 구체예는 이하에 제시한다.
일반식(3)의 경우의 구체예를 하기에 제시한다.
기타 이하와 같은 예를 들 수 있다.
본 발명의 색소 증감 광전 변환 소자는 예를 들면 산화물 반도체 미립자를 이용해서 기판상에 산화물 반도체의 박막을 제조하고, 이어서 이 박막에 색소를 담지시킨 것이다. 본 발명에서 산화물 반도체의 박막을 설치하는 기판으로는, 그 표면이 도전성인 것이 바람직하며, 이러한 기판은 시장에서 용이하게 입수 가능하다. 구체적으로는, 예를 들면 유리의 표면 또는 폴리에틸렌프탈레이트 혹은 폴리에테르설폰 등의 투명성이 있는 고분자 재료의 표면에 인듐, 불소, 안티몬을 도프(dope)한 산화 주석 등의 도전성 금속 산화물이나 금, 은, 구리 등의 금속 박막을 형성한 것을 사용할 수 있다. 그 도전성으로는, 보통 1000Ω이하라면 좋고, 100Ω이하의 것이 바람직하다.
산화물 반도체의 미립자로서는 금속산화물이 바람직하고, 그 구체예로는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐 등의 산화물을 들 수 있다. 이들 중 티탄, 주석, 아연, 니오브, 텅스텐 등의 산화물이 바람직하며, 이들 중 산화 티탄이 가장 바람직하다. 이들 산화물 반도체는 단독으로 사용할 수도 있지만, 혼합해서 사용할 수도 있다. 또 산화물 반도체의 미립자의 입경은 평균 입경으로 보통 1∼500nm이고, 바람직하게는 5∼100nm이다. 또 이산화물 반도체의 미립자는 큰 입경의 것과 작은 입경의 것을 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
산화물 반도체 박막은 산화물 반도체 미립자를 스프레이 분무 등으로 직접 기판상에 박막으로 형성하는 방법, 기판을 전극으로 하여 전기적으로 반도체 미립자 박막을 석출시키는 방법, 후자의 반도체 미립자의 슬러리를 기판상에 도포한 후, 건조, 경화 혹은 소성하는 것에 의해 제조할 수 있다. 산화물 반도체 전극의 성능상, 슬러리를 이용하는 방법 등이 바람직하다. 이 방법의 경우, 슬러리는 2차 응집하고 있는 산화물 반도체 미립자를 정법에 의해 분산매 중에 평균 1차 입자경이 1∼200nm이 되도록 분산시키는 것에 의해 수득할 수 있다.
슬러리를 분산시키는 분산매로는 반도체 미립자를 분산시킬 수 있는 것이라면 무엇이라도 좋고, 물 혹은 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤 혹은 헥산 등의 탄화수소 등의 유기용매를 이용할 수 있으며, 이것들을 혼합해서 이용해도 좋고, 또 물을 이용하는 것은 슬러리의 점도변화를 적게 한다는 점에서 바람직하다.
슬러리를 도포한 기판의 소성온도는 보통 300℃이상, 바람직하게는 400℃이상이며, 또 상한은 대체로 기재의 융점(연화점)이하이고, 보통 상한은 900℃, 바람직하게는 600℃이하이다. 또 소성시간에는 특별하게 한정은 없지만 대체로 4시간 이내가 바람직하다. 기판상의 박막의 두께는 보통 1∼200μm, 바람직하게는 5∼50μm이다.
산화물 반도체 박막에 2차 처리를 실시할 수 있다. 즉 예를 들면 반도체와동일한 금속인 알콕사이드, 염화물, 질화물(硝化物), 황화물 등의 용액에 직접, 기판별로 박막을 침적시켜서 건조 혹은 재소성하는 것에 의해 반도체 박막의 성능을 향상시킬 수도 있다. 금속 알콕사이드로서는 티탄에톡사이드, 티탄이소프로폭사이드, 티탄 t-부톡사이드, n-디부틸-디아세틸주석 등을 들 수 있고, 그 알코올 용액을 사용할 수 있다. 염화물로서는 예를 들면 사염화 티탄, 사염화 주석, 염화아연 등을 들 수 있고, 그 수용액을 사용할 수 있다.
다음에 산화물 반도체 박막에 색소를 담지시키는 방법에 대해서 설명한다.
상기 색소를 담지시키는 방법으로서는 색소를 용해할 수 있는 용매로 색소를 용해해서 얻은 용액, 또는 용해성이 낮은 색소의 경우에는 색소를 분산시켜서 얻은 분산액에 상기 산화물 반도체 박막이 형성된 기판을 침지하는 방법을 들 수 있다. 용액 또는 분산액 중의 농도는 색소에 의해 적당하게 결정한다. 그 용액 중에 기판상에 작성한 반도체 박막을 침적시킨다. 침적 온도는 대체로 상온에서 용매의 비점까지이고, 또 침적시간은 1시간에서 48시간 정도이다. 색소를 용해시키는데 사용할 수 있는 용매의 구체예로 예를 들면 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 용액의 색소농도는 보통 1×10-6M∼1M이 좋고, 바람직하게는 1×10-4M∼1×10-1M이다.
이렇게 해서 색소로 증감시킨 산화물 반도체 미립자 박막의 광전 변환 소자를 얻을 수 있다.
담지하는 색소는 1종류라도 좋고, 여러 종류를 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우에는 본 발명의 색소 상호간이라도 좋고, 다른 부분 구조(1)를 가지지 않는 유기 색소(금속 착체 색소라도 좋다)를 혼합해서 이용할 수 있다. 특히 흡수 파장이 다른 색소 상호간을 혼합하는 것에 의해, 폭넓은 흡수 파장을 이용할 수 있어서 변환 효율이 높은 태양전지를 얻을 수 있다. 3종류 이상의 색소를 혼합 이용하는 것에 의해, 더욱 적합한 태양전지의 작성도 가능하게 된다. 금속 착체의 예로는 특별히 제한은 없지만 J. Am. Chem. Soc., 115, 6382(1993)이나 일본국 공개특허공보 특개2000―26487에 나타나 있는 루테늄 착체나 프탈로시아닌, 포르피린 등이 바람직하고, 혼합 이용하는 유기 색소로는 무금속의 프탈로시아닌, 포르피린이나 시아닌, 메로시아닌, 옥소놀, 트리페닐메탄계 등의 메틴계 색소나, 크산틴계, 아조계, 안트라퀴논계 등의 색소를 들 수 있다. 바람직하게는 루테늄 착체나 메로시아닌 등의 메틴계 색소를 들 수 있다. 혼합하는 색소의 비율은 특별히 한정은 없고, 각각의 색소에 의해 최적화되지만, 일반적으로 동일 mol씩의 혼합에서 1개의 색소에 대해서 10%mol 정도 이상 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 색소를 혼합 용해 혹은 분산한 용액을 이용하여, 산화물 반도체 미립자 박막에 색소를 흡착시킬 경우, 용액 중의 색소 합계의 농도는 1종류만 담지하는 경우와 동일하게 할 수 있다.
산화물 반도체 미립자의 박막에 색소를 담지할 때, 색소 상호간의 회합을 방지하기 위해서 포섭 화합물의 공존 하, 색소를 담지하는 것이 효과적이다. 여기에서 포섭 화합물로는 콜산 등의 스테로이드계 화합물, 크라운에테르, 사이클로덱스트린, 캘릭스아렌, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있지만, 바람직한 것은 콜산, 폴리에틸렌옥사이드 등이다. 또 색소를 담지시킨 후, 4-t-부틸피리딘 등의 아민화합물로 반도체 전극표면을 처리할 수 있다. 처리방법은 예를 들면 아민의 에탄올 용액에 색소를 담지한 반도체 미립자 박막이 형성된 기판을 침적시키는 방법 등이 채용된다.
본 발명의 태양전지는 상기 산화물 반도체 박막에 색소를 담지시킨 광전 변환 소자 전극과 대극(對極)과 레독스 전해질 또는 정공수송 재료로 구성된다. 레독스 전해질은 산화 환원쌍을 용매 중에 용해시킨 용액이나, 폴리머매트릭스에 함침시킨 겔 전해질, 또 용융염과 같은 고체 전해질이라도 좋다. 정공수송 재료로는 아민 유도체나 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 폴리페닐렌 등의 디스코테크 액정상을 이용하는 물(物) 등을 들 수 있다. 이용하는 대극(對極)으로는 도전성을 가지고 있고, 레독스 전해질의 환원 반응을 촉매적으로 작용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 유리, 혹은 고분자 필름에 백금, 카본, 로듐, 루테늄 등을 증착하거나 도전성 미립자자를 도포한 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 태양전지에 이용하는 레독스 전해질로는 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물 및 할로겐 분자로 구성되는 할로겐 산화환원계 전해질, 페로시안 산염-페리시안산염이나 페로센(ferrocene)-페리시니움 이온(ferricinium ion) 등의 금속 착체 등의 금속 산화환원계 전해질, 알킬티올-알킬디설피드, 비올로겐색소, 하이드로퀴논-퀴논 등의 방향족 산화환원계 전해질 등을 들 수 있지만, 할로겐 산화환원계 전해질이 바람직하다. 할로겐 화합물-할로겐 분자로 구성되는 할로겐 산화환원계 전해질에 있어서의 할로겐 분자로는 예를 들면 요오드 분자나 질소 분자 등을 들 수 있고, 요오드 분자가 바람직하다. 또한 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물로서는 예를 들면 LiI, NaI, KI, CsI, CaI2등의 할로겐화 금속염 혹은 테트라알킬암모늄요오다이드, 이미다졸리움요오다이드, 피리디윰요오다이드 등의 할로겐의 유기 4급 암모늄염 등을 들 수 있지만, 요오드 이온을 대이온으로 하는 염류 화합물이 바람직하다. 요오드 이온을 대이온으로 하는 염류 화합물로는 예를 들면 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화트리메틸암모늄염 등을 들 수 있다.
또 레독스 전해질은 그것을 포함하는 용액의 형태로 구성되어 있을 경우, 그 용매로는 전기 화학적으로 불활성인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, γ-부틸로락톤, 디메톡시에탄, 디에틸카보네이트, 디에틸에테르, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1, 2-디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 1, 3-디옥소란, 메틸포르메이트, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 3-메톡시-옥사지리딘-2-온, 설포란, 테트라하이드로푸란, 물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 특히 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 3-메톡시옥사지리딘-2-온 등이 바람직하다. 이것들은 단독 혹은 2종 이상 조합시켜서 이용할 수 있다. 겔 전해질의 경우에는 매트릭스로 폴리아크릴레이트나 폴리메타크릴레이트 수지 등을 사용한 것을 들 수 있다. 레독스 전해질의 농도는 보통 0.01∼99중량%, 바람직하게는 0.1∼90중량% 정도이다.
기판상의 산화물 반도체 박막에 색소를 담지한 광전 변환 소자의 전극에, 그것을 끼우듯이 대극(對極)을 배치한다. 그 사이에 레독스 전해질을 포함한 용액 등을 충전하는 것에 의해서 본 발명의 태양전지를 얻을 수 있다.
이하에 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 부는 특히 지정하지 않는 한 질량부를, 또 %은 질량%을 각각 나타낸다.
합성예 1
바르비투르산 1부와 4-디에틸아미노벤즈알데히드 1.5부를 에탄올 10부에 용해하고, 여기에 피페라진 무수물 0.3부를 적하한다. 환류로 2시간 반응시킨 후, 냉각하여 수득된 고체를 여과, 세정, 건조하고, 이어서 에탄올로 재결정 후, 여과, 세정, 건조하여 화합물(2)을 1.9부 수득하였다.
흡수극대(메탄올): 467nm
합성예 2
바르비투르산 1부와 4-디페닐아미노벤즈알데히드 2부를 에탄올 10부에 용해하고, 여기에 피페라진 무수물 0.3부를 적하한다. 환류로 2시간 반응시킨 후, 냉각하여 수득한 고체를 여과, 세정, 건조하고, 이어서 에탄올로 재결정 후, 여과, 세정, 건조하여 화합물(7)을 1.8부 수득하였다.
흡수극대(에탄올): 464nm
합성예 3
바르비투르산 1부와 4-디페닐아미노신남알데히드 2부를 에탄올 10부에 용해하고, 여기에 피페라진 무수물 0.3부를 적하한다. 환류로 2시간 반응시킨 후, 냉각하여 수득된 고체를 여과, 세정, 건조하고, 이어서 에탄올로 재결정 후, 여과, 세정, 건조하여 화합물(47)을 1.8부 수득하였다.
흡수극대(에탄올): 514nm
합성예 4
티오바르비투르산 1부와 4-디메틸아미노신남알데히드 2부를 에탄올 10부에 용해하고, 여기에 피페라진 무수물 0.3부를 적하한다. 환류로 2시간 반응시킨 후, 냉각하여 수득된 고체를 여과, 세정, 건조하고, 이어서 에탄올로 재결정 후, 여과, 세정, 건조하여 화합물(59)을 2.0부 수득하였다.
흡수극대(에탄올): 530nm
합성예 5
바르비투르산 1부와 말론알데히드아닐리드염산염 1부를 에탄올 10부에 첨가하고, 여기에 피페라진 무수물 0.1부를 적하한다. 환류로 2시간 반응시킨 후, 냉각하여 수득된 고체를 여과, 세정, 건조하고, 이어서 에탄올 등으로 재침전, 재결정을 되풀이한 후, 여과, 세정, 건조하여 화합물(96)을 0.4부 수득하였다.
흡수극대(에탄올): 441nm
합성예 6
바르비투르산 1부와 글루타콘알데히드디아닐염산염 1부를 에탄올 10부에 첨가하고, 여기에 피페라진 무수물 0,1부를 적하한다. 환류로 2시간 반응시킨 후, 냉각하여 수득된 고체를 여과, 세정, 건조하고, 이어서 에탄올 등으로 재침전, 재결정을 되풀이한 후, 여과, 세정, 건조하여 화합물(106)을 0.3부 수득하였다.
흡수극대(에탄올): 538nm
합성예 7
바르비투르산 15부, 말론알데히드아닐리드염산염 13부를 DMF 100부, 추가로 피페라진 1부를 100∼120℃에서 3시간 가열반응하고, 냉각하여 수득된 고체를 여과, 세정, 재침전을 되풀이하고, 건조하여 화합물(119) 10부 수득하였다.
흡수극대(DMF): 489nm
합성예 8
바르비투르산 16부, 글루타콘알데히드디아닐염산염 14부를 DMF 100부, 추가로 피페라진 1부를 100∼120℃에서 3시간 가열반응하고, 냉각하여 수득된 고체를 여과, 세정, 재침전을 되풀이하고, 건조하여 화합물(131) 11부 수득하였다.
흡수극대(메탄올): 585nm
실시예
색소를 3.2×10-4M이 되도록 에탄올에 용해하였다. 이 용액 중에 다공질 기판(투명도전성 유리 전극상에 다공질 산화 티탄을 450℃에서 30분 소결한 반도체 박막전극)을 실온에서 3시간에서 하룻밤 침지시켜 색소를 담지시키고, 용제로 세정, 건조시켜, 색소 증감한 반도체 박막의 광전 변환 소자를 수득하였다.
실시예 1, 7, 8, 9 및 14에 대해서는 표 3에 제시하는 색소 1종류를 이용해서 상기 농도가 되도록 조정하고, 상기 방법으로 1종류의 색소를 담지하는 광전 변환 소자를 수득하였다.
실시예 16, 17, 18, 19에 대해서는 2종류의 색소를 각각 1.6×10-4M이 되도록 용액을 조정하고, 이하 상기 방법으로 2종류의 색소를 담지한 광전 변환 소자를 수득하였다.
또 실시예 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 13에 있어서는 표 3에 제시하는 색소 1종류를 이용해서 상기 농도가 되도록 조정하였다. 또 상기 다공질 기판을 이용하여 반도체 박막전극의 산화티탄 박막 부분에 0.2M 4염화티탄 수용액을 적하하고, 실온에서 24시간 정치후, 물로 세정하고, 재차 450도에서 30분 소성하여 4염화티탄 처리 반도체 박막전극을 수득하였다. 수득된 반도체 박막 전극을 이용해서 색소를 상기와 동일하게 하여 담지시켰다.
또, 실시예 15에 대해서는 표 3에 제시하는 색소 1종류를 이용하고, 색소의 담지시에 포섭 화합물로서 콜산을 3×10-2M이 되도록 첨가하고, 상기한 색소 용액을 조제하여, 반도체 박막에 담지하고, 콜산처리 색소 증감 반도체 박막을 수득하였다.
단락 전류, 해제전압, 변환 효율의 측정은 아래와 같이 실시하였다.
상기에서 수득된 색소 증감 반도체 박막을 끼우듯이 표면을 백금으로 스퍼터링된 도전성 유리를 고정하여 그 공극에 전해질을 포함하는 용액을 주입하였다. 이 전해액은 실시예 18을 제외하고, 에틸렌 카보네이트와 아세토니트릴의 6 대 4의 용액에 요오드/테트라-n-프로필암모늄 요오다이드를 0.02M/0.5M이 되도록 용해한 것을 사용하였다.
실시예 18에 대해서 전해액은 3-메톡시프로피오니트릴에 요오드/요오드화리튬/1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸리움 요오다이드/t-부틸피리딘을 각각 0.1M/ 0.1M/0.6M/1M 이 되도록 용해한 것을 사용하였다.
측정하는 전지의 크기는 실행 부분을 0.25cm2로 하였다. 광원은 500W 크세논램프를 이용하고, AM1.5필터를 통과시켜서 100mW/cm2로 하였다. 단락 전류, 해제전압, 변환 효율은 포텐티오-갈바노스타트를 이용해서 측정하였다.
비교예
비교예 1 및 2는 하기의 Ru 착체 색소(142) 및 메로시아닌 색소(143)를 각각 이용하고, 상기한 실시예 1과 동일하게 하여 광전 변환 소자를 수득하였다.
단락 전류, 해제전압, 변환 효율의 측정은 비교예 1에 대해서는 실시예 18과 동일하게 실시하고, 비교예 2에 대해서는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 유기색소 단락전류(mA/cm2) 해제전압(V) 변환효율(%) 박막의TiCl4처리 콜산처리
1 2 4.8 0.61 2.0 미처리 미처리
2 7 7.1 0.52 2.1 처리 미처리
3 41 1.4 0.60 0.6 처리 미처리
4 47 6.6 0.46 1.5 처리 미처리
5 59 1.5 0.58 0.6 처리 미처리
6 95 3.1 0.58 1.2 처리 미처리
7 96 2.8 0.63 1.2 미처리 미처리
8 106 8.3 0.53 2.3 미처리 미처리
9 107 3.2 0.49 1.0 미처리 미처리
10 107 5.1 0.45 1.2 처리 미처리
11 141 0.6 0.35 0.11 처리 미처리
12 119 6.7 0.57 2.2 미처리 미처리
13 119 7.5 0.57 2.4 처리 미처리
14 131 8.4 0.44 1.8 미처리 미처리
15 131 5.7 0.55 1.9 미처리 처리
16 96+119 6.4 0.67 2.7 미처리 미처리
17 119+131 7.4 0.58 2.7 미처리 미처리
18 96+142 11.5 0.69 4.8 미처리 미처리
19 106+143 9.5 0.59 2.6 미처리 미처리
비교예
1 142 11.0 0.71 4.5 미처리 미처리
2 143 6.3 0.56 2.4 미처리 미처리
본 발명의 색소 증감 광전 변환 소자에 있어서 바르비투르산 부위를 가지는 색소를 사용하는 것에 의해서 변환 효율 높은 태양전지를 제공 할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 부분 구조(1)를 가지는 화합물에 의해서 증감된 산화물 반도체 미립자를 이용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
    상기 식에서,
    X1 , X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자, 셀렌원자를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 부분 구조(1)를 가지는 화합물이, 부분 구조(1)와 탄소수 3∼40의 탄화수소 잔기(치환기를 가질 수 있고, 또 구조 중에 질소원자, 산소원자를 포함할 수 있다)로 이루어지는 화합물이며, 또한 이 탄화수소 잔기는 부분 구조(1)의 5위치(X1과 X2가 치환하고 있는 탄소원자 사이의 탄소원자)에서 부분 구조(1)와 불포화 2중 결합으로 결합하고, 또한 그 결합한 원자로부터 계산하여 다음 탄소원자와 그 다음 탄소원자 사이에 불포화 2중 결합을 가지는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 부분 구조(1)를 가지는 화합물이 하기일반식(2)으로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
    상기 식에서,
    A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소 잔기, 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 하이드록실기, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기를 나타내며,
    X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자, 셀렌원자를 나타내고,
    Y가 살리실산, 디하이드록시벤젠 유도체로 나타나는 구조인 것을 제외하는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소 잔기, 치환기를 가질 수 있는 유기금속 착체 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 아미노기를 나타내며,
    n 은 0∼5의 정수를 나타내고,
    또 n이 2이상이고, A2 및 A3이 복수 존재할 경우, 각각의 A2 및 각각의 A3은 서로 같거나 다를 수 있는 상기 그룹을 나타내며,
    또 A1, A2(복수 존재할 경우도 포함) 및 A3(복수 존재할 경우도 포함)은 그 중의 복수의 그룹이 결합해서 환을 형성할 수 있고, 상기 형성된 환은 치환기를 가질 수 있다.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 부분 구조(1)를 가지는 화합물이 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
    상기 식에서,
    A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소 잔기, 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 하이드록실기, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기를 나타내며,
    X1∼X6은 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자, 셀렌원자를 나타내고,
    Z는 수소원자, 금속원자, 또는 X6와 쌍으로 오니움염을 형성할 수 있으며,
    n 은 0∼5의 정수를 나타내고,
    또 n이 2이상이고, A2 및 A3이 복수 존재할 경우, 각각의 A2 및 각각의 A3은 서로 같거나 다를 수 있는 상기 그룹을 나타내며,
    또 Al, A2(복수 존재할 경우도 포함) 및 A3(복수 존재할 경우도 포함)은 그 중의 복수의 그룹이 결합해서 환을 형성할 수 있고, 그리고 상기 형성된 환은 치환기를 가질 수 있다.
  5. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 구조(1), 일반식(2) 및 (3)의 X1∼X6이 모두 산소원자인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  6. 제 3 항 또는 5 항에 있어서, 일반식(2)의 Y가 치환 아미노기를 가지는 방향족 탄화수소 잔기인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  7. 제 1 항에 기재된 부분 구조(1)를 가지는 화합물과 상기 부분 구조(1)를 가지지 않는 유기 색소(금속 착체를 포함)로부터 선택된 2종 이상의 병용에 의해 증감된 산화물 반도체를 이용하는 것(단, 부분 구조(1)를 가지지 않는 유기 색소(금속 착체를 포함) 상호간의 병용을 제외한다)을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  8. 제 7 항에 있어서, 부분 구조(1)를 가지는 화합물이 제 3 항에 기재된 일반식(2) 또는 제 4 항에 기재된 일반식(3)의 화합물인 광전 변환 소자.
  9. 제 1 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 반도체 미립자가 이산화티탄을 필수성분으로 함유하는 광전 변환 소자.
  10. 제 1 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 반도체 미립자에 포섭 화합물의 존재 하, 색소를 담지시킨 광전 변환 소자.
  11. 제 1 내지 9 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 이용하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  12. 제 1 항에 기재된 부분 구조(1)를 가지는 화합물에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자.
  13. 제 12 항에 있어서, 부분 구조(1)를 가지는 화합물이 제 3 항에 기재된 일반식(2) 또는 제 4 항에 기재된 일반식(3)의 화합물인 산화물 반도체 미립자.
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