WO2013018711A1 - 色素増感太陽電池 - Google Patents

色素増感太陽電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2013018711A1
WO2013018711A1 PCT/JP2012/069181 JP2012069181W WO2013018711A1 WO 2013018711 A1 WO2013018711 A1 WO 2013018711A1 JP 2012069181 W JP2012069181 W JP 2012069181W WO 2013018711 A1 WO2013018711 A1 WO 2013018711A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dye
group
solar cell
sensitized solar
semiconductor layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/069181
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直之 柴山
正宏 阿部
Original Assignee
凸版印刷株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 凸版印刷株式会社 filed Critical 凸版印刷株式会社
Priority to AU2012291109A priority Critical patent/AU2012291109B2/en
Priority to EP12819210.1A priority patent/EP2738864B1/en
Priority to KR1020147002045A priority patent/KR101587746B1/ko
Priority to JP2012557339A priority patent/JP5263458B1/ja
Priority to CN201280037338.3A priority patent/CN103733287B/zh
Publication of WO2013018711A1 publication Critical patent/WO2013018711A1/ja
Priority to US14/164,980 priority patent/US20140137945A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H01G9/2063—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution comprising a mixture of two or more dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/381—Metal complexes comprising a group IIB metal element, e.g. comprising cadmium, mercury or zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/045—Special non-pigmentary uses, e.g. catalyst, photosensitisers of phthalocyanine dyes or pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
    • C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
    • C09B47/0678—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile having-COOH or -SO3H radicals or derivatives thereof directly linked to the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/008—Triarylamine dyes containing no other chromophores
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/344—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising ruthenium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/652—Cyanine dyes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell, and more particularly to a highly efficient dye-sensitized solar cell using a plurality of sensitizing dyes.
  • a solar cell is a kind of photoelectric conversion device that converts light energy into electric energy, and uses sunlight as an energy source, and therefore has a very small influence on the global environment, and is expected to be further spread.
  • any silicon solar cell crystalline silicon solar cell and amorphous silicon solar cell
  • a process of manufacturing a high-purity semiconductor material and a process of forming a pn junction are necessary, and thus the number of manufacturing processes increases. Since the manufacturing process under a point and a vacuum is required, there existed a problem that an installation cost and an energy cost became high. Therefore, in order to realize a solar cell that can be manufactured at a lower cost, a solar cell using an organic material instead of a silicon-based material has been studied for a long time, but many of these have low photoelectric conversion efficiency and have been put into practical use. There wasn't.
  • Patent Document 1 a dye-sensitized solar cell (photoelectric conversion device) using photoinduced electron transfer was proposed in 1991 (Patent Document 1).
  • This dye-sensitized solar cell is expected to be a new generation solar cell because it has high photoelectric conversion efficiency, does not require large-scale manufacturing equipment, and can be manufactured easily and with high productivity using inexpensive materials. Yes.
  • the dye-sensitized solar cell mainly includes a transparent substrate such as glass, a transparent electrode (negative electrode) made of a transparent conductive layer such as FTO (fluorine-doped tin oxide (IV) SnO 2 ), and a semiconductor holding a sensitizing dye.
  • a transparent substrate such as glass
  • a transparent electrode negative electrode
  • a transparent conductive layer such as FTO (fluorine-doped tin oxide (IV) SnO 2 )
  • a semiconductor holding a sensitizing dye a sensitizing dye.
  • cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II) ditetrabutylammonium complex (commonly known as N719), which is a bipyridine complex.
  • N719 a bipyridine complex
  • cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II) (common name: N3), which is a bipyridine complex, and a terpyridine complex.
  • Tris (isothiocyanato) (2,2 ′: 6 ′, 2 ′′ -terpyridyl-4,4 ′, 4 ′′ -tricarboxylic acid) ruthenium (II) tritetrabutylammonium complex (commonly known as black dye) is generally used .
  • Co-adsorbent is a molecule added to prevent dye molecules from associating on the semiconductor layer.
  • Typical co-adsorbents include chenodeoxycholic acid, taurodeoxycholate, and 1-decylphosphonic acid. Is mentioned.
  • the structural features of these molecules are that they have a carboxyl group, phosphono group, etc. as functional groups that are easily adsorbed to titanium oxide constituting the semiconductor layer, and interfering between the dye molecules by interposing between the dye molecules. In order to prevent this, it may be formed by a ⁇ bond.
  • An example of using a mixture of photosensitizing dyes has also been reported. However, in this report, a carboxyl group or a phosphono group is used as a fixing group (Patent Document 2).
  • the light absorption rate in order to operate a solar cell effectively, it is important to first increase the light absorption rate so that the light incident on the solar cell can be used to the maximum, and then the absorbed light energy. It is important to increase the conversion efficiency for converting the energy into electrical energy.
  • the light absorption is carried by the photosensitizing dye. Therefore, the light absorption rate can be increased by selecting a dye having optimum light absorption characteristics for incident light as the sensitizing dye. It is expected.
  • Sunlight contains light of various wavelengths continuously from infrared light to ultraviolet light. To achieve a high light absorption rate when applied as a solar cell, including the long wavelength region as much as possible. It is desirable to select a dye that can absorb light in a wide wavelength range, particularly light having a wavelength of 300 to 1000 nm.
  • the electron state in the photosensitizing dye is determined quantum mechanically, and only the energy state unique to the substance can be obtained. Therefore, the energy difference between the electron in the ground state (HOMO) and the electron in the excited state (LUMO), that is, the energy (bandgap energy) necessary to excite the electron from the ground state to the excited state is also inherent to the substance.
  • the light that can be absorbed by the sensitizing dye is also limited to light in a specific wavelength region.
  • it is necessary that the band gap energy of the dye does not become too small so that the excited electrons can move to the conduction band of the semiconductor layer (Non-Patent Document 1).
  • a black dye used as a photosensitizing dye has a wide absorption wavelength region with a wavelength near 900 nm as a long wavelength end, but generally has a small molar extinction coefficient, particularly a region where the absorbance is insufficient on the short wavelength side.
  • N719 has a molar extinction coefficient equal to or greater than that of the black die on the short wavelength side, but the long wavelength side end of the absorption wavelength region is in the vicinity of 730 nm, and light having a long wavelength cannot be effectively used.
  • This invention is made
  • the objective is to provide the dye-sensitized solar cell which improved the light absorption rate and the photoelectric conversion efficiency.
  • the present invention is a dye-sensitized solar cell comprising a semiconductor layer holding a photosensitizing dye, an electrolyte layer, and a pair of electrodes, wherein the photosensitizing dye is a carboxyl group as a fixing group with the semiconductor layer.
  • Dye A having a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound as a fixing group for the semiconductor layer, and Dye A having a group or a phosphono group.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound includes a pyridine group, pyridazine group, pyrimidine group, 1,3,5-triazine group, imidazole group, pyrazole group, thiazole group, thiadiazole group, triazole group, and 1,8-naphthyridine group. , At least one of the purine groups may be included.
  • the fixing group of the dye B may also serve as an electron accepting group.
  • the dye A may be a polypyridyl complex.
  • the metal used for the polypyridyl complex may be ruthenium or osmium.
  • the dye A may be a phthalocyanine complex.
  • the central metal of the phthalocyanine complex may be zinc, iron, tin, or copper.
  • the dye A may contain porphyrin.
  • the dye A may be an organic dye having a carboxyl group as a fixing group.
  • the carboxyl group may be cyanoacrylate.
  • the electron donating group and the electron accepting group may be linked directly or via a linking group.
  • the linking group may be any one of an N-alkylcarbazole group, a 9,9-dialkylfluorene group, a thiophene group, and an oligothiophene group.
  • the electron donating group may be any one of a pyrrole group, an isothianaphthene group, a diphenylamine group, a di (4-alkoxyphenyl) amine group, and a carbazole group.
  • the thickness of the semiconductor layer may be in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the semiconductor layer may comprise TiO 2.
  • TiO 2 may be an anatase type.
  • the electrolyte layer may be composed of an electrolytic solution, or a gel or solid electrolyte.
  • the molecular weight of the dye B is preferably 200 or more.
  • the light absorption rate and the photoelectric conversion efficiency could be improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
  • FIG. 2 is an energy diagram for explaining the operating principle of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
  • a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention will be described.
  • the photosensitizing dye used in the dye-sensitized solar cell of the present invention includes a sensitizing dye (dye A) having a carboxyl group or a phosphono group as a functional group (fixed group) adsorbed on the semiconductor layer, and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic type. And a sensitizing dye (Dye B) having a compound as a fixing group.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound is a cyclic compound having two or more kinds of elements and having aromaticity, and the element contains nitrogen.
  • pyridine group pyridazine group, pyrimidine group, 1,3,5-triazine group, imidazole group, pyrazole group, thiazole group, thiadiazole group, triazole group, 1,8-naphthyridine group, purine group. Is preferred. Since these compounds have an imine nitrogen (—C ⁇ N—) in the ring, they have an electron accepting property.
  • the minimum excitation energies of the dye A and the dye B from the ground state (HOMO) to the excited state (LUMO) should be sufficiently different from each other. At this time, it is preferable that the minimum excitation energies of the plurality of types of dyes differ by 0.172 to 0.209 eV or more.
  • the dye A and the dye B exist in a wavelength region having a maximum absorption band of 400 nm or more after the adsorption of the semiconductor layer. Are more preferable.
  • the dye A and the dye B are preferably composed of a dye having a large molar extinction coefficient and a dye having a small molar extinction coefficient.
  • the molar extinction coefficient of the dye having a large molar extinction coefficient is preferably 100,000 or more, and the molar extinction coefficient of the dye having a small molar extinction coefficient is preferably 100,000 or less.
  • the dye A and the dye B are preferably held in different conformations in the semiconductor layer.
  • the photosensitizing dye contains the above-described dye A and dye B. Since Dye A and Dye B have different functional groups bonded to the semiconductor layer, they can be held in different conformations.
  • the dye A is a complex dye having the property of causing MLCT (Metalto Charge Charge Transfer), and the dye B is an organic molecule having the property of intramolecular CT (Charge Transfer).
  • CT is a charge transfer transition
  • MLCT is a charge transfer transition from the metal center of the complex dye to the ligand.
  • a complex dye having a property of causing MLCT a polypyridine complex such as a bipyridine complex, a biquinoline complex, or a terpyridine complex can be used.
  • black dye or N719 is preferable.
  • Intramolecular CT is a charge transfer transition mainly from an electron donating group to an electron accepting group in the molecule.
  • an organic molecular dye having intramolecular CT properties a molecule having both an electron-donating group and an electron-accepting group can be used, but these are linear or directly via a conjugated system. Aromatic conjugated molecules and the like arranged in a shape are suitable. Further, when this molecule is adsorbed on the surface of a semiconductor layer such as titanium oxide, when an electron accepting group is arranged on the semiconductor layer side and an electron donating group is arranged on the electrolyte layer side, A molecule having such a structure is desirable because it favors the transfer of electrons from the dye to the semiconductor layer. This is because the charge transfer method and transfer direction in organic molecular dyes having CT properties are different from the charge transfer method and transfer direction in inorganic complex dyes that cause MLCT.
  • Organic molecular dyes having intramolecular CT properties include pyridine groups, pyridazine groups, pyrimidine groups, 1,3,5-triazine groups, imidazole groups, pyrazole groups, thiazole groups, thiadiazole groups, triazoles as electron-accepting groups.
  • An aromatic conjugated molecule having any one of a group, 1,8-naphthyridine group and purine group is used. In such an aromatic conjugated molecule, the electron-accepting group is bonded to the Lewis acid group site in the semiconductor layer.
  • the carboxyl group or phosphono group of the dye A is bonded to the Bronsted acid group site in the semiconductor layer, and the electron-accepting group in the dye B is the Lewis group in the semiconductor layer. Bonds with acid group sites. That is, since these dyes have different sites in the semiconductor layer to be adsorbed, the total amount of dye adsorbed can be increased as compared with the case where they are used alone. Therefore, the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • TBP does not absorb light
  • a Lewis acid group site is filled with TBP
  • light that should originally be absorbed by a dye cannot be used.
  • the dye B since the dye B is bonded to the Lewis acid group site, not only the above-described voltage drop is prevented, but also the use of further photons by the dye B is possible. improves.
  • the dye B bonded to the Lewis acid group site preferably has a molecular weight of 200 or more, more preferably 300 or more. Further, it is more preferable to have an electron accepting group (see Chemical Formula 8) described later.
  • TBP is a liquid in an environment from room temperature to 100 ° C. where the dye-sensitized solar cell operates. For this reason, when a dye-sensitized solar cell using TBP is used in a high temperature environment, TBP is likely to be separated from the Lewis acid group site, and there is a problem that the battery performance is deteriorated when the TBP is separated. From this point of view, it is preferable to use a dye B that maintains a solid state in an environment from room temperature to 100 ° C. because it is difficult for the detachment from the Lewis acid group site to occur.
  • the electron donating group there is no particular limitation on the electron donating group, but it is sufficient that the electron donating group is higher than the fixing group of the dye B.
  • a pyrrole group, an isothianaphthene group, a diphenylamine group And those having either a di (4-alkoxyphenyl) amine group or a carbazole group are preferred.
  • Dye B is a nitrogen-containing compound such as pyridine group, pyridazine group, pyrimidine group, 1,3,5-triazine group, imidazole group, pyrazole group, thiazole group, thiadiazole group, triazole group, 1,8-naphthyridine group, and purine group.
  • An aromatic heterocyclic compound is bonded to the semiconductor layer as a fixing group, and is bonded to the semiconductor layer taking a steric configuration different from that of the dye A. For this reason, even if the dye A and the dye B are adjacent on the surface of the semiconductor layer, they can coexist without exerting a strong interaction, and the photoelectric conversion performance of each other is not impaired.
  • the dye having such a different configuration is effectively interposed between the sensitizing dyes bonded to the surface of the semiconductor layer, and at least one of the dyes A and B suppresses the association. , Preventing unnecessary electron transfer between dyes. For this reason, the electrons are efficiently transferred to the semiconductor layer without causing unnecessary electrons to move between the dyes from another type of dye that has absorbed light, so that the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • the dyes B having a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound such as a 1,8-naphthyridine group or a purine group suppresses the association to be used in combination
  • the dye A and the dye A and The photoelectric conversion efficiency can be improved as compared with the case where one of B is used alone.
  • the aromatic conjugated molecule has an N-alkylcarbazole group, a 9,9-dialkylfluorene group, a thiophene group, an oligothiophene group, etc. as a linking group between the electron-accepting group and the electron-donating group.
  • a conjugated linking group may be introduced.
  • the dye-sensitized solar cell 10 of this embodiment includes, in order from the transparent substrate 1 side, a transparent electrode (negative electrode) 2, a semiconductor layer 3 holding a plurality of sensitizing dyes, an electrolyte layer 5, a counter electrode (positive electrode) 6, It is composed of a counter substrate 7.
  • the transparent substrate 1 and the transparent electrode 2 are used for the negative electrode, and light is incident from the negative electrode 2 side.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention is limited to the configuration of FIG. Instead, light may be incident from the positive electrode side by using a transparent material for the positive electrode and the substrate. In addition, by using a transparent material for the positive and negative electrodes and the substrate, it is possible to make light incident from both the positive and negative electrodes.
  • the semiconductor layer 3 for example, a porous layer in which fine particles of titanium oxide TiO 2 are sintered can be used.
  • Plural kinds of sensitizing dyes each containing one or more kinds of dye A and dye B are held on the surface of fine particles constituting the semiconductor layer 3.
  • the electrolyte layer 5 is filled between the semiconductor layer 3 and the counter electrode 6, and an organic electrolytic solution containing a redox species (redox pair) such as I ⁇ / I 3 ⁇ is used.
  • the counter electrode 6 is made of, for example, a platinum layer and is formed on the counter substrate 7.
  • the dye-sensitized solar cell 10 includes a dye A having a carboxyl group or a phosphono group, a pyridine group, a pyridazine group, a pyrimidine group, a 1,3,5-triazine group, an imidazole group, a pyrazole group, and a thiazole group. Except for a sensitizing dye having at least one dye B having a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound such as a thiadiazole group, a triazole group, a 1,8-naphthyridine group, and a purine group. There is no structural difference from the solar cell.
  • FIG. 2 shows an energy diagram for explaining the operating principle of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
  • the dye-sensitized solar cell 10 When light is incident, the dye-sensitized solar cell 10 operates as a battery having the counter electrode 6 as a positive electrode and the transparent electrode 2 as a negative electrode.
  • the principle is as follows. (In FIG. 2, it is assumed that FTO is used as the material of the transparent electrode 2, titanium oxide TiO 2 is used as the material of the semiconductor layer 3, and redox species of I ⁇ / I 3 ⁇ is used as the redox pair. Yes.)
  • the sensitizing dye absorbs photons transmitted through the transparent substrate 1, the transparent electrode 2, and the semiconductor layer 3, electrons in the sensitizing dye are excited from the ground state (HOMO) to the excited state (LUMO).
  • the sensitizing dye since the sensitizing dye includes the dye A and the dye B, light in a wider wavelength region than the conventional dye-sensitized solar cell in which the sensitizing dye is a single dye. Can be absorbed at a higher light absorption rate.
  • the excited electrons are drawn out to the conduction band of the semiconductor layer 3 through electrical coupling between the sensitizing dye and the semiconductor layer 3, and reach the transparent electrode 2 through the semiconductor layer 3.
  • the dye A and the dye B contained in the sensitizing dye are bonded to the semiconductor layer 3 at different binding sites, these dyes do not decrease the quantum yield of each other, and The photoelectric conversion function by the dye is developed, and the amount of generated current is greatly improved.
  • the Fermi level of the semiconductor layer moves to the LUMO side of the sensitizing dye by gradually increasing the voltage value, and the Fermi level of the semiconductor layer and the LUMO level of the sensitizing dye As the distance becomes closer, electrons move from the semiconductor layer to the electrolyte layer, and the current value gradually decreases. This is because electron transfer from the semiconductor layer 3 to the electrolyte layer 5 is likely to occur.
  • Electron transfer to the electrolyte layer 5 can be prevented. Thereby, a voltage value and a fill factor can be improved.
  • the sensitizing dye that has lost electrons receives electrons from the reducing agent in the electrolyte layer 5 such as I ⁇ by the following reaction, and oxidants such as I 3 ⁇ (I 2 and I ⁇ and To form a conjugate).
  • oxidants such as I 3 ⁇ (I 2 and I ⁇ and To form a conjugate).
  • the generated oxidizing agent reaches the counter electrode 6 by diffusion, receives electrons from the counter electrode 6 by the reverse reaction of the reaction described below, and is reduced to the original reducing agent.
  • the electrons sent from the transparent electrode 2 to the external circuit return to the counter electrode 6 after performing electrical work in the external circuit. In this way, light energy is converted into electrical energy without leaving any change in the sensitizing dye or the electrolyte layer 5.
  • an aromatic conjugated molecule having a carboxyl group —COOH or a phosphono group —PO (OH) 2 is used as the dye A constituting the sensitizing dye.
  • the carboxyl group or phosphono group forms an ester bond with the Bronsted acid group site of the semiconductor layer and bonds therewith.
  • aromatic conjugated molecules those having a carboxyl group are preferred, and among them, a polypyridine complex having a carboxyl group is more preferred.
  • a bipyridine complex, a biquinoline complex, or a terpyridine complex can be used.
  • cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II) (common name: N3), which is a bipyridine complex, and a terpyridine complex.
  • Tris (isothiocyanato) (2,2 ′: 6 ′, 2 ′′ -terpyridyl-4,4 ′, 4 ′′ -tricarboxylic acid) ruthenium (II) tritetrabutylammonium complex (black dye) can be used.
  • the carboxyl group —COOH or phosphono group —PO (OH) 2 of the dye A also functions as an electron accepting group.
  • carboxyl groups cyanoacrylate is most preferred in view of the energy level.
  • the electron-donating group preferably has any one of a pyrrole group, an isothianaphthene group, a diphenylamine group, a di (4-alkoxyphenyl) amine group, and a carbazole group as a functional group.
  • the dye A has a conjugated system such as an N-alkylcarbazole group, a 9,9-dialkylfluorene group, a thiophene group, and an oligothiophene group as a linking group between an electron-accepting group and an electron-donating group.
  • a linking group may be introduced.
  • the linking group refers to a divalent organic group that links between an electron-accepting group and an electron-donating group.
  • a thiophene group is preferable because it has high electron stability and can be sterically controlled by appropriately selecting a substituent on the side chain.
  • [Chemical Formula 4] shows an example of the linking group of Dye A.
  • an organic dye such as MK-2 can also be used.
  • Structure 5 shows the structural formula of MK-2.
  • the phthalocyanine complex shown in [Chemical Formula 6] can also be used.
  • M is a metal selected from the group consisting of Zn, Cu, Mg, Ni, Fe, Mn, Co, Ru, Os, and Ir, and a substituent having a carboxyl group in any of R1 to R4 It has one or more groups.
  • the phthalocyanine complex is excellent in that it is hardly deteriorated or decomposed by light and has high stability to light. There is also an advantage that the wavelength range of light that can be absorbed is relatively wide.
  • the dye A a dye containing polyphyllin represented by [Chemical Formula 7].
  • the porphyrin complex is excellent in that it is difficult to deteriorate and decompose by light and has high stability to light. There is also an advantage that the wavelength range of light that can be absorbed is relatively wide.
  • M and R1 to R4 are the same as chemical formula 6.
  • the Lewis acid group site of the semiconductor layer is bonded to the dye B made of an aromatic conjugated molecule having a functional group having a loan pair.
  • Dye B is a pyridine group, pyridazine group, pyrimidine group, 1,3,5-triazine group, imidazole group, pyrazole group, thiazole group, thiadiazole group, triazole group, 1,8-naphthyridine group as an electron-accepting group.
  • a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound such as a purine group is provided.
  • [Chemical Formula 8] shows an example of an electron-accepting group in the dye B. Among them, it is particularly preferable to use an aromatic conjugated molecule having a pyridine group as the dye B from the viewpoint of the conformation at the time of bonding with the Lewis acid group site of the semiconductor layer.
  • the dye B preferably has any one of a pyrrole group, an isothianaphthene group, a diphenylamine group, a di (4-alkoxyphenyl) amine group, and a carbazole group as an electron donating group.
  • a pyrrole group an isothianaphthene group
  • a diphenylamine group a di (4-alkoxyphenyl) amine group
  • a carbazole group as an electron donating group.
  • Dye B has a conjugated system such as an N-alkylcarbazole group, a 9,9-dialkylfluorene group, a thiophene group, an oligothiophene group as a linking group between an electron-accepting group and an electron-donating group.
  • a linking group may be introduced.
  • An example of a linking group for dye B is shown in [Chemical Formula 10].
  • the thiophene group is preferred as the linking group, and the electron accepting group and the electron donating group may be directly linked.
  • the description in Chemical Formula 10 is the same as in Chemical Formula 4.
  • aromatic conjugated molecule having a pyridine group which is a preferred example of the dye B
  • the dye B for example, 4- [5 ′-(N, N-di-4-methoxyphenyl) amino-3 ′, 4-di-n- hexyl- [2,2 ′, 5 ′]-bithiophen-5-yl] pyridine can be used.
  • the structural formula of this dye is shown in [Chemical Formula 11].
  • Dye A having a small absorption coefficient range but a wide absorption wavelength region such as black dye, N719, and MK-2 having a carboxyl group or phosphono group and binding to the Bronsted acid group of the semiconductor layer (hereinafter referred to as basic dye) Pyridine group, pyridazine group, pyrimidine group, 1,3,5-triazine group, imidazole group, pyrazole group, thiazole group, thiadiazole group, triazole group 1,8-naphthyridine group, purine group A dye B having a large molar extinction coefficient but a narrow absorption wavelength region (hereinafter sometimes referred to as an auxiliary dye), which has a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound such as When combined, it was found that the photoelectric conversion rate was improved, and the present invention was reached.
  • basic dye Pyridine group, pyridazine group, pyrimidine group, 1,3,5-triazine group, imidazole group
  • the light absorption in the short wavelength region where the absorbance of the black dye as the basic dye is insufficient is there is a relationship in which the dye B as the auxiliary dye assists.
  • the absorption peak wavelength of the black dye is in the wavelength region of 400 nm or more and the long wavelength side end of the absorption wavelength region is in the vicinity of 860 nm, whereas the absorption peak wavelength of the dye B is in the wavelength region of 400 nm or less.
  • the long wavelength side end of the absorption wavelength region is in the vicinity of 480 nm. This indicates that the band gap energies of both dyes are greatly different.
  • the photoelectric conversion efficiency is not lowered unlike the conventionally known example because the band gap energy of the two dyes is greatly different. This is thought to be due to the fact that electron transfer between them is difficult to occur. Moreover, it is considered that the site adsorbing to the semiconductor layer is different and has a conformation that hardly causes electron transfer between the dyes.
  • Dye B works as a sensitizing dye having a large absorbance in the short wavelength region.
  • the energy diagram of FIG. 2 shows a mechanism for improving the photoelectric conversion efficiency of the dye B in a system in which the sensitizing dye is composed of the dye A and the dye B.
  • the sensitizing dye is composed of the dye A and the dye B.
  • HOMO ground state
  • LUMO excited state
  • the direct path drawn from the excited state of the dye B directly to the conduction band of the semiconductor layer 3 and the electrons in the excited state of the dye B are first drawn to the excited state of the dye A having a low energy level, and then And an indirect path drawn from the excited state of the dye A to the conduction band of the semiconductor layer 3.
  • the contribution of the indirect path 12 improves the photoelectric conversion efficiency of the dye B in a system in which the dye A coexists.
  • the photoelectric conversion efficiency is improved. It is known that the black die has high terpyridine group planarity, and if there is no association inhibitor (coadsorbent), electron transfer occurs between the black dies and the efficiency decreases. That is, in the examples, the improvement in photoelectric conversion efficiency caused by using Dye B together with the black die without using the association inhibitor means that Dye B functions as an association inhibitor. However, this result does not deny the use of other association inhibitors together, and other association inhibitors may be used together.
  • the method for retaining the sensitizing dye in the semiconductor layer is not particularly limited, but the sensitizing dye may be used in an appropriate solvent such as alcohols, nitriles, nitromethane, halogenated hydrocarbons, ethers, dimethyl sulfoxide, amides. N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters, carbonates, ketones, hydrocarbons, THF, water, etc., and the semiconductor layer 3 is dissolved in this dye solution. It is preferable to immerse or apply a dye solution to the semiconductor layer 3 to adsorb the photosensitizing dye to the semiconductor layer 3. Further, in order to reduce the association between the dyes, deoxycholic acid or the like which is supposed to suppress the association between the dyes may be added to the dye solution.
  • an appropriate solvent such as alcohols, nitriles, nitromethane, halogenated hydrocarbons, ethers, dimethyl sulfox
  • a co-adsorbent may be added to the photosensitizing dye solution in order to reduce association between the photosensitizing dyes.
  • a coadsorbent for example, chenodeoxycholic acid, taurodeoxycholic acid salt, 1-decylphosphonic acid and the like can be used, but chenodeoxycholic acid is generally used.
  • the concentration is generally 10 ⁇ mol / L (M) to 0.5 M, but is particularly preferably 0.3 ⁇ M to 0.2 M.
  • the surface of the semiconductor layer 3 may be treated with amines after adsorbing the dye.
  • amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. These may be used as they are when the amines are liquid, or may be used after being dissolved in an organic solvent.
  • the members other than the sensitizing dye are the same as those of the conventional dye-sensitized solar cell and will be described in detail below.
  • the transparent substrate 1 is not particularly limited as long as it has a material and shape that easily transmit light, and various substrate materials can be used, but a substrate material having a high visible light transmittance is particularly preferable. In addition, a material that has a high blocking performance for blocking moisture and gas from entering the photoelectric conversion element from the outside and that is excellent in solvent resistance and weather resistance is preferable.
  • transparent inorganic substrates such as quartz and glass, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinylidene fluoride, acetyl cellulose, brominated phenoxy, aramids, polyimides
  • transparent plastic substrates such as polystyrenes, polyarylates, polysulfones, and polyolefins.
  • the thickness in particular of the transparent substrate 1 is not restrict
  • a transparent electrode (transparent conductive layer) 2 is formed as an electron extraction electrode (negative electrode).
  • the transparent conductive layer 2 is preferably as its surface resistivity is small, specifically 500 ⁇ / sq. ( ⁇ / ⁇ ) or less is preferable, and 100 ⁇ / ⁇ or less is more preferable.
  • known materials can be used. Specifically, indium-tin composite oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (IV) SnO 2 (FTO), oxidation Examples thereof include tin (IV) SnO 2 , zinc (II) ZnO, and indium-zinc composite oxide (IZO).
  • the transparent conductive layer 2 is formed by a sputtering method or the like.
  • the surface resistivity was measured by Loresta-GP model number MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech. This device complies with JIS K7194-1994. The unit is ⁇ / sq. Or it is represented by ⁇ / ⁇ , but is substantially ⁇ (sq., ⁇ is dimensionless).
  • the surface resistivity means a numerical value obtained by dividing the potential gradient in the direction parallel to the current flowing along the surface of the test piece by the current per unit width of the surface. This numerical value is defined in JIS K6911-1995 as being equal to the surface resistance between two electrodes having opposite sides of a square of 1 cm on each side as an electrode.
  • the metal wiring for the purpose of reducing the resistance of the electron extraction path and improving the current collection efficiency, it is also possible to pattern and form a highly conductive metal wiring.
  • the corrosion resistance and oxidation resistance are high and the leakage current of the metal material itself is low.
  • a material having low corrosion resistance can be used by providing a separate protective layer.
  • barrier layers of various oxide thin films on the metal wiring for the purpose of reducing dark current from the substrate, it is possible to provide barrier layers of various oxide thin films on the metal wiring.
  • a porous film obtained by sintering semiconductor fine particles is often used.
  • the semiconductor material in addition to a single semiconductor material typified by silicon, a compound semiconductor material, a material having a perovskite structure, or the like can be used. These semiconductor materials are preferably n-type semiconductor materials in which conduction band electrons become carriers under photoexcitation and generate an anode current. Specifically, titanium oxide TiO 2 , zinc oxide ZnO, tungsten oxide WO 3 , niobium oxide Nb 2 O 5 , strontium titanate SrTiO 3 , and tin oxide SnO 2 , particularly preferably anatase type titanium oxide TiO 2 2 .
  • the kind of semiconductor material is not limited to these, It can use individually or in mixture of 2 or more types.
  • the semiconductor fine particles can take various forms such as a granular shape, a tube shape, and a rod shape as required.
  • the method for forming the semiconductor layer 3 there are no particular restrictions on the method for forming the semiconductor layer 3, but in consideration of physical properties, convenience, manufacturing costs, etc., a wet film forming method is preferable, and the semiconductor fine particle powder or sol is uniformly dispersed in a solvent such as water.
  • a method of preparing a paste-like dispersion and applying or printing on the transparent substrate 1 on which the transparent conductive layer 2 is formed is preferable.
  • coating method or the printing method According to a well-known method, it can carry out.
  • a coating method for example, as a coating method, a dipping method, a spray method, a wire bar method, a spin coating method, a roller coating method, a blade coating method, a gravure coating method, or the like can be used, and as a wet printing method, letterpress printing is used.
  • Method, offset printing method, gravure printing method, intaglio printing method, rubber plate printing method, screen printing method and the like can be used.
  • the crystal form of titanium oxide is preferably an anatase type having excellent photocatalytic activity.
  • Anatase-type titanium oxide may be a powdery, sol-like, or slurry-like commercial product, or may be formed with a predetermined particle size by a known method such as hydrolysis of titanium oxide alkoxide. May be.
  • a commercially available powder it is preferable to eliminate secondary agglomeration of the particles, and it is preferable to pulverize the particles using a mortar, ball mill or the like when preparing the paste-like dispersion.
  • acetylacetone, hydrochloric acid, nitric acid, a surfactant, a chelating agent, and the like can be added to the paste-like dispersion in order to prevent the particles from which secondary aggregation has been eliminated from aggregating again.
  • polymers such as polyethylene oxide and polyvinyl alcohol, or various thickeners such as a cellulose-based thickener can be added to the paste-like dispersion.
  • the particle size of the semiconductor fine particles is not particularly limited, but the average primary particle size is preferably 1 to 200 nm, particularly preferably 5 to 100 nm. It is also possible to improve the quantum yield by mixing particles having a size larger than that of the semiconductor fine particles to scatter incident light. In this case, the average size of the separately mixed particles is preferably 20 to 500 nm.
  • the semiconductor layer 3 preferably has a large actual surface area including the surface of fine particles facing pores inside the porous film so that a large amount of sensitizing dye can be adsorbed. For this reason, it is preferable that the real surface area in the state which formed the semiconductor layer 3 on the transparent electrode 2 is 10 times or more with respect to the area (projection area) of the outer surface of the semiconductor layer 3, Furthermore, 100 times or more It is preferable that There is no particular upper limit to this ratio, but it is usually about 1000 times.
  • the average particle size was calculated by measuring the particle size with an SEM photograph. Hereinafter, the average particle size was calculated by the same method in the present application.
  • the semiconductor layer 3 has a preferable thickness, but is generally 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the semiconductor layer 3 is for applying or printing semiconductor fine particles on the transparent electrode 2 and then electrically connecting the fine particles to improve the mechanical strength of the semiconductor layer 3 and improve the adhesion to the transparent electrode 2. Further, it is preferable to fire. There is no particular limitation on the range of the firing temperature, but if the temperature is raised too much, the electrical resistance (surface resistivity) of the transparent electrode 2 will increase, and further the transparent electrode 2 may melt. 700 ° C. is preferable, and 40 ° C. to 650 ° C. is more preferable.
  • the firing time is not particularly limited, but is usually about 10 minutes to 10 hours.
  • a dip treatment with a titanium tetrachloride aqueous solution or a titanium oxide ultrafine particle sol having a diameter of 10 nm or less may be performed for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor fine particles or increasing the necking between the semiconductor fine particles.
  • the semiconductor layer 3 is formed on the transparent conductive layer 2 using a paste-like dispersion containing a binder. It is also possible to pressure-bond to the transparent conductive layer 2 by a heating press.
  • an electrolytic solution or a gel or solid electrolyte can be used.
  • the electrolytic solution include a solution containing a redox system (redox couple ). Specifically, a combination of iodine I 2 and a metal or organic iodide salt, bromine Br 2 and a bromide salt of a metal or organic matter. The combination is used.
  • the cation constituting the metal salt is lithium Li + , sodium Na + , potassium K + , cesium Cs + , magnesium Mg 2+ , calcium Ca 2+ , and the like.
  • the cation constituting the organic salt includes tetraalkylammonium ions, Quaternary ammonium ions such as pyridinium ions and imidazolium ions are suitable, but are not limited to these and may be used alone or in combination of two or more.
  • metal complexes such as combinations of ferrocyanate and ferricyanate, combinations of ferrocene and ferricinium ions, cobalt complexes, sodium polysulfide, combinations of alkylthiol and alkyl disulfide, etc. Or a combination of hydroquinone and quinone can be used.
  • an electrolyte combining iodine I 2 and a quaternary ammonium compound such as lithium iodide LiI, sodium iodide NaI, or imidazolium iodide is particularly preferable.
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably 0.05M to 10M, and more preferably 0.2M to 3M with respect to the solvent.
  • the concentration of iodine I 2 or bromine Br 2 is preferably 0.0005M to 1M, and more preferably 0.001 to 0.5M.
  • Various additives such as 4-tert-butylpyridine and benzimidazoliums may be added for the purpose of improving the open circuit voltage and short circuit current.
  • Solvents that make up the electrolyte include water, alcohols, ethers, esters, carbonates, lactones, carboxylic esters, phosphate triesters, heterocyclic compounds, nitriles, ketones, amides , Nitromethane, halogenated hydrocarbons, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, and hydrocarbons, but are not limited thereto. It can be used alone or in admixture of two or more.
  • a room temperature ionic liquid of a tetraalkyl, pyridinium, or imidazolium quaternary ammonium salt as a solvent.
  • a solid metal salt such as CuI 2 may be used.
  • a gelling agent, a polymer, or a crosslinking monomer is dissolved or dispersed in the electrolyte composition and mixed. It can also be used as a gel electrolyte.
  • the ratio of the gel material and the electrolyte composition the more the electrolyte composition, the higher the ionic conductivity, but the lower the mechanical strength. On the contrary, when there are too few electrolyte components, although mechanical strength is large, ionic conductivity falls.
  • the electrolyte composition is preferably 50 wt% to 99 wt%, more preferably 80 wt% to 97 wt% of the gel electrolyte. It is also possible to realize an all-solid-state dye-sensitized solar cell by mixing an electrolyte and a plasticizer with a polymer and then volatilizing and removing the plasticizer.
  • any material can be used as the material of the counter electrode 6 as long as it is a conductive substance, but this is also used if a conductive layer is formed on the side of the insulating material facing the electrolyte layer 5. It is possible. However, an electrochemically stable material is preferably used as the material of the counter electrode 6, and specifically, platinum, gold, carbon, and a conductive polymer are desirably used.
  • a fine structure is formed on the surface of the counter electrode 6 in contact with the electrolyte layer 5 so as to increase the actual surface area.
  • platinum is formed in a platinum black state
  • carbon is formed in a porous carbon state.
  • Platinum black can be formed by anodization of platinum or chloroplatinic acid treatment
  • porous carbon can be formed by a method such as sintering of carbon fine particles or firing of an organic polymer.
  • an opaque glass plate, plastic plate, ceramic plate, and metal plate may be used as materials. Further, a transparent conductive layer is formed on the transparent counter electrode, and a wiring made of a metal such as platinum having a high oxidation-reduction catalytic action is formed thereon, or the surface is treated with chloroplatinic acid to thereby form the transparent counter electrode 7. Can also be used.
  • the manufacturing method of the dye-sensitized solar cell 10 is not specifically limited.
  • the electrolyte is liquid or when a liquid electrolyte is introduced and gelled inside the dye-sensitized solar cell 10, the dye-sensitized solar cell in which the periphery is sealed in advance and an injection port is provided.
  • a method of injecting the electrolyte into 10 is preferable.
  • the semiconductor layer 3 and the counter electrode 6 are opposed to each other with an appropriate gap so as not to contact each other, and the substrate 1 and the substrate 1 are formed in a region where the semiconductor layer 3 is not formed.
  • the counter substrate 7 is bonded.
  • the size of the gap between the semiconductor layer 3 and the counter electrode 6 is not particularly limited, but is usually 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m. If the distance between the gaps is too large, the conductivity decreases and the photocurrent decreases.
  • the material of the sealing material is not particularly limited, but a material having light resistance, insulation, and moisture resistance is preferable. Various welding methods, epoxy resin, ultraviolet curable resin, acrylic resin, polyisobutylene resin, EVA (ethylene vinyl acetate) ), Ionomer resins, ceramics, various heat-sealing resins, and the like.
  • the place where the injection port is provided is not particularly limited as long as it is not on the semiconductor layer 3 and the counter electrode 6 facing the semiconductor layer 3.
  • the method of injecting the electrolytic solution there is no particular limitation on the method of injecting the electrolytic solution, but a method of dropping several drops of solution at the inlet and introducing it by capillary action is simple. Further, if necessary, the injection operation can be performed under reduced pressure or under heating. After the solution is completely injected, the solution remaining at the inlet is removed and the inlet is sealed. Although there is no restriction
  • the electrolyte is an electrolyte gelled using a polymer or the like, or an all solid electrolyte
  • a polymer solution containing an electrolyte and a plasticizer is applied on the semiconductor layer 3 by a casting method or the like.
  • the plasticizer is volatilized and completely removed, and then sealed with a sealing material in the same manner as described above.
  • This sealing is preferably performed using a vacuum sealer or the like in an inert gas atmosphere or in a reduced pressure. After sealing, it is possible to perform heating and pressurizing operations as necessary so that the electrolyte solution of the electrolyte layer 5 sufficiently penetrates into the semiconductor layer 3.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion device (dye-sensitized solar cell) based on the embodiment of the present invention can be manufactured in various shapes depending on the application, and the shape is not particularly limited.
  • Example 1 The paste-like dispersion of titanium oxide TiO 2 that is a raw material for forming a semiconductor layer is referred to “latest technology of dye-sensitized solar cells” (supervised by Hironori Arakawa, 2001, CMC Co., Ltd.). Produced. That is, first, 125 ml of titanium isopropoxide was gradually added dropwise to 750 ml of 0.1 M nitric acid aqueous solution while stirring at room temperature. After dropping, the mixture was transferred to a constant temperature bath at 80 ° C. and stirring was continued for 8 hours. As a result, a cloudy translucent sol solution was obtained.
  • the sol solution was allowed to cool to room temperature, filtered through a glass filter, and a solvent was added to make the solution volume 700 ml.
  • the obtained sol solution was transferred to an autoclave, subjected to a hydrothermal reaction at 220 ° C. for 12 hours, and then subjected to dispersion treatment by ultrasonic treatment for 1 hour. Next, this solution was concentrated at 40 ° C. using an evaporator to prepare a TiO 2 content of 20 wt%.
  • the paste dispersion of TiO 2 was applied onto the FTO layer, which is a transparent electrode (transparent conductive layer), by a blade coating method to form a fine particle layer having a size of 5 mm ⁇ 5 mm and a thickness of 200 ⁇ m. Then held at 500 ° C. 30 minutes to sinter the TiO 2 particulates on the FTO layer.
  • a 0.1 M titanium chloride (IV) TiCl 4 aqueous solution was added dropwise to the sintered TiO 2 film, kept at room temperature for 15 hours, washed, and fired again at 500 ° C. for 30 minutes.
  • the TiO 2 sintered body is irradiated with ultraviolet rays for 30 minutes using a UV (ultraviolet light) irradiation device, and impurities such as organic substances contained in the TiO 2 sintered body are oxidized and removed by the catalytic action of TiO 2. and performs processing to increase the activity of the TiO 2 sintered body, to obtain a semiconductor layer.
  • a UV (ultraviolet light) irradiation device an irradiated with ultraviolet rays for 30 minutes using a UV (ultraviolet light) irradiation device, and impurities such as organic substances contained in the TiO 2 sintered body are oxidized and removed by the catalytic action of TiO 2. and performs processing to increase the activity of the TiO 2 sintered body, to obtain a semiconductor layer.
  • sensitizing dye As a sensitizing dye, a fully purified cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II) ditetrabutylammonium complex (N719, dye) corresponding to dye A A1) 23.8 mg of and 4- [5 ′-(N, N-di-4-methoxyphenyl) amino-3 ′, 4-di-n-hexyl- [2,2 ′, 5 ′] corresponding to the dye B ] -Bithiophen-5-yl] pyridine (Dye B1, see Chemical Formula 11) 2.5 mg mixed with acetonitrile, tert-butanol and tetrahydrofuran in a volume ratio of 1: 1: 1 (hereinafter referred to as “supported” The solvent was dissolved in 50 ml to prepare a photosensitizing dye solution.
  • the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles.
  • the semiconductor layer was washed successively with an acetonitrile solution of 4-tert-butylpyridine (TBP) and acetonitrile, and then the solvent was evaporated in the dark and dried.
  • TBP 4-tert-butylpyridine
  • a chromium layer having a thickness of 500 mm and a platinum layer having a thickness of 1000 mm are sequentially laminated on an FTO layer having a 0.5 mm injection hole formed in advance, and isopropyl chloroplatinic acid is further formed thereon.
  • An alcohol (2-propanol) solution was spray coated and heated at 385 ° C. for 15 minutes.
  • the semiconductor layer processed as described above and the counter electrode were arranged to face each other, and the outer periphery was sealed with an ionomer resin film having a thickness of 30 ⁇ m and an acrylic ultraviolet curable resin.
  • This electrolytic solution was injected from a liquid injection port of a dye-sensitized solar cell prepared in advance using a liquid feed pump, and the pressure inside the device was reduced to expel bubbles inside the device. Next, the liquid injection port was sealed with an ionomer resin film, an acrylic resin, and a glass substrate to complete a dye-sensitized solar cell.
  • Example 2 As a sensitizing dye, a fully purified tris (isothiocyanato) (2,2 ′: 6 ′, 2 ′′ -terpyridyl-4,4 ′, 4 ′′ -tricarboxylic acid) ruthenium (II) tritetrabutylammonium complex (black dye) , Dye A2): 25.5 mg and Dye B1: 3.2 mg were dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 72 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell 10. FIG.
  • Example 3 As a sensitizing dye, two kinds of dye A, sufficiently purified dye A1: 8.9 mg and dye A2: 12.8 mg, and the above dye B1: 1.6 mg are dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting, A photosensitizing dye solution was prepared. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 48 hours to hold the photosensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 4 To the dye of Example 3, fully purified 4- [5 ′ ′′-(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) -3 ′, 4-di-n-hexyl- [2,2 ′, 5 ′]-bithiophen-5-yl] pyridine (dye B2): 1.6 mg was further added, and two dyes A and B were both contained. These sensitizing dyes were dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 72 hours to hold the photosensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell. [Chemical Formula 12] shows the structural formula of the dye B2.
  • Dye A2 12.8 mg and Dye A3: 5.06 mg, which are sufficiently purified, and two dyes B, 1.6 mg each of Dye B1 and Dye B2, are mixed for supporting as sensitizing dyes.
  • a photosensitizing dye solution was prepared by dissolving in 50 ml of a solvent. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 72 hours to hold the photosensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell. [Formula 13] shows the structural formula of the dye A3.
  • Example 6 The same and the same amount of sensitizing dye as in Example 5 was dissolved in 50 ml of the mixed solvent for supporting, and 392.6 mg of chenodeoxycholic acid was added as an association inhibitor to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 72 hours to hold the photosensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 7 The same and the same amount of sensitizing dye as in Example 4 was dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting, and 392.6 mg of chenodeoxycholic acid was added as an association inhibitor to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 72 hours to hold the photosensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 8 As a sensitizing dye, fully purified dye A2: 12.8 mg and dye B1: 1.6 mg are dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting, and 392.6 mg of chenodeoxycholic acid is added as an association inhibitor to obtain a photosensitizing dye solution. Prepared. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 72 hours to hold the photosensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 9 As a sensitizing dye, 9.6 mg of sufficiently purified MK-2 (dye A4) and 3.2 mg of dye B were dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 10 As a sensitizing dye, 5.1 mg of sufficiently purified dye A and 3.2 mg of dye B1: 3.2 mg were dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 11 As sensitizing dyes, two kinds of dyes A: 5.1 mg and dye A4: 9.6 mg, sufficiently purified, and dye B1: 1.6 mg were dissolved in 50 ml of a mixed solvent for photosensitization. A dye solution was prepared. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the photosensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 12 As sensitizing dyes, two kinds of dyes A: 5.1 mg of sufficiently purified dye A and 9.6 mg of dye A4: 9.6 mg, and two kinds of dyes B of dye B1: 1.6 mg and dye B2: 1.6 mg was dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 13 The same and the same amount of sensitizing dye as in Example 12 was dissolved in 50 ml of the mixed solvent for supporting, and 392.6 mg of chenodeoxycholic acid was added as an association inhibitor to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 14 As a sensitizing dye, 9.6 mg of sufficiently purified dye A and 1.6 mg of dye B1: 1.6 mg are dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting, 392.6 mg of chenodeoxycholic acid is added as an association inhibitor, and a photosensitizing dye is added. A solution was prepared. Next, the semiconductor layer was immersed in this sensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 15 As a sensitizing dye, 5.0 mg of sufficiently purified porphyrin P1 (dye A5) and 3.2 mg of dye B were dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell. [Chemical Formula 14] shows the structural formula of the dye A5.
  • Example 16 As a sensitizing dye, 5.0 mg of sufficiently purified porphyrin P2 (dye A6) and the above dye B1: 3.2 mg were dissolved in 50 ml of a mixed solvent for support to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell. [Chemical Formula 15] shows the structural formula of the dye A6.
  • Example 17 As sensitizing dyes, two types of dye A, 2.5 mg of sufficiently purified dye A and 2.5 mg of dye A and 2.5 mg of dye B, and 3.2 mg of dye B were dissolved in 50 ml of a mixed solvent for photosensitization. A dye solution was prepared. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 18 As sensitizing dyes, two kinds of dyes A: 2.5 mg of sufficiently purified dye A and 2.5 mg of dye A6: 2.5 mg, two kinds of dye B of dye B1: 3.2 mg and dye B2: 1.6 mg was dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 19 As sensitizing dyes, two kinds of dyes A: 2.5 mg of sufficiently purified dye A and 2.5 mg of dye A5: 2.5 mg, and two kinds of dyes B of dye B1: 1.6 mg and dye B2: 1.6 mg Were dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 20 The same and the same amount of sensitizing dye as in Example 19 was dissolved in 50 ml of the supporting mixed solvent, and 392.6 mg of chenodeoxycholic acid was added as an association inhibitor to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 21 The same and the same amount of sensitizing dye as in Example 15 was dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting, and 392.6 mg of chenodeoxycholic acid was added as an association inhibitor to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 22 As a sensitizing dye, a sufficiently purified phthalocyanine complex F1 (Dye A7): 5.0 mg and Dye B1: 3.2 mg were dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell. [Chemical Formula 16] shows the structural formula of the dye A7.
  • Example 23 As a sensitizing dye, 5.0 mg of fully purified phthalocyanine complex F2 (dye A8) and 3.2 mg of dye B1: 3.2 mg were dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell. [Chemical Formula 17] shows the structural formula of the dye A8.
  • Example 24 As sensitizing dyes, two types of dye A, sufficiently purified dye A7: 2.5 mg and dye A8: 2.5 mg, and dye B1: 3.2 mg were dissolved in 50 ml of a mixed solvent for photosensitization. A dye solution was prepared. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 25 As sensitizing dyes, two kinds of dye A, which are sufficiently purified dye A7: 2.5 mg and dye A8: 2.5 mg, and two kinds of dye B, dye B1: 1.6 mg and dye B2: 1.6 mg was dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 26 As sensitizing dyes, two kinds of dyes A: 2.5 mg of sufficiently purified dye A and 2.5 mg of dye A7: 2.5 mg, and two kinds of dye B of dye B1: 1.6 mg and dye B2: 1.6 mg was dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 27 The same and the same amount of sensitizing dye as in Example 26 was dissolved in 50 ml of the supporting mixed solvent, and 392.6 mg of chenodeoxycholic acid was added as an association inhibitor to prepare a sensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this sensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 28 The same and the same amount of sensitizing dye as in Example 22 was dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting, and 392.6 mg of chenodeoxycholic acid was added as an association inhibitor to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • sensitizing dyes sufficiently purified dye A2: 25.5 mg and dye B1: 3.2 mg were dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution.
  • the semiconductor layer 3 was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 72 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Thereafter, the semiconductor layer was washed with acetonitrile, and then the solvent was evaporated in the dark and dried.
  • the electrolyte was prepared by dissolving 0.030 g of sodium iodide NaI, 1.0 g of 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide and 0.10 g of iodine I 2 in 2.0 g of methoxypropionitrile. What did not contain TBP was used. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell 10.
  • Example 30 As a sensitizing dye, 5.1 mg of sufficiently purified dye A and 3.2 mg of dye B1: 3.2 mg were dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Thereafter, the semiconductor layer was washed with acetonitrile, and then the solvent was evaporated in the dark and dried. As the electrolytic solution, the same one as in Example 29 was used. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 31 As a sensitizing dye, fully purified dye A5: 5.0 mg and dye B1: 3.2 mg were dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer 3 was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Thereafter, the semiconductor layer was washed with acetonitrile, and then the solvent was evaporated in the dark and dried. As the electrolytic solution, the same one as in Example 29 was used. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Example 32 As a sensitizing dye, a sufficiently purified dye A7: 5.0 mg and a dye B1: 3.2 mg were dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Thereafter, the semiconductor layer was washed with acetonitrile, and then the solvent was evaporated in the dark and dried. As the electrolytic solution, the same one as in Example 29 was used. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • a dye-sensitized solar cell using only one of dye A and dye B was produced. Details of each comparative example are described below.
  • Comparative Example 1 As a sensitizing dye, only a sufficiently purified dye A1: 25.5 mg was dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 72 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Comparative Example 2 As a sensitizing dye, only 25.5 mg of sufficiently purified dye A2 was dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 72 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Comparative Example 4 As a sensitizing dye, only 3.2 mg of sufficiently purified dye B1 was dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 72 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Comparative Example 7 As a sensitizing dye, only 5.1 mg of sufficiently purified dye A3 was dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Comparative Example 10 As a sensitizing dye, only 5.0 mg of sufficiently purified dye A7 was dissolved in 50 ml of a mixed solvent for supporting to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer was immersed in this sensitizing dye solution at room temperature for 24 hours to hold the sensitizing dye on the surface of the TiO 2 fine particles. Others were carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell.
  • Table 3 shows the measurement results of Examples 29 to 32.
  • Table 4 shows the measurement results of Comparative Examples 1 to 11.
  • surface is also called a shape factor, and is one of the parameters which show the characteristic of a solar cell.
  • a shape factor In an ideal photoelectric conversion device current-voltage curve, a constant output voltage of the same magnitude as the open circuit voltage is maintained until the output current reaches the same magnitude as the short-circuit current, but the actual solar cell current-voltage curve. Since there is an internal resistance, the shape deviates from the ideal current-voltage curve.
  • the ratio of the area of the region surrounded by the actual current-voltage curve and the x-axis and y-axis to the area of the rectangle surrounded by the ideal current-voltage curve and the x-axis and y-axis is referred to as a fill factor.
  • the fill factor indicates the degree of deviation from an ideal current-voltage curve, and is used when calculating actual photoelectric conversion efficiency.
  • the present invention can be applied to a dye-sensitized solar cell.
  • Transparent substrate 1 Transparent substrate 2 Transparent electrode (negative electrode) 3 Semiconductor layer (semiconductor layer holding photosensitizing dye) 5 Electrolyte layer 6 Counter electrode (positive electrode) 7 Counter substrate 10 Dye-sensitized solar cell

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

　光増感色素が保持された半導体層３と、電解質層５と、一対の電極を備える色素増感太陽電池１０は、光増感色素が、半導体層３との固定基としてカルボキシル基またはホスホノ基を備えた色素Ａと、半導体層３との固定基として含窒素芳香族複素環式化合物を有する色素Ｂとを含むことを特徴とする。

Description

色素増感太陽電池
　本発明は、色素増感太陽電池、特に、複数の増感色素を用いた高効率な色素増感太陽電池に関する。
本願は、２０１１年７月２９日に、日本に出願された特願２０１１－１６６６６４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究がおこなわれている。太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置の１種であり、太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて小さく、より一層の普及が期待されている。
太陽電池の原理や材料として、様々なものが検討されている。そのうち、半導体のｐｎ接合を利用する太陽電池は、現在最も普及しており、シリコンを半導体材料とした太陽電池が多数市販されている。これらは、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）のシリコンを用いたアモルファスシリコン系太陽電池とに大別される。
結晶シリコン系太陽電池及びアモルファスシリコン系太陽電池のいずれのシリコン系太陽電池でも、高純度の半導体材料を製造する工程やｐｎ接合を形成する工程が必要であるため、製造工程数が多くなるという問題点や、真空下での製造工程が必要であるため、設備コストおよびエネルギーコストが高くなるという問題点があった。そこで、より低コストで製造できる太陽電池を実現するために、シリコン系材料に代えて有機材料を用いる太陽電池が長く研究されてきたが、これらの多くは光電変換効率が低く、実用化にいたらなかった。
しかしながら、１９９１年に光誘起電子移動を応用した色素増感太陽電池（光電変換装置）が提案された（特許文献１）。この色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を有し、大掛かりな製造装置を必要とせず、安価な材料を用いて、簡易に生産性よく製造できるため、新世代の太陽電池として期待されている。
色素増感太陽電池は、主として、ガラスなどの透明基板、ＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２ ）などの透明導電層からなる透明電極（負極）、増感色素を保持した半導体層、電解質層、対向電極（正極）、対向基板、および封止材などで構成されている。
特許第２６６４１９４号公報 特許第４３８０７７９号公報
柴山直之ら、電気化学会７４回大会（２００７）、ＰＳ０６、「増感色素β－ジケトナートターピリジンＲｕ錯体のフッ素置換が電池性能に及ぼす影響」
従来、色素増感太陽電池において高い光電変換効率を実現するには、純度の高い単一種の色素を用いるのがよいとされてきた。これは、複数種の色素を１つの半導体層の上に混在させた場合、色素同士の間で電子の授受もしくは電子とホールの再結合が起こったり、励起された色素から半導体層に譲りわたされた電子が別種の色素によって捕獲されたりして、励起された増感色素から透明電極に到達する電子が減少し、吸収された光子から電流が得られる比率、すなわち量子収率が著しく低下すると考えられるからである。
単独で用いる色素としては、ビピリジン錯体の１種であるシス－ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’－ビピリジル－４，４’－ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（通称Ｎ７１９）が、増感色素としての性能に優れており、一般的に用いられている。その他、ビピリジン錯体の１種であるシス－ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’－ビピリジル－４，４’－ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（通称：Ｎ３）や、テルピリジン錯体の１種であるトリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”－テルピリジル－４，４’，４”－トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（通称：ブラックダイ）が一般的に用いられる。
特にＮ３やブラックダイを用いる時には、共吸着剤もよく用いられる。共吸着剤は半導体層上で色素分子が会合するのを防止するために添加される分子であり、代表的な共吸着剤としてケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸塩、および１－デクリルホスホン酸などが挙げられる。これらの分子の構造的特徴としては、半導体層を構成する酸化チタンに吸着されやすい官能基として、カルボキシル基やホスホノ基などをもつこと、および、色素分子間に介在して色素分子間の干渉を防止するために、σ結合で形成されていることなどが挙げられる。また、光増感色素を混合して使う例も報告されている。しかし、この報告では、カルボキシル基もしくはホスホノ基を固定基として用いている（特許文献２）。
一般に太陽電池を効果的に動作させるためには、まずは、太陽電池に入射してくる光を最大限に利用できるように、光吸収率を高めることが重要であり、続いて、吸収した光エネルギーを電気エネルギーに変換する変換効率を高めることが重要である。色素増感太陽電池では、光吸収は光増感色素によって担われるから、増感色素として入射光に対して最適な光吸収特性を有する色素を選択することによって、光吸収率を高めることができると期待される。
太陽光には赤外光から紫外光まで連続して様々な波長の光が含まれているから、太陽電池として応用した場合に高い光吸収率を実現するには、長波長領域も含めてできるだけ広範囲の波長領域の光、特に波長が３００～１０００ｎｍの光を余すことなく吸収できる色素を選択することが望ましい。
しかしながら、光増感色素内の電子の状態は量子力学的に定まり、その物質固有のエネルギー状態しか取り得ない。従って、基底状態（ＨＯＭＯ）にある電子と励起状態（ＬＵＭＯ）にある電子とのエネルギー差、つまり、電子を基底状態から励起状態に励起するのに必要なエネルギー（バンドギャップエネルギー）もその物質固有の値として定まっており、それに対応して増感色素が吸収できる光も特定の波長領域の光に限定される。また、励起された電子が半導体層の伝導帯へ移動できるように、色素のバンドギャップエネルギーは小さくなりすぎないことが必要である（非特許文献１）。
例えば、光増感色素として用いられるブラックダイは、９００ｎｍ付近を長波長末端として広範囲の吸収波長領域を有することがわかるが、全般にモル吸光係数が小さく、特に短波長側に吸光度が不足する領域が存在する。Ｎ７１９は、短波長側でブラックダイと同等以上のモル吸光係数を有するものの、吸収波長領域の長波長側末端は７３０ｎｍ付近にあり、長い波長の光を有効に利用することができない。
このように、現在のところ、波長３００～１０００ｎｍの太陽光を余すことなく吸収できる色素は存在しないため、単一種の色素を用いた色素増感太陽電池では、太陽光に含まれる様々な波長の光のすべてを効率よく吸収することが困難である。その結果、光吸収率はいまだ充分とは言えない。
単一種の色素では十分な光吸収を実現できないのであれば、吸収波長特性が互いに異なる複数種の色素を混合して光増感色素として用いることが考えられる。しかしながら、先述したように、複数種の色素を１つの半導体層の上に混在させて用いると、実際には光電変換効率が低下する場合がほとんどである。これは、前述したように、色素間での電子移動などによって、吸収された光子から電流が得られる比率、すなわち量子収率が著しく低下するからである。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、光吸収率及び光電変換効率を向上させた色素増感太陽電池を提供することにある。
　本発明は、光増感色素が保持された半導体層と、電解質層と、一対の電極を備える色素増感太陽電池であって、前記光増感色素が、前記半導体層との固定基としてカルボキシル基またはホスホノ基を備えた色素Ａと、前記半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式化合物を有する色素Ｂとを含むことを特徴とする。
前記含窒素芳香族複素環式化合物は、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５－トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、１、８－ナフチリジン基、プリン基の少なくとも一つを含んでもよい。
　前記色素Ｂの固定基は、電子受容基を兼ねていてもよい。
　前記色素Ａは、ポリピリジル錯体であってもよい。このとき、ポリピリジル錯体に用いられる金属が、ルテニウムまたはオスミウムであってもよい。
　前記色素Ａは、フタロシアニン錯体であってもよい。このとき、フタロシアニン錯体の中心金属は、亜鉛、鉄、スズ、銅のいずれかであってもよい。
　前記色素Ａは、ポリフィリンを含んでもよい。
　前記色素Ａは、固定基としてカルボキシル基を有する有機色素であってもよい。このとき、カルボキシル基はシアノアクリレートであってもよい。
前記色素Ａおよび前記色素Ｂの少なくとも一方において、電子供与基と電子受容基とが直接または連結基を介して連結されてもよい。このとき、連結基は、Ｎ－アルキルカルバゾール基、９，９－ジアルキルフルオレン基、チオフェン基、オリゴチオフェン基のいずれかであってもよい。
また、前記電子供与基がピロール基、イソチアナフテン基、ジフェニルアミン基、ジ（４－アルコキシフェニル）アミン基、カルバゾール基のいずれかであってもよい。
　前記半導体層の厚さは、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であってもよい。
　前記半導体層はＴｉＯ２を含んでもよい。このとき、ＴｉＯ２がアナターゼ型であってもよい。
　前記電解質層は、電解液、またはゲル状あるいは固体状の電解質で構成されてもよい。
　前記色素Ｂの分子量は、２００以上であることが好ましい。
　本発明の色素増感太陽電池とすることにより、光吸収率及び光電変換効率を向上させることができた。
図１は、本発明の色素増感太陽電池の断面模式図である。 図２は、本発明の色素増感太陽電池の動作原理を説明するためのエネルギー図である。
　本発明の一実施形態における色素増感太陽電池について説明する。
まず、本発明の色素増感太陽電池に用いられる光増感色素について説明する。本発明の色素増感太陽電池における光増感色素は、半導体層に吸着する官能基（固定基）としてカルボキシル基もしくはホスホノ基を有する増感色素（色素Ａ）と、含窒素芳香族複素環式化合物を固定基として有する増感色素（色素Ｂ）とを含んで構成されている。
含窒素芳香族複素環式化合物とは、２種類以上の元素により構成され、芳香族性を有する環式化合物であり、その元素には窒素が含まれる。具体的には、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５－トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、１、８－ナフチリジン基、プリン基であることが好ましい。これらの化合物は、環内にイミン窒素（－Ｃ＝Ｎ－）を有しているため、電子受容性を有する。
本発明の色素増感太陽電池にあっては、色素Ａおよび色素Ｂのそれぞれの基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）への最小励起エネルギーが、互いに十分異なっているのがよい。この際、前記複数種の色素の前記最小励起エネルギーが、０．１７２～０．２０９ｅＶ以上異なっているのが好ましい。
また、光利用を有効利用することを考えると、色素Ａおよび色素Ｂが、半導体層吸着後に最大吸収帯が４００ｎｍ以上の波長領域に存在するのが好ましく、色素Ａと色素Ｂとで最大吸収帯が異なっているとさらに好ましい。
また、色素Ａおよび色素Ｂが、モル吸光係数が大きな色素と、モル吸光係数の小さな色素とからなるのがよい。この際、モル吸光係数が大きい色素のモル吸光係数が１００，０００以上であり、モル吸光係数が小さい色素のモル吸光係数が１００，０００以下であるのがよい。
また、色素Ａおよび色素Ｂが、半導体層に互いに異なる立体配座で保持されるのがよい。本発明の色素増感太陽電池にあっては、光増感色素が、上述の色素Ａと色素Ｂとを含んでいる。色素Ａと色素Ｂでは前記半導体層に結合する官能基が異なるため、異なる立体配座で保持することができる。
本発明の色素増感太陽電池にあっては、色素Ａが、ＭＬＣＴ（Ｍｅｔａｌｔｏ Ｌｉｇａｎｄ Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）を引き起こす性質を有する錯体色素であり、色素Ｂが分子内ＣＴ（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）の性質を有する有機分子色素であるのが好ましい。
ＣＴとは、電荷移動遷移のことであり、ＭＬＣＴとは錯体色素の金属中心から配位子への電荷移動遷移のことである。
ＭＬＣＴを引き起こす性質を有する錯体色素としては、ビピリジン錯体、ビキノリン錯体、テルピリジン錯体などのポリピリジン錯体を用いることができ、例えばブラックダイやＮ７１９などが好適である。
分子内ＣＴとは、主に分子内における電子供与性の基から、電子受容性の基への電荷移動遷移のことである。
分子内ＣＴの性質を有する有機分子色素としては、電子供与性の基と電子受容性の基の両方を有している分子を用いることが出来るが、これらが、直接または共役系を介して直線状に配置された、芳香族共役系分子等が好適である。さらに、この分子が酸化チタンなどの半導体層の表面に吸着される際に、半導体層の側に電子受容性の基が配置され、電解質層の側に電子供与性の基が配置されると、色素から半導体層への電子の移行に有利に作用するので、このような構造をもつ分子であることが望ましい。これは、ＣＴの性質を有する有機分子色素における電荷の移動方法ならびに移動方向が、ＭＬＣＴを引き起こす無機錯体色素における電荷の移動方法ならびに移動方向と異なるからである。
分子内ＣＴの性質を有する有機分子色素としては、電子受容性の基としてピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５－トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、１、８－ナフチリジン基、プリン基のいずれかを備える芳香族共役系分子が使用される。このような芳香族共役系分子において、電子受容性の基は、半導体層中のルイス酸基サイトと結合する。
本発明の色素増感太陽電池において、色素Ａのカルボキシル基またはホスホノ基は、半導体層中のブレンステッド酸基サイトと結合しており、色素Ｂにおける電子受容性の基は、半導体層中のルイス酸基サイトと結合する。すなわち、これらの色素はそれぞれ吸着する半導体層中のサイトが異なるため、単独で用いた場合よりも、色素の総吸着量を増加させることができる。そのため、光電変換効率が向上する。
光増感色素として、色素Ａのみを用いた場合、半導体層中のブレンステッド酸基サイトのみを結合により埋めることになり、ルイス酸基サイトは色素と結合せず、埋まらない。そのため、電池を作成した際にルイス酸基サイトが空のままとなり、電圧の低下につながる。この現象を防ぐために、ピリジン基を有するＴＢＰ（４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）などを電解質中に添加し、電圧の低下を抑え、光電変換効率を向上させる方法が知られている。
しかしながら、ＴＢＰは光吸収を行わないため、ルイス酸基サイトをＴＢＰで埋めた場合は、本来色素で吸収できるはずの光が利用できない。本発明の色素増感太陽電池では、ルイス酸基サイトに色素Ｂを結合させることにより、上述の電圧低下を防ぐだけでなく、色素Ｂによるさらなる光子の利用も可能となるため、光電変換効率が向上する。
また、ＴＢＰは分子量が小さいため、ルイス酸基サイトをＴＢＰで埋めた色素増感太陽電池を長時間使用した場合、変質により性能が低下することがあるという問題がある。この観点からは、ルイス酸基サイトに結合される色素Ｂは、分子量が２００以上であることが好ましく、３００以上であるとより好ましい。また、後述する電子受容基（化８参照）を備えているとさらに好ましい。
また、ＴＢＰは色素増感太陽電池が動作する常温から１００℃の環境下において、液体である。このため、ＴＢＰを用いた色素増感太陽電池が高い温度環境下で使用されると、ＴＢＰがルイス酸基サイトから乖離しやすく、乖離すると電池性能が低下するという問題がある。この観点からは、常温から１００℃の環境下において、固体の状態を維持するものを色素Ｂとして用いると、ルイス酸基サイトからの乖離が生じにくく、好ましい。
　色素Ｂとして用いられる芳香族共役系分子においては、電子供与性の基として特に制限はないが、色素Ｂの固定基よりも電子供与性が高ければよく、ピロール基、イソチアナフテン基、ジフェニルアミン基、ジ（４－アルコキシフェニル）アミン基、カルバゾール基のいずれかを備えるものが好ましい。
色素Ｂは、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５－トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、１、８－ナフチリジン基、プリン基等の含窒素芳香族複素環式化合物を固定基として半導体層に結合し、色素Ａと異なる立体配置を取って半導体層に結合する。このため、色素Ａと色素Ｂは、半導体層表面上で隣接していても、強い相互作用を及ぼし合うことなく共存することができ、互いの光電変換性能を損なうことがない。また、このように異なる立体配置をとる色素は、半導体層表面に結合する増感色素間に効果的に介在し、前記色素Ａおよび色素Ｂのうち少なくとも１種の色素が会合を抑制することにより、色素間で起こる無駄な電子移動を防止する。このため、光を吸収した別種の色素から、励起された電子が色素間で無駄な電子移動をすることなく、効率よく前記半導体層へ電子が移動するため、光電変換効率が向上する。
固定基としてカルボキシル基またはホスホノ基を持つ色素Ａと、固定基としてピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５－トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、１、８－ナフチリジン基、プリン基等の含窒素芳香族複素環式化合物を有する色素Ｂのうち少なくとも１種以上の色素が会合を抑制することによって、両者を混合して用いると、色素ＡおよびＢの一方を単独で用いたときに比べて光電変換効率を向上させることができる。
また、芳香族共役系分子は、電子受容性の基と電子供与性の基の間に、連結基として、Ｎ－アルキルカルバゾール基、９，９－ジアルキルフルオレン基、チオフェン基、オリゴチオフェン基等の共役系の連結基を導入してもよい。これらの共役系を持つ連結基を用いることにより、吸収可能な光の波長領域を調整することができる。
図１に、本実施形態の色素増感太陽電池の断面模式図を示した。本実施形態の色素増感太陽電池１０は、透明基板１側から順に、透明電極（負極）２、複数種の増感色素を保持した半導体層３、電解質層５、対向電極（正極）６、対向基板７で構成される。なお、図１にあっては負極に透明基板１、透明電極２を用い、負極２側から光を入射させているが、本発明の色素増感太陽電池は図１の構成に限定されるものではなく、正極側の電極及び基板に透明材料を用いることにより、正極側から光を入射させてもよい。また、正負両極の電極及び基板に透明材料を用いることで、正負両極側から光を入射させることも可能である。 
半導体層３としては、例えば酸化チタンＴｉＯ２ の微粒子を焼結させた多孔質層を用いることができる。この半導体層３を構成する微粒子の表面に、色素Ａおよび色素Ｂをそれぞれ１種類以上含む複数種の増感色素が保持されている。電解質層５は半導体層３と対向電極６との間に充填され、Ｉ－／Ｉ３ －などの酸化還元種（レドックス対）を含む有機電解液などが用いられる。対向電極６は、例えば白金層などで構成され、対向基板７の上に形成されている。
色素増感太陽電池１０は、増感色素が、カルボキシル基またはホスホノ基を有する色素Ａ、およびピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５－トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、１、８－ナフチリジン基、プリン基等の含窒素芳香族複素環式化合物を有する色素Ｂをそれぞれ１種類以上有する増感色素からなることを除けば、従来の色素増感太陽電池と構造上の違いはない。
図２に、本発明の色素増感太陽電池の動作原理を説明するためのエネルギー図を示した。色素増感太陽電池１０は、光が入射すると、対向電極６を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。（なお、図２では、透明電極２の材料としてＦＴＯを用い、半導体層３の材料として酸化チタンＴｉＯ２ を用い、レドックス対としてＩ－ ／Ｉ３  － の酸化還元種を用いることを想定している。）
透明基板１、透明電極２および半導体層３を透過してきた光子を増感色素が吸収すると、増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。この際、色素増感太陽電池１０では増感色素が色素Ａおよび色素Ｂを含むため、増感色素が単一の色素からなる従来の色素増感太陽電池に比べて、より広い波長領域の光をより高い光吸収率で吸収することができる。
励起状態の電子は、増感色素と半導体層３との間の電気的結合を介して、半導体層３の伝導帯に引き出され、半導体層３を通って透明電極２に到達する。この際、増感色素に含まれる色素Ａと色素Ｂが、半導体層３に異なる結合サイトで結合しているため、これらの色素は互いの量子収率を低下させることがなく、前記複数種の色素による光電変換機能が発現し、電流の発生量が大きく向上する。
また、色素Ａだけを複数種類用いた場合は、半導体層におけるブレンステッド酸基サイトのみが埋められるが、色素Ｂを同時に用いることでルイス酸基サイトから電解質層５への電子の移動を防ぐとともに、色素Ａおよび色素Ｂの光吸収により、電流値と電圧値を向上することができる。
電流－電圧曲線測定時において、電圧値を徐々に上昇させることで、半導体層のフェルミ準位が増感色素のＬＵＭＯ側へ移動し，半導体層のフェルミ準位と増感色素のＬＵＭＯの準位が近くなることで、半導体層から電解質層へと電子が移動することで、徐々に電流値が低下する。これは、半導体層３から電解質層５への電子移動が起きやすくなるからであり、半導体層中のブレンステッド酸基サイトおよびルイス酸基サイトの両方を増感色素により埋めることで半導体層３からの電解質層５への電子の移動を防ぐことができる。これにより、電圧値とフィルファクターを向上させることができる。
一方、電子を失った増感色素は、電解質層５中の還元剤、例えばＩ－ から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層５中に酸化剤、例えばＩ３ － （Ｉ２ とＩ－ との結合体）を生成させる。
２Ｉ－ → Ｉ２＋ ２ｅ－
Ｉ２＋ Ｉ－→ Ｉ３ －
生じた酸化剤は拡散によって対向電極６に到達し、以下に示す、上記の反応の逆反応によって対向電極６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ３ － →Ｉ２ ＋ Ｉ－
Ｉ２＋ ２ｅ－ → ２Ｉ－
透明電極２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対向電極６に戻る。このようにして、増感色素にも電解質層５にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
増感色素を構成する色素Ａとしては、カルボキシル基－ＣＯＯＨまたはホスホノ基－ＰＯ（ＯＨ）２を有する芳香族共役系分子が用いられる。カルボキシル基やホスホノ基は、半導体層のブレンステッド酸基サイトとエステル結合を作り、結合する。このような芳香族共役系分子の中でも、カルボキシル基を有するものが好ましく、中でもカルボキシル基を有するポリピリジン錯体がさらに好ましい。ポリピリジン錯体としては、ビピリジン錯体、ビキノリン錯体、テルピリジン錯体を用いることができる。具体的には、ビピリジン錯体の１種であるシス－ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’－ビピリジル－４，４’－ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（Ｎ７１９）が、増感色素としての性能に優れており、一般的に用いられている。その他、ビピリジン錯体の１種であるシス－ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’－ビピリジル－４，４’－ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（通称：Ｎ３）や、テルピリジン錯体の１種であるトリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”－テルピリジル－４，４’，４”－トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（ブラックダイ）を用いることができる。
［化１］に、ポリピリジン錯体として用いられるシス－ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’－ビピリジル－４，４’－ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（Ｎ７１９）の構造式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　［化２］に、ポリピリジン錯体として用いられるトリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”－テルピリジル－４，４’，４”－トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（ブラックダイ）の構造式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
色素Ａのカルボキシル基―ＣＯＯＨまたはホスホノ基－ＰＯ（ＯＨ）２は、電子受容基としても機能する。カルボキシル基の中では、エネルギー準位を考慮すると、シアノアクリレートが最も好ましい。また、電子供与性の基として、ピロール基、イソチアナフテン基、ジフェニルアミン基、ジ（４－アルコキシフェニル）アミン基、カルバゾール基のいずれかを官能基として有することが好ましい。［化３］に、色素Ａにおける電子供与性の基の例を示すが、電子供与基はこれに限られるものではない。なお、［化３］にＲで示す部位には、水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、ｎ＝１～１６）で示す化合物が結合しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、色素Ａは、電子受容性の基と電子供与性の基の間に、連結基として、Ｎ－アルキルカルバゾール基、９，９－ジアルキルフルオレン基、チオフェン基、オリゴチオフェン基等の共役系の連結基を導入してもよい。なお、本発明における連結基とは、電子受容性の基と電子供与性の基との間を連結する２価の有機基を指す。上述した中でもチオフェン基は、電子の安定性が高く、また側鎖の置換基を適宜選択することで立体制御が可能であるため、好ましい。
［化４］に、色素Ａの連結基の例を示す。化４の（ａ）、（ｂ）において、Ｒ１からＲ１５で示す部位には、水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、ｎ＝１～１６）、もしくはＯＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、ｎ＝１～１６）で示される化合物が結合してもよい。ここで、化４の（ｃ）に示すチオフェン基の場合は、ａは１、２、０のいずれか、ｎは１から１０の範囲、Ｒｘは水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、ｎ＝１～１６）で示される化合物であり、２位または５位で結合するのが好ましい。また、繰り返し構造のそれぞれに異なる物質が結合していてもよい。
　なお、電子受容性の基と電子供与性の基とは、連結基を介さずに直接連結されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、色素Ａとしては、上述の芳香族共役系分子の他に、例えばＭＫ－２等の有機色素を用いることもできる。［化５］に、ＭＫ－２の構造式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　さらに、色素Ａとしては、［化６］に示すフタロシアニン錯体を用いることも可能である。なお、化６において、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ１ないしＲ４のいずれかにカルボキシル基を有する置換基を１つ以上備えている。フタロシアニン錯体は、光により劣化、分解しにくく、光に対する安定性が高い点で優れている。また、吸収可能な光の波長域が比較的広いという利点もある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　さらに、［化７］に示すポリフィリンを含む色素を色素Ａとして用いることも可能である。ポリフィリン錯体は、光により劣化、分解しにくく、光に対する安定性が高い点で優れている。また、吸収可能な光の波長域が比較的広いという利点もある。なお、化７において、ＭおよびＲ１ないしＲ４の示すところは化６と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
また、半導体層のルイス酸基サイトはローンペアを有する官能基を備える芳香族共役系分子からなる色素Ｂと結合する。色素Ｂは、電子受容性の基としてピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５－トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、１、８－ナフチリジン基、プリン基等の含窒素芳香族複素環式化合物を備える。［化８］に、色素Ｂにおける電子受容性の基の例を示す。中でも、半導体層のルイス酸基サイトと結合する際の立体配座の観点からは、ピリジン基を有する芳香族共役系分子を色素Ｂとして用いることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、色素Ｂは、電子供与性の基として、ピロール基、イソチアナフテン基、ジフェニルアミン基、ジ（４－アルコキシフェニル）アミン基、カルバゾール基のいずれかを有することが好ましい。［化９］に、色素Ｂの電子供与性の基の例を示すが、色素Ａ同様、電子供与基はこれに限られるものではない。
［化９］にＲで示す部位には、水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、ｎ＝１～１６）で示される化合物が結合しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、色素Ｂは、電子受容性の基と電子供与性の基の間に、連結基として、Ｎ－アルキルカルバゾール基、９，９－ジアルキルフルオレン基、チオフェン基、オリゴチオフェン基等の共役系の連結基を導入してもよい。［化１０］に、色素Ｂの連結基の例を示す。色素Ｂについても、色素Ａ同様、連結基としてはチオフェン基が好ましく、電子受容性の基と電子供与性の基とが直接連結されてもよい。また、化１０における記載については、化４と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　色素Ｂの好適な例であるピリジン基を有する芳香族共役系分子としては、例えば、４－［５’－（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ－３’，４－ｄｉ－ｎ－ｈｅｘｙｌ－［２，２’，５’］－ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎ－５－ｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎｅを用いることができる。［化１１］に、この色素の構造式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　色素増感太陽電池において、単に増感色素を複数種類用いるだけでは、必ずしも光吸収率及び光電変換効率が向上しないことは既に説明したが、本発明者は、種々の色素の組み合わせについて研究を重ねた結果、光吸収率及び光電変換効率を向上させ得る色素の組み合わせを発見した。すなわち、カルボキシル基またはホスホノ基を有し半導体層のブレンステッド酸基に結合するブラックダイやＮ７１９、ＭＫ－２などの、モル吸光係数は小さいが広い吸収波長領域を有する色素Ａ（以下、基本色素と呼ぶことがある。）と、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５－トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基１、８－ナフチリジン基、プリン基等の含窒素芳香族複素環式化合物を有し半導体層のルイス酸基に結合する、モル吸光係数は大きいが吸収波長領域が狭い色素Ｂ（以下、補助色素と呼ぶことがある。）とを組み合わせた場合、光電変換率が向上することを見出し本発明にいたった。
本発明の一例であるブラックダイと色素Ｂとの組み合わせのＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｎ－ｔｏ－ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）スペクトルによれば、基本色素であるブラックダイの吸光度が不足する短波長領域の光吸収を、補助色素である色素Ｂが補助する関係にある。しかも、ブラックダイの吸収ピーク波長が４００ｎｍ以上の波長領域に存在し、吸収波長領域の長波長側末端が８６０ｎｍ付近にあるのに対し、色素Ｂの吸収ピーク波長は４００ｎｍ以下の波長領域に存在し、吸収波長領域の長波長側末端は４８０ｎｍ付近にある。これは両色素のバンドギャップエネルギーが大きく異なっていることを表している。ブラックダイと色素Ｂとを半導体層３の上に混在させた場合、従来知られていた例とは異なり光電変換効率が低下しないのは、両色素のバンドギャップエネルギーが大きく異なっているため、色素間での電子移動が起こりにくいためと考えられる。また、半導体層へ吸着するサイトが異なり、色素間の電子移動を起こりにくい立体配座を有しているためと考えられる。色素Ｂは、短波長領域では大きな吸光度を有する増感色素として働いている。
図２のエネルギー図には、増感色素が色素Ａと色素Ｂとからなる系では、色素Ｂの光電変換効率が向上する機構が示されている。上述したように、各色素がそれぞれ光子を吸収すると色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。この系では、色素Ｂの励起状態の電子が半導体層３の伝導帯に引き出される経路が、２種類存在する。すなわち、色素Ｂの励起状態から直接、半導体層３の伝導帯に引き出される直接経路と、色素Ｂの励起状態の電子が、まず、エネルギー準位の低い色素Ａの励起状態へ引き出され、次に、色素Ａの励起状態から半導体層３の伝導帯に引き出される間接経路とである。この間接経路１２の寄与によって、色素Ａが共存する系では、色素Ｂの光電変換効率が向上する。
色素Ａと色素Ｂとが共存する系では、光電変換効率の向上が起こる。ブラックダイはテルピリジン基の平面性が高く、会合抑制剤（共吸着剤）がないと、ブラックダイ間で電子移動が生じ、効率が低下することが知られている。すなわち、実施例において、会合抑制剤を用いずに色素Ｂをブラックダイと共に用いることで光電変換効率の向上が生じたことは、色素Ｂが会合抑制剤として機能することを意味している。しかしながら、この結果は他の会合抑制剤を共に用いることを否定するものではなく、他の会合抑制剤を共に用いてもよい。
増感色素を半導体層に保持させる方法には、特に制限は無いが、増感色素を適当な溶媒、例えば、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、３－メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、ＴＨＦ、および水などに溶解させ、この色素溶液に半導体層３を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体層３に塗布して、半導体層３に光増感色素を吸着させるのがよい。また、色素同士の会合を減少させるために、色素溶液に色素間の会合を抑制するとされているデオキシコール酸などを添加してもよい。
また、本発明の色素増感太陽電池にあっては、光増感色素同士の会合を減少させるために、光増感色素溶液に共吸着剤を添加してもよい。共吸着剤として、例えばケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸塩、および１－デクリルホスホン酸などを用いることができるが、ケノデオキシコール酸を用いるのが一般的である。濃度は一般的には１０μｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）～０．５Ｍであるが、０．３μＭ～０．２Ｍであることが特に好ましい。
過剰に吸着された色素を除去するために、色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体層３の表面を処理してもよい。アミン類の例としてピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられる。これらは、アミン類が液体である場合にはそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解させて用いてもよい。
増感色素以外の部材については、従来の色素増感太陽電池などと同様であるが、以下に詳述する。
透明基板１は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料が好ましい。また、光電変換素子に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、石英やガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられる。透明基板１の厚さは特に制限されず、光の透過率や、光電変換素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
　この透明基板１の表面上に、電子取り出し電極（負極）として透明電極（透明導電層）２を形成する。透明導電層２は、その表面抵抗率が小さいほど好ましく、具体的には５００Ω／ｓｑ．（Ω／□）以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがさらに好ましい。透明導電層２を形成する材料は、公知の材料が使用可能であり、具体的にはインジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２ （ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２ 、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、インジウム－亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。また、これらに限定されるものではなく、２種類以上を組み合わせて用いることができる。透明導電層２は、スパッタリング法などによって形成される。
表面抵抗率は、三菱化学アナリテック社のＬｏｒｅｓｔａ－ＧＰの型番ＭＣＰ－Ｔ６１０で測定した。この機器はＪＩＳ　Ｋ７１９４－１９９４に準拠している。単位はΩ／ｓｑ．またはΩ／□で示されるが、実質的には、Ωである（ｓｑ．、□は無次元）。
　また、表面抵抗率は試験片の表面に沿って流れる電流と平行方向の電位傾度を、表面の単位幅当たりの電流で除した数値を意味する。この数値は、各辺１ｃｍの正方形の相対する辺を電極とする二つの電極間の表面抵抗に等しいと、ＪＩＳ　Ｋ６９１１－１９９５に定義されている
　また、電子取り出し路の抵抗を低減し、集電効率を向上させる目的で、導電性の高い金属配線をパターニングして形成することも可能である。金属配線の材料に特に制限は無いが、耐食性、耐酸化性が高く、金属材料自体の漏れ電流は低いことが望ましい。また、耐食性が低い材料でも別途保護層を設けることで使用可能である。また、基板からの暗電流低減を目的として、この金属配線に各種酸化物薄膜のバリア層を設けることも可能である。
半導体層３としては、半導体微粒子を焼結させた多孔質膜が用いられることが多い。半導体材料として、シリコンに代表される単体半導体材料の他に、化合物半導体材料またはペロブスカイト構造を有する材料などを用いることができる。これらの半導体材料は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体材料であることが好ましい。具体的に例示すると、酸化チタンＴｉＯ２ 、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化タングステンＷＯ３ 、酸化ニオブＮｂ２ Ｏ５ 、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３ 、および酸化スズＳｎＯ２ であり、特に好ましくはアナターゼ型の酸化チタンＴｉＯ２ である。また、半導体材料の種類はこれらに限定されるものでは無く、単独で、もしくは２種類以上を混合または複合化して用いることができる。また、半導体微粒子は粒状、チューブ状、棒状など必要に応じて様々な形態をとることが可能である。
半導体層３の製膜方法に特に制限は無いが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式による製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、透明導電層２を形成した透明基板１の上に塗布または印刷する方法が好ましい。塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、塗布方法としては、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、およびグラビアコート法などを用いることができ、また、湿式印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、およびスクリーン印刷法などを用いることができる。
酸化チタンの結晶型は光触媒活性の優れたアナターゼ型が好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、あるいは、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって、所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、およびキレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。
半導体微粒子の粒径に特に制限は無いが、一次粒子の平均粒径で１～２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５～１００ｎｍである。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０～５００ｎｍであることが好ましい。
　半導体層３は、多くの増感色素を吸着することができるように、多孔膜内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体層３を透明電極２の上に形成した状態での実表面積は、半導体層３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。
　なお、平均粒径は、ＳＥＭ写真で粒径を測定して算出した。以下本願では同じ方法で平均粒径を算出した。
一般に、半導体層３の厚みが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積に保持できる色素量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、半導体層３の厚みが増加すると、増感色素から半導体層３に移行した電子が透明電極２に達するまでに拡散する距離が増加するため、半導体層３内での電荷再結合による電子のロスも大きくなる。従って、半導体層３には好ましい厚さが存在するが、一般的には０．１～１００μｍであり、１～５０μｍであることがより好ましく、３～３０μｍであることが特に好ましい。
半導体層３は、半導体微粒子を透明電極２上に塗布または印刷した後に、微粒子同士を電気的に接続し、半導体層３の機械的強度を向上させ、透明電極２との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限は無いが、温度を上げ過ぎると、透明電極２の電気抵抗（表面抵抗率）が高くなり、さらには透明電極２が溶融することもあるため、通常は４０℃～７００℃が好ましく、より好ましくは４０℃～６５０℃である。また、焼成時間にも特に制限は無いが、通常は１０分～１０時間程度である。
焼成後、半導体微粒子の表面積を増加させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理を行ってもよい。透明電極（透明導電層）２を支持する透明基板１としてプラスチック基板を用いている場合には、結着剤を含むペースト状分散液を用いて透明導電層２上に半導体層３を製膜し、加熱プレスによって透明導電層２に圧着することも可能である。
電解質層５としては、電解液、またはゲル状あるいは固体状の電解質が使用可能である。電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられ、具体的には、ヨウ素Ｉ２ と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素Ｂｒ２ と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせを用いる。金属塩を構成するカチオンは、リチウムＬｉ＋、ナトリウムＮａ＋、カリウムＫ＋ 、セシウムＣｓ＋ 、マグネシウムＭｇ２＋ 、およびカルシウムＣａ２＋などであり、有機物塩を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第４級アンモニウムイオンが好適であるが、これらに限定されるものでは無く、単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
これらのほか、電解質として、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、コバルト錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることができる。
上記の中でも特に、ヨウ素Ｉ２と、ヨウ化リチウムＬｉＩ、ヨウ化ナトリウムＮａＩ、またはイミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適である。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５Ｍ～１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ～３Ｍである。ヨウ素Ｉ２または臭素Ｂｒ２ の濃度は０．０００５Ｍ～１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１～０．５Ｍである。また、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類など各種添加剤を加えることもできる。
　電解質として、ヨウ素の変わりにコバルト錯体を用いた場合、ヨウ素を用いる場合と比べ、金属の腐食が発生しにくくなるため、色素増感太陽電池内部に金属配線などを使用することができるようになる。
電解液を構成する溶媒として、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、３－メチルオキサゾリジノン、および炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系第４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。また、電解質の漏洩を防ぐため、ＣｕＩ２に代表されるような固体の金属塩などを用いてもよい。
色素増感太陽電池１０からの電解液の漏液や、電解液を構成する溶媒の揮発を減少させる目的で、電解質構成物にゲル化剤、ポリマー、または架橋モノマーなどを溶解または分散させて混合し、ゲル状電解質として用いることも可能である。ゲル化材料と電解質構成物の比率は、電解質構成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。逆に、電解質構成物が少なすぎると、機械的強度は大きいが、イオン導電率は低下する。このため、電解質構成物はゲル状電解質の５０ｗｔ％～９９ｗｔ％であるのが好ましく、８０ｗｔ％～９７ｗｔ％であるのがより好ましい。また、電解質と可塑剤とをポリマーと混合した後、可塑剤を揮発させて除去することで、全固体型の色素増感太陽電池を実現することも可能である。
対向電極６の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性材料の電解質層５に面している側に導電層が形成されていれば、これも用いることが可能である。ただし、電気化学的に安定である材料を対向電極６の材料として用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、および導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。
また、対向電極６での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層５に接している対向電極６の表面には、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理などによって、また多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。
対向基板７は、光を透過させる必要はないので、材料として、不透明なガラス板、プラスチック板、セラミック板、および金属板を使用してもかまわない。また、透明な対向電極上に透明導電層を形成し、その上に酸化還元触媒作用の高い白金などの金属による配線を形成するか、表面を塩化白金酸処理することによって、透明な対向電極７として用いることもできる。
色素増感太陽電池１０の製造方法は特に限定されない。電解質が液状である場合、または、液状の電解質を導入し、色素増感太陽電池１０の内部でゲル化させる場合には、予め周囲が封止され、注入口が設けられた色素増感太陽電池１０に電解液を注入する方法が好ましい。
色素増感太陽電池１０を封止するには、半導体層３と対向電極６とを、互いに接しないように適当な間隙を設けて対向させ、半導体層３が形成されていない領域で基板１と対向基板７とを貼り合わせる。半導体層３と対向電極６との間隙の大きさに特に制限は無いが、通常１～１００μｍであり、より好ましくは１～５０μｍである。この間隙の距離が大きすぎると、導電率が低下し、光電流が減少する。
封止材の材料は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、種々の溶接法、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着樹脂などを用いることができる。また、注入口を設ける場所は、半導体層３およびそれに対向する対向電極６上でなければ、特に限定されない。
　電解液の注入方法に特に制限はないが、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象によって導入する方法が簡便である。また、必要に応じて、減圧もしくは加熱下で注入操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限は無いが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止材で貼り付けて封止することもできる。
また、電解質が、ポリマーなどを用いてゲル化された電解質や、全固体型の電解質である場合、電解質と可塑剤とを含むポリマー溶液を、半導体層３の上にキャスト法などによって塗布する。その後、可塑剤を揮発させ、完全に除去した後、上記と同様に封止材によって封止する。この封止は、真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質層５の電解液が半導体層３に十分に浸透するように、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
本発明の実施の形態に基づく色素増感型光電変換装置（色素増感太陽電池）はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。
＜色素増感太陽電池の作製＞
（実施例１）
半導体層を形成する際の原料である酸化チタンＴｉＯ２のペースト状分散液は、「色素増感太陽電池の最新技術」（荒川裕則監修，２００１年，（株）シーエムシー）を参考にして作製した。すなわち、まず、室温で撹拌しながらチタンイソプロポキシド１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液７５０ｍｌに徐々に滴下した。滴下後、８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌を続けたところ、白濁した半透明のゾル溶液が得られた。このゾル溶液を室温になるまで放冷し、ガラスフィルタでろ過した後、溶媒を加えて溶液の体積を７００ｍｌにした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２時間水熱反応を行わせた後、１時間超音波処理して分散化処理を行った。次いでこの溶液をエバポレータを用いて４０℃で濃縮し、ＴｉＯ２の含有量が２０ｗｔ％になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に、ＴｉＯ２の質量の２０％分のポリエチレングリコール（分子量５０万）と、ＴｉＯ２の質量の３０％分の粒子直径２００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ２とを添加し、撹拌脱泡機で均一に混合し、粘性を増加させたＴｉＯ２のペースト状分散液を得た。
上記のＴｉＯ２のペースト状分散液を、透明電極（透明導電層）であるＦＴＯ層の上にブレードコーティング法によって塗布し、大きさ５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ２００μｍの微粒子層を形成した。その後、５００℃に３０分間保持して、ＴｉＯ２微粒子をＦＴＯ層上に焼結した。焼結されたＴｉＯ２膜へ０．１Ｍの塩化チタン（ＩＶ）ＴｉＣｌ４水溶液を滴下し、室温下で１５時間保持した後、洗浄し、再び５００℃で３０分間焼成を行った。この後、ＵＶ（紫外光）照射装置を用いてＴｉＯ２焼結体に紫外線を３０分間照射し、ＴｉＯ２焼結体に含まれる有機物などの不純物をＴｉＯ２の触媒作用によって酸化分解して除去し、ＴｉＯ２焼結体の活性を高める処理を行い、半導体層を得た。
増感色素として、色素Ａに該当する十分に精製したシス－ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’－ビピリジル－４，４’－ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（Ｎ７１９、色素Ａ１） ２３．８ｍｇと、色素Ｂに該当する４－［５’－（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ－３’，４－ｄｉ－ｎ－ｈｅｘｙｌ－［２，２’，５’］－ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎ－５－ｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎｅ（色素Ｂ１、化１１参照） ２．５ｍｇとを、アセトニトリルとｔｅｒｔ－ブタノールとテトラヒドロフランとを１：１：１の体積比で混合した混合溶媒（以下、「担持用混合溶媒」と称する。）５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
　次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。次に、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ）のアセトニトリル溶液およびアセトニトリルを順に用いて半導体層を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。
対向電極は、予め０．５ｍｍの注液口が形成されたＦＴＯ層の上に厚さ５００Åのクロム層および厚さ１０００Åの白金層を順次スパッタリング法によって積層し、その上に塩化白金酸のイソプロピルアルコール（２－プロパノール）溶液をスプレーコートし、３８５℃、１５分間加熱したものを用いた。
上記のように加工された半導体層と対向電極とを対向させて配置し、外周を厚さ３０μｍのアイオノマー樹脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂によって封止した。
一方、メトキシプロピオニトリル ２．０ｇに、ヨウ化ナトリウムＮａＩ ０．０３０ｇ、１－プロピル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヨーダイド １．０ｇ、ヨウ素Ｉ２　０．１０ｇ、そしてＴＢＰ　０．０５４ｇを溶解させ、電解液を調製した。
この電解液を予め準備した色素増感太陽電池の注液口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで装置内部の気泡を追い出した。次いで、注液口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂、ガラス基板で封止し、色素増感太陽電池を完成した。
（実施例２）
増感色素として、十分に精製したトリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”－テルピリジル－４，４’，４”－トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（ブラックダイ、色素Ａ２）：２５．５ｍｇと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池１０を作製した。
（実施例３）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ１：８．９ｍｇおよび色素Ａ２：１２．８ｍｇとの２種類の色素Ａと、上述の色素Ｂ１：１．６ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で４８時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に光増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例４）
実施例３の色素に、十分に精製した４－［５’’’－（９－ｅｔｈｙｌ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌ－３－ｙｌ）－３’，４－ｄｉ－ｎ－ｈｅｘｙｌ－［２，２’，５’］－ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎ－５－ｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎｅ（色素Ｂ２）：１．６ｍｇをさらに加え、色素Ａおよび色素Ｂの両方をそれぞれ２種類含有する構成とした。これらの増感色素を担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に光増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
［化１２］に、色素Ｂ２の構造式を示す。
（実施例５）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ２：１２．８ｍｇおよび色素Ａ３：５．０６ｍｇの２種類の色素Ａと、色素Ｂ１および色素Ｂ２それぞれ１．６ｍｇの２種類の色素Ｂとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に光増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
［化１３］に、色素Ａ３の構造式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（実施例６）
実施例５と同一かつ同量の増感色素を担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に光増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例７）
実施例４と同一かつ同量の増感色素を担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に光増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例８）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ２：１２．８ｍｇおよび色素Ｂ１：１．６ｍｇを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に光増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例９）
　増感色素として、十分に精製したＭＫ－２（色素Ａ４）：９．６ｍｇと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例１０）
　増感色素として、十分に精製した色素Ａ３：５．１ｍｇと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例１１）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ３：５．１ｍｇおよび色素Ａ４：９．６ｍｇの２種類の色素Ａと、色素Ｂ１：１．６ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に光増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例１２）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ３：５．１ｍｇおよび色素Ａ４：９．６ｍｇの２種類の色素Ａと、色素Ｂ１：１．６ｍｇおよび色素Ｂ２：１．６ｍｇの２種類の色素Ｂとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例１３）
実施例１２と同一かつ同量の増感色素を担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例１４）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ４：９．６ｍｇと色素Ｂ１：１．６ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例１５）
　増感色素として、十分に精製したポリフィリンＰ１（色素Ａ５）：５．０ｍｇと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
［化１４］に、色素Ａ５の構造式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（実施例１６）
　増感色素として、十分に精製したポリフィリンＰ２（色素Ａ６）：５．０ｍｇと、上述の色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
［化１５］に、色素Ａ６の構造式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（実施例１７）
　増感色素として、十分に精製した色素Ａ５：２．５ｍｇおよび色素Ａ６：２．５ｍｇの２種類の色素Ａと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例１８）
　増感色素として、十分に精製した色素Ａ５：２．５ｍｇおよび色素Ａ６：２．５ｍｇの２種類の色素Ａと、色素Ｂ１：３．２ｍｇおよび色素Ｂ２：１．６ｍｇの２種類の色素Ｂとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例１９）
　増感色素として、十分に精製した色素Ａ３：２．５ｍｇおよび色素Ａ５：２．５ｍｇの２種類の色素Ａと、および色素Ｂ１：１．６ｍｇおよび色素Ｂ２：１．６ｍｇの２種類の色素Ｂとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例２０）
　実施例１９と同一かつ同量の増感色素を担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例２１）
実施例１５と同一かつ同量の増感色素を担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例２２）
　増感色素として、十分に精製したフタロシアニン錯体Ｆ１（色素Ａ７）：５．０ｍｇと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
［化１６］に、色素Ａ７の構造式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（実施例２３）
　増感色素として、十分に精製したフタロシアニン錯体Ｆ２（色素Ａ８）：５．０ｍｇと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
［化１７］に、色素Ａ８の構造式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（実施例２４）
　増感色素として、十分に精製した色素Ａ７：２．５ｍｇおよび色素Ａ８：２．５ｍｇの２種類の色素Ａと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例２５）
　増感色素として、十分に精製した色素Ａ７：２．５ｍｇおよび色素Ａ８：２．５ｍｇの２種類の色素Ａと、色素Ｂ１：１．６ｍｇおよび色素Ｂ２：１．６ｍｇの２種類の色素Ｂとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例２６）
　増感色素として、十分に精製した色素Ａ３：２．５ｍｇおよび色素Ａ７：２．５ｍｇの２種類の色素Ａと、色素Ｂ１：１．６ｍｇおよび色素Ｂ２：１．６ｍｇの２種類の色素Ｂとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例２７）
実施例２６と同一かつ同量の増感色素を担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例２８）
　実施例２２と同一かつ同量の増感色素を担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例２９）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ２：２５．５ｍｇと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層３をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その後、アセトニトリルを用いて半導体層を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。
電解液としては、メトキシプロピオニトリル ２．０ｇに、ヨウ化ナトリウムＮａＩ ０．０３０ｇ、１－プロピル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヨーダイド １．０ｇ、ヨウ素Ｉ２　０．１０ｇを溶解させて調製した、ＴＢＰを含まないものを用いた。
その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池１０を作製した。
（実施例３０）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ３：５．１ｍｇと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その後、アセトニトリルを用いて半導体層を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。
電解液としては、実施例２９と同一のものを用いた。
その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例３１）
　増感色素として、十分に精製した色素Ａ５：５．０ｍｇと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層３をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その後、アセトニトリルを用いて半導体層を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。
電解液としては、実施例２９と同一のものを用いた。
その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（実施例３２）
　増感色素として、十分に精製した色素Ａ７：５．０ｍｇと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その後、アセトニトリルを用いて半導体層を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。
電解液としては、実施例２９と同一のものを用いた。
その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
比較例として、色素Ａおよび色素Ｂのいずれか一方のみ用いた色素増感太陽電池を作製した。各比較例の詳細について以下に記す。
（比較例１）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ１：２５．５ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（比較例２）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ２：２５．５ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（比較例３）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ２：１２．８ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に光増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（比較例４）
増感色素として、十分に精製した色素Ｂ１：３．２ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（比較例５）
増感色素として、十分に精製した色素Ｂ２：３．２ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（比較例６）
　増感色素として、十分に精製した色素Ａ４：９．６ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（比較例７）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ３：５．１ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（比較例８）
　増感色素として、十分に精製した色素Ａ５：５．０ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（比較例９）
　増感色素として、十分に精製した色素Ａ６：５．０ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（比較例１０）
　増感色素として、十分に精製した色素Ａ７：５．０ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
（比較例１１）
　増感色素として、十分に精製した色素Ａ８：５．０ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
＜色素増感太陽電池の性能評価＞
以上のようにして作製した実施例１から３２、および比較例１から１１の色素増感太陽電池について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２ ）照射時における開放電圧、電流－電圧曲線における短絡電流、フィルファクター、および光電変換効率を測定した。実施例１から１４の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
実施例１５から２８の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
実施例２９から３２の測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
比較例１から１１の測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
なお、各表におけるフィルファクターとは、形状因子ともいい、太陽電池の特性を示すパラメータの１つである。理想的な光電変換装置の電流電圧曲線では、開放電圧と同じ大きさの一定の出力電圧が、出力電流が短絡電流と同じ大きさに達するまで維持されるが、実際の太陽電池の電流電圧曲線は、内部抵抗があるため、理想的な電流電圧曲線からはずれた形になる。実際の電流電圧曲線とｘ軸およびｙ軸とで囲まれる領域の面積の、理想的な電流電圧曲線とｘ軸およびｙ軸とで囲まれる長方形の面積に対する比を、フィルファクターという。フィルファクターは、理想的な電流電圧曲線からのずれの度合いを示すもので、実際の光電変換効率を算出する時に用いられる。
表１から表４に示すように、色素Ａと色素Ｂを有する各実施例では、同一の色素を用いた比較例に比して光電変換効率が向上した。この原因のすべてが解明されたわけではないが、主要な原因は、上述したとおりである。
以上、本発明を実施の形態及び実施例にもとづいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることはいうまでもない。
　本発明は、色素増感太陽電池に適用することができる。
１　透明基板
２　透明電極（負極）
３　半導体層（光増感色素を保持した半導体層）
５　電解質層
６　対向電極（正極）
７　対向基板
１０ 色素増感太陽電池

Claims (18)

  1. 　光増感色素が保持された半導体層と、電解質層と、一対の電極を備える色素増感太陽電池であって、
    前記光増感色素が、
    前記半導体層との固定基としてカルボキシル基またはホスホノ基を備えた色素Ａと、
    前記半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式化合物を有する色素Ｂと、
    を含むことを特徴とする色素増感太陽電池。
  2. 　前記含窒素芳香族複素環式化合物は、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５－トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、１、８－ナフチリジン基、プリン基の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  3. 　前記色素Ｂの固定基が、電子受容基を兼ねていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  4. 　前記色素Ａは、ポリピリジル錯体であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
  5. 　前記ポリピリジル錯体に用いられる金属は、ルテニウムまたはオスミウムであることを特徴とする請求項４に記載の色素増感太陽電池。
  6. 　前記色素Ａは、フタロシアニン錯体であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
  7. 　前記フタロシアニン錯体の中心金属は、亜鉛、鉄、スズ、銅のいずれかである事を特徴とする請求項６に記載の色素増感太陽電池。
  8. 　前記色素Ａは、ポリフィリンを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
  9. 　前記色素Ａは、固定基としてカルボキシル基を有する有機色素であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
  10. 　前記カルボキシル基はシアノアクリレートであることを特徴とする請求項９に記載の色素増感太陽電池。
  11. 前記色素Ａおよび前記色素Ｂの少なくとも一方において、電子供与基と電子受容基とが、直接または連結基を介して連結されていることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
  12. 前記連結基は、Ｎ－アルキルカルバゾール基、９，９－ジアルキルフルオレン基、チオフェン基、オリゴチオフェン基のいずれかであることを特徴とする請求項１１に記載の色素増感太陽電池。
  13. 前記色素Ａおよび前記色素Ｂの少なくとも一方において、前記電子供与基がピロール基、イソチアナフテン基、ジフェニルアミン基、ジ（４－アルコキシフェニル）アミン基、カルバゾール基のいずれかであることを特徴とする請求項１２に記載の色素増感太陽電池。
  14. 　前記半導体層の厚さが０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
  15. 　前記半導体層はＴｉＯ２を含むことを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
  16. 　前記ＴｉＯ２はアナターゼ型であることを特徴とする請求項１５に記載の色素増感太陽電池。
  17. 　前記電解質層が、電解液、またはゲル状あるいは固体状の電解質であることを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
  18. 　前記色素Ｂの分子量が２００以上であることを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
PCT/JP2012/069181 2011-07-29 2012-07-27 色素増感太陽電池 WO2013018711A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2012291109A AU2012291109B2 (en) 2011-07-29 2012-07-27 Pigment sensitization solar cell
EP12819210.1A EP2738864B1 (en) 2011-07-29 2012-07-27 Pigment sensitization solar cell
KR1020147002045A KR101587746B1 (ko) 2011-07-29 2012-07-27 색소 증감 태양 전지
JP2012557339A JP5263458B1 (ja) 2011-07-29 2012-07-27 色素増感太陽電池
CN201280037338.3A CN103733287B (zh) 2011-07-29 2012-07-27 色素敏化太阳能电池
US14/164,980 US20140137945A1 (en) 2011-07-29 2014-01-27 Pigment sensitization solar cell

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011166664 2011-07-29
JP2011-166664 2011-07-29

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/164,980 Continuation US20140137945A1 (en) 2011-07-29 2014-01-27 Pigment sensitization solar cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013018711A1 true WO2013018711A1 (ja) 2013-02-07

Family

ID=47629235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/069181 WO2013018711A1 (ja) 2011-07-29 2012-07-27 色素増感太陽電池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20140137945A1 (ja)
EP (1) EP2738864B1 (ja)
JP (2) JP5263458B1 (ja)
KR (1) KR101587746B1 (ja)
CN (1) CN103733287B (ja)
AU (1) AU2012291109B2 (ja)
TW (1) TWI555215B (ja)
WO (1) WO2013018711A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015056360A (ja) * 2013-09-13 2015-03-23 山本化成株式会社 アミン化合物、これを含む増感色素、半導体電極及び光電変換素子
JP2015115110A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 学校法人東京理科大学 色素増感太陽電池の製造方法および色素増感太陽電池
JP2018098224A (ja) * 2016-12-07 2018-06-21 株式会社リコー 光電変換素子
US11756743B2 (en) 2016-12-07 2023-09-12 Ricoh Company, Ltd. Photoelectric conversion element

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5263458B1 (ja) * 2011-07-29 2013-08-14 凸版印刷株式会社 色素増感太陽電池
ITMI20131899A1 (it) * 2013-11-15 2015-05-16 C N R S Ct Nat De La Rec Herche Scienti Colorante organico per una cella solare sensibilizzata da colorante
JP5993040B2 (ja) * 2015-01-26 2016-09-14 田中貴金属工業株式会社 色素増感型太陽電池及びその製造方法
CN116199693B (zh) * 2022-12-30 2024-09-17 浙江工业大学 一种咔唑类化合物及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2664194B2 (ja) 1988-02-12 1997-10-15 エコル ポリテクニク フェデラル ドゥ ローザンヌ 光電気化学電池・その製法及び使用法
JP2007234580A (ja) * 2006-02-02 2007-09-13 Sony Corp 色素増感型光電変換装置
JP2009032547A (ja) * 2007-07-27 2009-02-12 Sony Corp 色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器ならびに半導体電極およびその製造方法
JP4380779B2 (ja) 2006-02-02 2009-12-09 ソニー株式会社 色素増感型光電変換装置
JP2012144447A (ja) * 2011-01-07 2012-08-02 Hiroshima Univ ドナー―π―アクセプター型化合物、蛍光色素化合物及び色素増感太陽電池用蛍光色素化合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002001667A1 (fr) * 2000-06-29 2002-01-03 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Transducteur photoelectrique sensibilise par colorant
KR101043264B1 (ko) * 2003-03-14 2011-06-21 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 색소증감 광전 변환 소자
KR100918049B1 (ko) * 2007-11-28 2009-09-18 삼성에스디아이 주식회사 염료 감응 태양 전지용 염료 및 이를 포함하는 염료 감응태양 전지
JP5658504B2 (ja) * 2009-07-31 2015-01-28 パナソニック株式会社 光電気素子
JP5263458B1 (ja) * 2011-07-29 2013-08-14 凸版印刷株式会社 色素増感太陽電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2664194B2 (ja) 1988-02-12 1997-10-15 エコル ポリテクニク フェデラル ドゥ ローザンヌ 光電気化学電池・その製法及び使用法
JP2007234580A (ja) * 2006-02-02 2007-09-13 Sony Corp 色素増感型光電変換装置
JP4380779B2 (ja) 2006-02-02 2009-12-09 ソニー株式会社 色素増感型光電変換装置
JP2009032547A (ja) * 2007-07-27 2009-02-12 Sony Corp 色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器ならびに半導体電極およびその製造方法
JP2012144447A (ja) * 2011-01-07 2012-08-02 Hiroshima Univ ドナー―π―アクセプター型化合物、蛍光色素化合物及び色素増感太陽電池用蛍光色素化合物

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NAOYUKI SHIBAYAMA ET AL.: "Sensitizing dye ?- The influence of the fluorine substitution of diketonate terpyridine Ru complex on battery performance", 74TH ANNUAL MEETING OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, 2007, pages PS06
See also references of EP2738864A4
TOMOYA NAGANO ET AL.: "Pyridine-kan o Acceptor katsu Koteiki to shite Yusuru D-n-A-gata Keikosei Shikiso o Mochiita Shikiso Zokan Taiyo Denchi", 91ST ANNUAL MEETING OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN IN SPRING (2011) KOEN YOKOSHU II, 11 March 2011 (2011-03-11), pages 612 - 2PB-100, XP008172934 *
YOSUKE OYAMA ET AL.: "Carboxyl-ki o Hitsuyo to shinai Shingata D-n-A Yukiko Zokan Shikiso no Sosei to Shikiso Zokan Taiyo Denchi eno Oyo", 91ST ANNUAL MEETING OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN IN SPRING (2011) KOEN YOKOSHU II, 11 March 2011 (2011-03-11), pages 512 - 3G5-03, XP008172933 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015056360A (ja) * 2013-09-13 2015-03-23 山本化成株式会社 アミン化合物、これを含む増感色素、半導体電極及び光電変換素子
JP2015115110A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 学校法人東京理科大学 色素増感太陽電池の製造方法および色素増感太陽電池
JP2018098224A (ja) * 2016-12-07 2018-06-21 株式会社リコー 光電変換素子
JP7092969B2 (ja) 2016-12-07 2022-06-29 株式会社リコー 光電変換素子
US11756743B2 (en) 2016-12-07 2023-09-12 Ricoh Company, Ltd. Photoelectric conversion element

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013018711A1 (ja) 2015-03-05
TWI555215B (zh) 2016-10-21
JP2013191573A (ja) 2013-09-26
EP2738864A4 (en) 2015-06-17
EP2738864A1 (en) 2014-06-04
TW201320370A (zh) 2013-05-16
CN103733287B (zh) 2017-02-15
CN103733287A (zh) 2014-04-16
KR20140053987A (ko) 2014-05-08
JP5263458B1 (ja) 2013-08-14
AU2012291109B2 (en) 2016-02-04
EP2738864B1 (en) 2017-03-01
AU2012291109A1 (en) 2014-02-20
JP6011443B2 (ja) 2016-10-19
US20140137945A1 (en) 2014-05-22
KR101587746B1 (ko) 2016-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8415558B2 (en) Dye sensitization photoelectric converter
JP5023866B2 (ja) 色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器
JP5263458B1 (ja) 色素増感太陽電池
JP5428555B2 (ja) 色素増感光電変換素子の製造方法
JP5070704B2 (ja) 光電変換装置
JP4380779B2 (ja) 色素増感型光電変換装置
US20120097251A1 (en) Photoelectric conversion device method for making same and electronic device
EP2363869A2 (en) Photoelectric conversion element and method of manufacturing the same, and electronic apparatus
WO2004064191A1 (ja) 光電変換素子
JP2012004010A (ja) 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器
TW201333121A (zh) 染料敏化太陽能電池
JP2015115110A (ja) 色素増感太陽電池の製造方法および色素増感太陽電池
JP2013058424A (ja) 光増感色素、色素増感光電変換素子、電子機器および建築物
JP2016100488A (ja) 半導体層、および、色素増感太陽電池
JP2014093252A (ja) 色素増感太陽電池
JP2017045759A (ja) 色素増感太陽電池、色素増感太陽電池用電極、および、色素増感太陽電池用電極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012557339

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12819210

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147002045

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012819210

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012819210

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012291109

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20120727

Kind code of ref document: A