CN103733287A - 色素敏化太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

一种色素敏化太阳能电池（10），其中包括保持有光敏色素的半导体层（3）、电解质层（5）以及一对的电极，其特征在于，光敏色素包括：具有作为与半导体层（3）的固定基团的羧基或膦酰基的色素A；以及，具有作为与半导体层（3）的固定基团的含氮芳香族杂环式化合物的色素B。

Description

色素敏化太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种色素敏化太阳能电池，特别是涉及使用了多种增敏色素的高效率的色素敏化太阳能电池。
本申请主张基于2011年7月29日在日本提出的“特愿2011-166664号”申请的优先权，特将其内容援引于此。
背景技术
作为化石燃料的替代能源，利用阳光的太阳能电池受到了人们的关注，有各种研究得到了开展。太阳能电池是将光能转换成电能的光电转换装置之一，由于是以阳光作为能源，所以对地球环境的影响极小，有待于更进一步的普及。
作为太阳能电池的原理、材料，针对各种情况展开了研究。其中，现在最普及的是利用了半导体的pn结的太阳能电池，并且以硅作为半导体材料的太阳能电池在大量市售之中。这些太阳能电池大致分为：使用了单晶硅或多晶硅的结晶硅系太阳能电池；使用了非晶硅（无定形硅）的非晶硅系太阳能电池。
在结晶硅系太阳能电池和非晶硅系太阳能电池中，不论哪一种硅系太阳能电池都需要制造高纯度半导体材料的工序、形成pn结的工序，因而存在制造工序数增多的问题；以及，由于需要在真空下的制造工序，因而存在设备成本和能量成本增高的问题。因此，为了能够以更低的成本来获得太阳能电池，一直以来对使用有机材料替代硅系材料的太阳能电池进行了长期研究，但它们大多数光电转换效率低，尚未达到实用化阶段。
但是，在1991年提出了一种应用光诱导电子移动的色素敏化太阳能电池（光电转换装置）（专利文献1）。该色素敏化太阳能电池，具有高光电转换效率并无需大规模的制造装置，通过使用廉价的材料就能够简易地生产效率良好地进行制造，因此，在作为新一代太阳能电池上寄予了期待。
色素敏化太阳能电池，主要是通过由玻璃等透明基板、FTO（氟掺杂氧化锡（IV）SnO2）等透明导电层组成的透明电极（负极）、保持增敏色素的半导体层、电解质层、对电极（正极）、对向基板、以及密封材料等所构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2664194号公报
专利文献2：日本特许第4380779号公报
非专利文献
非专利文献1：柴山直之等，电化学会第74次大会（2007），PS06，“增敏色素β-二酮酸酯三联吡啶钌络合物的氟置换对电池性能产生的影响（増感色素β－ジケトナートターピリジンRu錯体のフッ素置換が電池性能に及ぼす影響）”
发明内容
发明要解决的课题
以往，为了使色素敏化太阳能电池实现高光电转换效率，一直被认为以使用纯度高的单一种的色素为佳。这是因为考虑有如下情况：当将多种色素掺杂于一个半导体层上时，引起色素相互之间的电子授受或电子与空穴的复合、或者从受激发的色素转让给半导体层的电子被不同种类的色素所捕获，从而由受激发的增敏色素到达透明电极的电子减少，由所吸收的光子获得电流的比率、即量子收率显著降低。
作为单独使用的色素，通常使用了作为联吡啶络合物之一的二（四丁基铵）顺式-双（异硫氰基）双（2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸）钌（II）络合物（通称N719），其作为增敏色素的性能的优良的。除此之外，通常还使用了作为联吡啶络合物之一的顺式-双（异硫氰基）双（2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸）钌（II）（通称：N3）、作为三联吡啶络合物之一的三（四丁基铵）三（异硫氰基）（2,2':6',2''-三联吡啶-4,4',4''-三羧酸）钌（II）络合物（通称：黑染料（ブラックダイ：Black dye））。
特别是在使用N3、黑染料（Black dye）时，还经常使用共吸附剂。共吸附剂是用于防止色素分子在半导体层上进行缔合（会合）而添加的分子，作为有代表性的共吸附剂，可以举出鹅脱氧胆酸、牛磺脱氧胆酸盐以及1-癸基磷酸（1－デクリルホスホン酸）等。作为这些分子结构的特征，可以举出：作为容易吸附于构成半导体层的氧化钛上的官能团，具有羧基、膦酰基等；以及，通过σ键来形成以便介于色素分子之间而防止色素分子间的干涉等。另外，也报告有通过混合光敏色素来使用的例子。但是，在该报告中是将羧基或膦酰基作为固定基团来使用（专利文献2）。
通常为了有效地运行太阳能电池，首先，重要的是提高光吸收率以能够最大限度地利用入射到太阳能电池的光；接下来，重要的是提高将吸收的光能转换成电能的转换效率。在色素敏化太阳能电池中，光吸收是由光敏色素来承担的，因此期望能够通过选择对入射光具有最适合的光吸收特性的色素作为增敏色素来提高光吸收率。
由于阳光中包含从红外光至紫外光的连续的各种波长的光，因此，在用作太阳能电池时，为了实现高光吸收率，希望选择的色素能够彻底吸收包括长波长区域在内尽量大范围的波长区域的光、特别是波长为300～1000nm的光。
但是，光敏色素内的电子状态，由量子力学性质而定，只能取决于其物质特有的能量状态。因此，处于基态（HOMO）的电子与处于激发态（LUMO）的电子之间的能量差、即在将电子从基态激发至激发态时所需的能量（带隙能）也作为该物质的特征值而确定，与此对应地，增敏色素能够吸收的光也被限定为特定波长区域的光。另外，还需要色素的带隙能不变得过小以便受激发的电子能够向半导体层的导带移动（非专利文献1）。
例如，被用作光敏色素的黑染料（Black dye），已知具有以900nm附近作为长波长末端的大范围的吸收波长区域；但是，全部摩尔吸光系数小并且特别是在短波长一侧存在吸光度不足的区域。N719尽管在短波长一侧具有与黑染料（Black dye）同等以上的摩尔吸光系数，但吸收波长区域的长波长一侧末端是在730nm附近，无法有效利用长波长的光。
如此地，在目前阶段，尚不存在能够彻底吸收300～1000nm波长的阳光的色素，因此，在使用了单一种色素的色素敏化太阳能电池中，难以有效地吸收全部阳光中所含的各种波长的光。其结果是尚不能说光吸收率是充分的。
若通过单一种色素无法实现充分的光吸收，则考虑通过混合吸收波长特性相互不同的多种色素来作为光敏色素使用。但是，如前面所述，当混合多种色素而使用于一个半导体层上时，实际上基本都是光电转换效率降低的情况。其原因在于，如前面所述，通过色素间的电子移动等，由所吸收的光子获得的电流的比率、即量子收率显著降低。
本发明就是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种提高光吸收率和光电转换效率的色素敏化太阳能电池。
解决课题的方法
本发明提供一种色素敏化太阳能电池，其包括保持有光敏色素的半导体层、电解质层以及一对的电极，其特征在于，前述光敏色素包含：具有作为与前述半导体层的固定基团的羧基或膦酰基的色素A；以及，具有作为与前述半导体层的固定基团的含氮芳香族杂环式化合物的色素B。
前述含氮芳香族杂环式化合物，可以含有吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1,8-二氮杂萘基、嘌呤基中的至少一者。
前述色素B的固定基团，可以兼作受电子基团。
前述色素A，可以是多吡啶基络合物（ポリピリジル錯体）。此时，多吡啶基络合物所用的金属，可以是钌或锇。
前述色素A，可以是酞菁络合物。此时，酞菁络合物的中心金属，可以是锌、铁、锡、铜中的任一者。
前述色素A，可以含有卟啉。
前述色素A，可以是具有作为固定基团的羧基的有机色素。此时，羧基可以是氰基丙烯酸酯。
在前述色素A和前述色素B中的至少一者中，供电子基团与受电子基团之间既可以直接进行连接也可以通过连接基团进行连接。此时，连接基团可以是N-烷基咔唑基、9,9-二烷基芴基、噻吩基、寡聚噻吩基中的任一者。
另外，前述供电子基团可以是吡咯基、异硫茚基、二苯胺基、二（4-烷氧基苯基）胺基、咔唑基中的任一者。
前述半导体层的厚度，可以是在0.1μm以上且50μm以下的范围内。
前述半导体层可以含有TiO2。此时，TiO2可以是锐钛矿型。
前述电解质层，可以由电解液、或者凝胶状或固体状的电解质所构成。
前述色素B的分子量，优选为200以上。
发明效果
通过使用本发明的色素敏化太阳能电池，能够提高光吸收率和光电转换效率。
附图说明
图1是本发明的色素敏化太阳能电池的剖面示意图。
图2是用于说明本发明的色素敏化太阳能电池的工作原理的能量图。
具体实施方式
针对本发明的一个实施方式中的色素敏化太阳能电池进行说明。
首先，针对本发明的色素敏化太阳能电池所用的光敏色素进行说明。本发明色素敏化太阳能电池中的光敏色素，是通过包含具有作为吸附于半导体层的官能团（固定基团）的羧基或膦酰基的增敏色素（色素A）、以及具有作为固定基团的含氮芳香族杂环式化合物的增敏色素（色素B）而构成。
所谓含氮芳香族杂环式化合物，是通过两种以上的元素所构成并具有芳香性的环式化合物，在其元素中含有氮。具体而言，优选为吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1,8-二氮杂萘基、嘌呤基。这些化合物在环内具有亚胺氮（-C＝N-），因而具有受电子性。
在本发明的色素敏化太阳能电池中，色素A和色素B各自从基态（HOMO）出发至激发态（LUMO）的最小激发能量，以彼此之间存在充分的差异为佳。此时，前述多种色素的前述最小激发能量，优选存在0.172～0.209eV以上的差异。
另外，从有效利用光的利用的角度来考虑，优选色素A和色素B在吸附于半导体层后最大吸收带存在于400nm以上的波长区域，更优选色素A与色素B的最大吸收带不同。
另外，色素A和色素B以通过摩尔吸光系数大的色素和摩尔吸光系数小的色素来构成为佳。此时，摩尔吸光系数大的色素的摩尔吸光系数以在100000以上为佳，摩尔吸光系数小的色素的摩尔吸光系数以在100000以下为佳。
另外，色素A和色素B是以互相不同的立体构象（Conformation）保持于半导体层为佳。在本发明的色素敏化太阳能电池中，光敏色素含有上述的色素A和色素B。对色素A和色素B而言，由于它们结合于前述半导体层的官能团是不同的，因而能够保持不同的立体构象。
本发明的色素敏化太阳能电池中，色素A优选为具有引起MLCT（Metalto Ligand Charge Transfer：金属到配体的电荷转移）的性质的络合物色素，色素B优选为具有分子内CT（Charge Transfer：电荷转移）的性质的有机分子色素。
所谓CT是指电荷移动迁移，所谓MLCT是指电荷从络合物色素的金属中心向配体移动迁移。
作为具有引起MLCT的性质的络合物色素，能够使用联吡啶络合物、联喹啉络合物、三联吡啶络合物等多吡啶络合物，例如，优选黑染料（Black dye）、N719等。
所谓分子内CT，主要是指在分子内电荷从供电子性基团向受电子性基团移动迁移。
作为具有分子内CT的性质的有机分子色素，能够使用具有供电子性基团和受电子性基团这两种基团的分子，其中，优选这些分子是直接或者通过共轭体系间接地配置成直线状的芳香族共轭体系分子等。并且，当该分子吸附于氧化钛等半导体层表面上时，当在半导体层一侧配置有受电子性基团、在电解质层一侧配置有供电子性基团，则有利地作用于电子从色素向半导体层的转移，因此，优选具有这种结构的分子。其原因在于，具有CT性质的有机分子色素中的电荷转移方法以及转移方向，不同于引起MLCT的无机络合物色素中的电荷转移方法以及转移方向。
作为具有分子内CT的性质的有机分子色素，能够使用具有选自吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1,8-二氮杂萘基、嘌呤基中的任一者作为受电子性基团的芳香族共轭体系分子。在这种芳香族共轭体系分子中，受电子性基团与半导体层中的路易斯酸基位点进行结合。
在本发明的色素敏化太阳能电池中，色素A的羧基或膦酰基与半导体层中的布朗斯特酸基位点进行结合，色素B中的受电子性基团与半导体层中的路易斯酸基位点进行结合。即，这些色素分别吸附的半导体层中的位点是不同的，因此，与单独使用时相比，能够增加色素的总吸附量。因此，提高了光电转换效率。
当只使用色素A作为光敏色素时，只有半导体层中的布朗斯特酸基位点通过结合进行填埋，而路易斯酸基位点不与色素进行结合，并不予以填埋。因此，在作成电池时，路易斯酸基位点处于空置状态，并导致电压的降低。为了防止该现象，已知有一种方法是在电解质中添加具有吡啶基的TBP（4-叔丁基吡啶）等抑制电压降低、提高光电转换效率的方法。
但是，由于TBP不进行光吸收的缘故，当通过TBP来填埋路易斯酸基位点时，无法利用本来应该能够通过色素进行吸收的光。在本发明的色素敏化太阳能电池中，通过使色素B与路易斯酸基位点进行结合，不仅能够防止上述电压降低，而且还可通过色素B而进一步利用光子，从而提高光电转换效率。
另外，由于TBP的分子量小的缘故，当长时间使用通过TBP填埋路易斯酸基位点而成的色素敏化太阳能电池时，存在因变质而降低性能的问题。从该观点出发，结合于路易斯酸基位点的色素B，优选为分子量在200以上、更优选为300以上。另外，更优选具有后述的受电子基团（参照化学式8）。
另外，TBP在色素敏化太阳能电池工作的常温至100℃的环境下是液体。因此，若使用了TBP的色素敏化太阳能电池用于高温环境下，则TBP容易从路易斯酸基位点逸脱；并且，若发生逸脱则会存在电池性能降低的问题。从该观点出发，采用在常温至100℃的环境下，保持固体状态的物质作为色素B，则难以从路易斯酸基位点发生逸脱，因此优选。
在作为色素B来加以使用的芳香族共轭体系分子中，作为供电子性基团并没有特别限制，只要是供电子性高于色素B的固定基团者即可，优选具有吡咯基、异硫茚基、二苯胺基、二（4-烷氧基苯基）胺基、咔唑基中的任一者。
色素B通过将吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1,8-二氮杂萘基、嘌呤基等含氮芳香族杂环式化合物作为固定基团来结合于半导体层，并且采取不同于色素A的立体构型而结合于半导体层。因此，色素A和色素B即使在半导体层表面上相邻也能够共存而不会产生强的相互作用，并没有相互损害光电转换性能。另外，如此取得不同立体构型的色素，通过有效地混合在半导体层表面进行结合的增敏色素之间、抑制在前述色素A和色素B中的至少一种的色素的缔合，防止在色素之间发生的无益的电子转移。因此，从吸收光的其它种类的色素，有效地向前述半导体层转移电子，而不使受到激发的电子在色素间进行无益的电子转移，因此提高光电转换效率。
通过针对具有作为固定基团的羧基或膦酰基的色素A与具有作为固定基团的吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1,8-二氮杂萘基、嘌呤基等含氮芳香族杂环式化合物的色素B中的至少一种以上的色素的缔合进行抑制，能够在将两者混合后进行使用时与单独使用色素A和B中的一者时相比提高光电转换效率。
另外，芳香族共轭体系分子，可以在受电子性基团与供电子性基团之间导入作为连结基团的N-烷基咔唑基、9,9-二烷基芴基、噻吩基、寡聚噻吩基等共轭体系的连结基团。通过采用这些具有共轭体系的连结基团，能够调节可吸收的光的波长区域。
在图1中示出了本实施方式的色素敏化太阳能电池的剖面示意图。本实施方式的色素敏化太阳能电池10，是通过从透明基板1一侧依次有透明电极（负极）2、保持有多种增敏色素的半导体层3、电解质层5、对电极（正极）6、对向基板7的方式构成。此外，在图1中，在负极使用透明基板1、透明电极2并从负极2一侧入射光，但本发明的色素敏化太阳能电池并不局限于图1的结构，也可以通过在正极一侧的电极和基板使用透明材料而从正极一侧入射光。另外，通过在正负两极的电极和基板中使用透明材料，也能够从正负两极的侧面入射光。
作为半导体层3，例如，能够使用对氧化钛TiO2的微粒子进行烧结而成的多孔层。在构成该半导体层3的微粒子的表面上，保持有包含色素A和色素B各一种以上的多种增敏色素。电解质层5被填充于半导体层3和对电极6之间，并使用了包含I-/I3-等氧化还原体（氧化还原对）的有机电解液等。对电极6，例如是由铂层等所构成并且形成于对向基板7上。
色素敏化太阳能电池10，除了增敏色素是通过分别包含具有羧基或膦酰基的色素A、以及具有吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1,8-二氮杂萘基、嘌呤基等含氮芳香族杂环式化合物的色素B中的各一种以上的增敏色素所构成的以外，与以往的色素敏化太阳能电池在结构上没有不同之处。
在图2中示出了用于说明本发明色素敏化太阳能电池的工作原理的能量图。色素敏化太阳能电池10，是在光入射时作为以对电极6为正极、以透明电极2为负极的电池运行工作。其原理如下所述。（此外，在图2中设定为使用FTO作为透明电极2的材料、使用氧化钛TiO2作为半导体层3的材料、使用I-/I3 -的氧化还原体作为氧化还原对）
当增敏色素对来自透过了透明基板1、透明电极2和半导体层3的光子进行吸收时，将增敏色素中的电子从基态（HOMO）激发至激发态（LUMO）。此时，在色素敏化太阳能电池10中，由于增敏色素含有色素A和色素B的缘故，与增敏色素是由单一色素所构成的以往的色素敏化太阳能电池相比，能够以更高的光吸收率吸收更宽广的波长区域的光。
激发态的电子是通过增敏色素与半导体层3间的电结合而从半导体层3的导带中引出，并经过半导体层3到达透明电极2。此时，增敏色素中所含的色素A和色素B是通过不同的结合位点与半导体层3进行结合，因此，这些色素不会使彼此的量子收率降低，而通过前述多种色素来体现光电转换功能，使电流的发生量大大提高。
另外，若只使用多种色素A，则只能填埋半导体层中的布朗斯特酸基位点；但是，通过同时使用色素B，则能够防止电子从路易斯酸基位点向电解质层5转移，并能够通过色素A和色素B的光吸收来提高电流值和电压值。
在电流-电压曲线测定时，通过慢慢提高电压值来使半导体层的费米能级向增敏色素的LUMO一侧转移，半导体层的费米能级与增敏色素的LUMO的能级变得接近以使电子从半导体层向电解质层转移，由此慢慢降低电流值。其原因在于使电子变得容易从半导体层3向电解质层5转移；通过增敏色素对半导体层中的布朗斯特酸基位点和路易斯酸基位点这两者进行填埋，能够防止电子从半导体层3向电解质层5转移。由此能够提高电压值和填充因子。
另一方面，已失去电子的增敏色素，通过下述反应从电解质层5中的还原剂、例如I-中收取电子，并在电解质层5中生成氧化剂、例如I3 -（I2与I-的结合体）。
2I-→I2＋2e-
I2＋I-→I3 -
所产生的氧化剂通过扩散而到达对电极6，如以下所示，通过上述反应的逆反应而从对电极6获取电子并被还原成原来的还原剂。
I3 -→I2＋I-
I2＋2e-→2I-
从透明电极2向外部电路所送出的电子，在外部电路完成电功后，返回对电极6。通过如此操作，将光能转换成电能而不会对增敏色素和电解质层5造成任何改变。
作为构成增敏色素的色素A，使用了具有羧基-COOH或者膦酰基-PO（OH）2的芳香族共轭体系分子。羧基、膦酰基与半导体层的布朗斯特酸基位点形成酯键并进行结合。在这种芳香族共轭体系分子中，优选含有羧基的芳香族共轭体系分子，其中更优选含有羧基的多吡啶络合物。作为多吡啶络合物，能够使用联吡啶络合物、联喹啉络合物、三联吡啶络合物。具体而言，通常使用了作为联吡啶络合物之一的二（四丁基铵）顺式-双（异硫氰基）双（2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸）钌（II）络合物（N719），其作为增敏色素的性能是优良的。此外，还能够使用作为联吡啶络合物之一的顺式-双（异硫氰基）双（2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸）钌（II）（通称：N3）、作为三联吡啶络合物之一的三（四丁基铵）三（异硫氰基）（2,2':6',2''-三联吡啶-4,4',4''-三羧酸）钌（II）络合物（黑染料：Black dye）。
在[化学式1]中，示出了被用作多吡啶络合物的二（四丁基铵）顺式-双（异硫氰基）双（2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸）钌（II）络合物（N719）的结构式。
Figure BDA0000462706230000111
在[化学式2]中，示出了被用作多吡啶络合物的三（四丁基铵）三（异硫氰基）（2,2':6',2''-三联吡啶-4,4',4''-三羧酸）钌（II）络合物（黑染料：Black dye）的结构式。
Figure BDA0000462706230000112
色素A的羧基―COOH或者膦酰基-PO（OH）2，作为受电子基团来发挥功能。从能级的角度来考虑，在羧基中最优选为氰基丙烯酸酯。另外，作为供电子性基团，优选具有吡咯基、异硫茚基、二苯胺基、二（4-烷氧基苯基）胺基、咔唑基中的任一者作为官能团。在[化学式3]中示出了色素A中的供电子性基团的例子，但供电子基团并不限定于此。此外，在[化学式3]中R所示的部位上，可以与氢或者以CnH2n＋1（其中，n＝1～16）所表示的化合物进行结合。
另外，色素A可以在受电子性基团与供电子性基团之间导入作为连结基团的N-烷基咔唑基、9,9-二烷基芴基、噻吩基、寡聚噻吩基等共轭体系的连结基团。此外，所谓本发明中的连结基团，是指在受电子性基团与供电子性基团之间进行连结的二价有机基团。上述中的噻吩基，由于电子稳定性高并且通过适当选择侧链的取代基能够进行立体控制，所以优选。
在[化学式4]中，示出了色素A的连结基团的例子。在化学式4的（a）、（b）中，在R1～R15所示部位，可以与氢或者以CnH2n＋1（其中，n＝1～16）或OCnH2n＋1（其中，n＝1～16）所表示的化合物进行结合。在此，在化学式4的（c）所示的噻吩基的情况下，优选为：a是1、2、0中的任一者，n在1～10的范围，Rx是氢或者CnH2n＋1（其中，n＝1～16）所示的化合物，在2位或者5位上进行结合。另外，重复结构可以分别与不同的物质进行结合。
此外，在受电子性基团与供电子性基团之间，可以直接连结而不通过连结基团进行连结。
Figure BDA0000462706230000131
另外，作为色素A，除了上述芳香族共轭体系分子之外还能够使用例如MK-2等有机色素。在[化学式5]中示出了MK-2的结构式。
Figure BDA0000462706230000132
并且，作为色素A也可以使用[化学式6]中所示的酞菁络合物。此外，在化学式6中，M是选自于由Zn、Cu、Mg、Ni、Fe、Mn、Co、Ru、Os、Ir所构成的组中的金属，在R1至R4中的任一者中包含一个以上的具有羧基的取代基。酞菁络合物在难以由光引起劣化、分解并且相对于光的稳定性高的方面优良。另外，还存在可吸收的光的波长带比较宽的优点。
Figure BDA0000462706230000141
并且，也可以将包含[化学式7]所示的卟啉的色素作为色素A来使用。卟啉络合物在难以由光引起劣化、分解并且相对于光的稳定性高的方面优良。另外，还存在可吸收的光的波长带比较宽的优点。此外，在化学式7中，M和R1至R4所示的内容与化学式6相同。
Figure BDA0000462706230000142
另外，半导体层的路易斯酸基位点，与通过包括具有非共有电子对的官能团的芳香族共轭体系分子所构成的色素B进行结合。色素B具有吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1,8-二氮杂萘基、嘌呤基等含氮芳香族杂环式化合物作为受电子性基团。在[化学式8]中示出色素B中的受电子性基团的例子。其中，从与半导体层的路易斯酸基位点进行结合时的立体构象的观点出发，特别优选将具有吡啶基的芳香族共轭体系分子作为色素B使用。
Figure BDA0000462706230000151
另外，色素B优选具有作为供电子基团的吡咯基、异硫茚基、二苯胺基、二（4-烷氧基苯基）胺基、咔唑基中的任一者。在[化学式9]中示出了色素B的供电子性基团的例子，但与色素A同样地，其供电子基团并不限定于此。
在[化学式9]中R所示的部位上，可以与氢或者以CnH2n＋1（其中，n＝1～16）所表示的化合物进行结合。
Figure BDA0000462706230000161
另外，色素B可以在受电子性基团与供电子性基团之间导入作为连结基团的N-烷基咔唑基、9,9-二烷基芴基、噻吩基、寡聚噻吩基等共轭体系的连结基团。在[化学式10]中，示出了色素B的连结基团的例子。关于色素B也与色素A同样，作为连结基团优选为噻吩基，受电子性基团与供电子性基团也可以直接进行连结。另外，关于化学式10中的记载，与化学式4相同。
Figure BDA0000462706230000162
作为色素B的优选例子的具有吡啶基的芳香族共轭体系分子，例如，能够使用4-[5'-（N,N-二-4-甲氧基苯基）氨基-3',4-二-正己基-[2,2',5']-联噻吩-5-基]-吡啶（4-[5'-（N,N-di-4-methoxyphenyl）amino-3',4-di-n-hexyl-[2,2',5']-bithiophen-5-yl]pyridine）。在[化学式11]中示出该色素的结构式。
在色素敏化太阳能电池中只是单独使用多种增敏色素的情况下，未必提高光吸收率和光电转换效率，对此已进行了说明，但是，本发明人针对各种色素的组合进行了反复研究的结果是，发现了能够提高光吸收率和光电转换效率的色素组合。即，发现当组合具有羧基或膦酰基并且与半导体层的布朗斯特酸基进行结合的黑染料（Black dye）和N719、MK-2等的、摩尔吸光系数小但具有宽广的吸收波长区域的色素A（有时下称“基本色素”）、以及具有吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1,8-二氮杂萘基、嘌呤基等的含氮芳香族杂环式化合物的、并且与半导体层的路易斯酸基进行结合的、摩尔吸光系数大但吸收波长区域狭窄的色素B（有时下称“辅助色素”）时，光电转换率提高，由此完成了本发明。
根据作为本发明的例子之一的黑染料（Black dye）与色素B的组合的IPCE（Incident Photon-to-current Conversion Efficiency：入射光子光电转换效率）光谱，存在作为辅助色素的色素B针对作为基本色素的黑染料（Black dye）的吸光度不足的短波长区域的光吸收进行辅助的关系。而且，黑染料（Blackdye）的吸收峰值波长存在于400nm以上的波长区域，吸收波长区域的长波长一侧末端处于860nm附近；与此相对，色素B的吸收峰值波长存在于400nm以下的波长区域，吸收波长区域的长波长一侧末端处于480nm附近。这表明两种色素的带隙能的差异很大。当将黑染料（Black dye）和色素B掺杂于半导体层3上时，与一直以来所知晓的例子不同，光电转换效率不降低，其原因在于，两种色素的带隙能大有不同，并且色素间的电子转移难以发生。另外，其原因还在于，对半导体层进行吸附的位点不同、具有使色素间电子转移难以发生的立体构象。色素B是作为在短波长区域具有较大吸光度的增敏色素而发挥作用。
在图2的能量图中示出了增敏色素由色素A和色素B所构成的体系中色素B的光电转换效率提高的机制。如上所述，当各色素分别吸收光子时，使色素中的电子从基态（HOMO）激发至激发态（LUMO）。在该体系中，色素B的激发态电子被引至半导体层3的导带中的途径有两种。即：直接途径，是直接从色素B的激发态引至半导体层3的导带；以及，间接途径，是色素B的激发态的电子先被引至能级低的色素A的激发态、再从色素A的激发态引至半导体层3的导带。基于该间接途径12的贡献，在色素A共存的体系中色素B的光电转换效率提高。
在色素A和色素B共存的体系中会引起光电转换效率的提高。黑染料（Black dye）的三联吡啶基的平面性高，已知当没有缔合抑制剂（会合抑制剤）（共吸附剂）时黑染料（Black dye）之间产生电子转移、效率降低。即，在实施例中不使用缔合抑制剂而与黑染料（Black dye）一起使用色素B的情况下，发生光电转换效率提高的现象，这意味着色素B是在作为缔合抑制剂发挥作用。但是，该结果并不否定与其它缔合抑制剂一同使用的情况，也可以与其它缔合抑制剂一同使用。
对于将增敏色素保持于半导体层中的方法，并没有特别限制，但以下述方法为佳：将增敏色素溶解于适当的溶剂、例如醇类、腈类、硝基甲烷、卤代烃、醚类、二甲亚砜、酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮、酯类、碳酸酯类、酮类、烃、四氢呋喃（THF）以及水等中，并将半导体层3浸渍于该色素溶液中，或者，将色素溶液涂布于半导体层3上，从而使光敏色素吸附于半导体层3上。另外，为了减少色素相互缔合，可以在色素溶液中添加作为用于抑制色素间缔合的脱氧胆酸等。
另外，在本发明的色素敏化太阳能电池中，为了减少光敏色素彼此相互缔合，也可以在光敏色素溶液中添加共吸附剂。作为共吸附剂，例如，能够使用鹅脱氧胆酸、牛磺脱氧胆酸盐和1-癸基磷酸（1－デクリルホスホン酸）等，但通常是使用鹅脱氧胆酸。浓度通常为10μmol/L（M）～0.5M，特别优选为0.3μM～0.2M。
为了去除过量吸附的色素，也可以在吸附色素后使用胺类处理半导体层3表面。作为胺类的例子，可以举出吡啶、4-叔丁基吡啶、聚乙烯吡啶等。当胺类是液体时，它们既可以直接使用，也可以溶解于有机溶剂后使用。
对增敏色素以外的构件而言，与以往的色素敏化太阳能电池等是相同的，下面进行详细说明。
透明基板1只要是光易于透过的材质和形状就没有特别限定，能够使用各种基板材料，特别优选可见光透过率高的基板材料。另外，优选阻止水分和气体从外部侵入光电转换元件的屏蔽性能高并且耐溶剂性、耐气候性优良的材料。具体而言，可以举出：石英、玻璃等透明无机基板；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、乙酰基纤维素、溴化苯氧（ブロム化フェノキシ）、芳族聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚苯乙烯类、聚芳酯类、聚砜类、聚烯烃类等透明塑料基板。对透明基板1的厚度并没有特别限制，能够通过考虑光的透过率、屏蔽光电转换元件内外的性能而进行适当选择。
在该透明基板1的表面上形成透明电极（透明导电层）2以作为取出电子的电极（负极）。透明导电层2，其表面电阻率越小就越优选，具体而言，优选在500Ω/sq.（Ω/□）以下，更优选在100Ω/□以下。对形成透明导电层2的材料而言，可以使用公知的材料，具体而言，可以举出：铟-锡复合氧化物（ITO）、氟掺杂氧化锡（IV）SnO2（FTO）、氧化锡（IV）SnO2、氧化锌（II）ZnO、铟-锌复合氧化物（IZO）等。并且，并不限于这些，可使用它们中的两种以上的组合。采用溅射法等形成透明导电层2。
表面电阻率是采用三菱化学アナリテック公司的Loresta-GP（商品名称）的型号MCP-T610（商品型号）进行测定。该设备是依据JIS（日本工业标准）K7194-1994来使用。单位是以Ω/sq.或Ω/□来表示的，但在实质上是Ω（sq.、□是无量纲）。
另外，表面电阻率是指将平行于沿着试验片表面流动的电流的方向的电位梯度除以表面的每单位宽度的电流而得到的数值。在JIS K6911-1995中定义该数值等于以各边长为1cm的正方形的相对的边作为电极的两个电极间的表面电阻。
另外，基于减少电子取出路径的电阻、提高集电效率的目的，可以将导电性高的金属布线图案化来形成。对金属布线的材料并没有特别限制，但优选耐腐蚀性、耐氧化性高、金属材料自身的漏泄电流低的材料。另外，即使是耐腐蚀性低的材料也可以通过另行设置保护层后进行使用。另外，以减少来自基板的暗电流为目的，也可以在该金属布线上设置各种氧化物薄膜的阻挡层。
作为半导体层3多数情况下是使用对半导体微粒子烧结而成的多孔膜。作为半导体材料，除了以硅为代表的单质半导体材料之外，还能够使用化合物半导体材料或者具有钙钛矿结构的材料等。这些半导体材料，优选在光激发下导带电子成为载流子、产生阳极电流的n型半导体材料。具体示例为氧化钛TiO2、氧化锌ZnO、氧化钨WO3、氧化铌Nb2O5、钛酸锶SrTiO3以及氧化锡SnO2，特别优选为锐钛矿型氧化钛TiO2。另外，对半导体材料的种类并不局限于这些，既能够单独使用也能够将两种以上混合或复合化后使用。另外，半导体微粒子可以是粒状、管状、棒状等根据需要而采用的各种方式。
对半导体层3的制膜方法没有特别的限制，但针对物理性质、便利性、制造成本等加以考虑时，优选采用湿式制膜法，优选在水等溶剂中均匀地分散半导体微粒子的粉末或溶胶而配制成糊状分散液，并且将其涂布或者印刷在形成了透明导电层2的透明基板1上的方法。对涂布方法或印刷方法没有特别限制，能够采用公知的方法来进行。例如，作为涂布方法，能够使用浸渍法、喷雾法、线棒法、旋涂法、辊涂法、刮刀涂布法以及凹版涂布法等；另外，作为湿式印刷方法，能够使用凸版印刷法、胶版印刷法、照相凹版印刷法、凹版印刷法、橡胶版印刷法以及丝网印刷法等。
氧化钛的结晶型，优选为光催化活性优良的锐钛矿型。锐钛矿型氧化钛，既可以使用粉末状、溶胶状或者浆状的市售品，也可以使用通过水解氧化钛醇盐等公知的方法而形成规定粒径的产物。当使用市售的粉末时，优选解除粒子的二次凝集；当配制糊状分散液时，优选使用研钵、球磨机等进行粒子的粉碎。此时，为了防止已经解消二次凝集的粒子再次发生凝集，能够将乙酰丙酮、盐酸、硝酸、表面活性剂以及螯合剂等添加于糊状分散液中。另外，为了增加糊状分散液的粘性，也能够将聚环氧乙烷、聚乙烯醇等高分子聚合物、或者纤维素系增粘剂等各种增粘剂添加于糊状分散液中。
对半导体微粒子的粒径而言，并没有特别限制，但优选一次粒子的平均粒径为1～200nm，特别优选为5～100nm。另外，也可以混合尺寸大于半导体微粒子的粒子、使入射光散射、提高量子收率。此时，优选另行混合的粒子的平均尺寸为20～500nm。
半导体层3，优选包括与多孔膜内部的空穴面对的微粒子表面在内的实际表面积大的情况，以能够吸附大量增敏色素。因此，在将半导体层3形成于透明电极2上的状态下的实际表面积，优选为相对于半导体层3外侧表面的面积（投影面积）在10倍以上、更优选在100倍以上。对该比例并没有特别的上限，但通常在1000倍左右。
此外，平均粒径是根据SEM照片通过测定粒径来求出的。下面，在本申请中采用相同的方法求出平均粒径。
通常，半导体层3的厚度增加、单位投影面积平均所含的半导体微粒子数目越增加，则实际表面积越增加、并在单位投影面积上能够保持的色素量增加，因此光吸收率增高。另一方面，若半导体层3的厚度增加，则从增敏色素转移至半导体层3的电子的扩散至透明电极2的距离增加，因此，在半导体层3内由电荷复合所引起的电子损失也增大。因此，对半导体层3而言，存在优选厚度，但通常为0.1～100μm，更优选为1～50μm，特别优选为3～30μm。
对半导体层3而言，在透明电极2上涂布或者印刷半导体微粒子后，为了将微粒子彼此相互电连接，并提高半导体层3的机械强度、提高与透明电极2之间的粘合性，优选进行烧成。对烧成温度的范围没有特别的限制，但若过度提升温度则透明电极2的电阻（表面电阻率）提高、进而透明电极2有时发生熔融，因此通常优选为40℃～700℃，更优选为40℃～650℃。另外，对烧成时间并没有特别的限制，但通常为10分钟～10小时左右。
在烧成后，基于增加半导体微粒子的表面积或者提高半导体微粒子间的颈缩（necking）的目，也可以采用例如四氯化钛水溶液、直径在10nm以下的氧化钛超微粒子溶胶来进行浸渍处理。当使用塑料基板作为支承透明电极（透明导电层）2的透明基板1时，也可以通过使用含有粘结剂的糊状分散液而将半导体层3制膜于透明导电层2上，通过加热压制而压合于透明导电层2上。
作为电解质层5，可使用电解液、或者凝胶状或固体状的电解质。作为电解液，可以举出包含氧化还原体系（氧化还原对）的溶液，具体而言，使用碘I2与金属或有机物的碘化盐的组合、或者溴Br2与金属或有机物的溴化盐的组合。作为构成金属盐的阳离子优选锂Li＋、钠Na＋、钾K＋、铯Cs＋、镁Mg2＋和钙Ca2＋等；作为构成有机物盐的阳离子，优选四烷基铵离子类、吡啶鎓离子类、咪唑鎓离子类等的季铵离子；但并不限定于这些，能够对它们单独使用或混合两种以上后使用。
除了这些以外，作为电解质能够使用：氰亚铁酸盐与氰铁酸盐的组合，二茂铁与二茂铁离子的组合等金属络合物，钴络合物，聚硫化钠、烷基硫醇和烷基化二硫的组合等硫化合物，紫罗碱色素，氢醌与醌的组合等。
在上述中，特别优选组合碘I2、以及碘化锂LiI、碘化钠NaI、或者碘化咪唑鎓等的季铵化合物而成的电解质。电解质盐的浓度，优选相对于溶剂为0.05M～10M，更优选为0.2M～3M。碘I2或溴Br2的浓度优选为0.0005M～1M，更优选为0.001～0.5M。另外，基于提高开路电压、短路电流的目的，也能够添加4-叔丁基吡啶、苯并咪唑鎓类等各种添加剂。
作为电解质，当改变用碘而使用钴络合物时，与使用碘时相比变得难以发生金属腐蚀，因此使得色素敏化太阳能电池内部能够使用金属布线等。
作为构成电解液的溶剂，可以举出水、醇类、醚类、酯类、碳酸酯类、内酯类、羧酸酯类、磷酸三酯类、杂环式化合物类、腈类、酮类、酰胺类、硝基甲烷、卤代烃、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮、以及烃等，但并不局限于这些，能够对它们单独使用或混合两种以上使用。另外，作为溶剂，也可以使用四烷基系、吡啶鎓系、咪唑鎓系季铵盐的室温离子性液体。另外，为了防止电解质的泄漏，也可以使用以CuI2为代表的固体的金属盐等。
基于减少电解液由色素敏化太阳能电池10漏出、减少构成电解液的溶剂挥发的目的，也可以将胶凝剂、聚合物或者交联单体等溶解或分散于电解质组成物中进行混合以凝胶状电解质的方式进行使用。对凝胶化材料与电解质组成物的比率而言，若电解质组成物多则离子导电率增高，但机械强度降低；相反，若电解质组成物过少则机械强度增高，但离子导电率降低。因此，电解质组成物优选凝胶状电解质为50重量%～99重量%，更优选为80重量%～97重量%。另外，将电解质和增塑剂与聚合物混合后，使增塑剂挥发而进行去除，由此也可实现全部固体型的色素敏化太阳能电池。
作为对电极6的材料，只要是导电性物质就能够使用任意材料；但是，若在绝缘性材料的与电解质层5相对面的一侧形成有导电层，则也可以对此进行使用。其中，优选使用电化学性稳定的材料作为对电极6的材料，具体而言，优选使用铂、金、碳和导电聚合物等。
另外，为了提高相对于对电极6的还原反应的催化作用，优选在连接于电解质层5的对电极6的表面上形成有微细结构，以使实际表面积增大的方式形成，例如，在铂的情况下优选以铂黑的状态形成，在碳的情况下优选以多孔碳的状态形成。铂黑能够通过铂的阳极氧化法、氯铂酸处理等形成，并且多孔碳能够通过碳微粒子的烧结、有机聚合物的烧成等方法来形成。
对向基板7是无需透光的，因此作为材料也可以使用不透明的玻璃板、塑料板、陶瓷板和金属板。另外，通过在透明的对电极上形成透明导电层并且在其上形成由氧化还原催化作用高的铂等金属制的布线、或者对表面进行氯铂酸处理，也能够作为透明的对电极7使用。
对色素敏化太阳能电池10的制造方法没有特别限定。当电解质是液状时或者当导入液状电解质并在色素敏化太阳能电池10的内部得到凝胶化时，优选将电解液注入预先对周围进行密封并设置有注入口的色素敏化太阳能电池10中的方法。
在密封色素敏化太阳能电池10时，将半导体层3和对电极6之间设有适当间隙以使相互不连接的方式进行对向设置，在未形成有半导体层3的区域粘合基板1和对向基板7。对半导体层3与对电极6的间隙大小没有特别的限制，通常为1～100μm，更优选为1～50μm。若该间隙的距离过大，则导电率降低、光电流减少。
对密封材料的材料没有特别限制，但优选具有耐光性、绝缘性、防湿性的材料，能够采用各种熔接法并使用环氧树脂、紫外线固化树脂、丙烯酸树脂、聚异丁烯树脂、EVA（乙烯醋酸乙烯酯）、离聚物树脂、陶瓷、各种热熔合树脂等。另外，对设置注入口的部位，只要是在半导体层3和与其对向的对电极6上就没有特别限定。
对电解液的注入方法没有特别限制，但采用向注入口滴入数滴溶液并利用毛细管现象而导入的方法是简便的。另外，也能够根据需要在减压或加热下进行注入操作。在将溶液全部注入后，去除注入口残留的溶液、并密封注入口。对该密封方法没有特别的限制，在需要的情况下也能够采用密封材料对玻璃板、塑料基板进行粘贴、密封。
另外，当电解质是通过使用聚合物等而得到凝胶化的电解质、或者是全部固体型的电解质时，采用浇铸法等，将包含电解质和增塑剂的聚合物溶液涂布于半导体层3上。然后，使增塑剂挥发并完全去除后，与上述同样地采用密封材料进行密封。该密封优选使用真空密封器等在非活性气体环境下或者在减压中实施。在进行密封后，也可以根据需要施行加热、加压操作以使电解质层5的电解液充分渗透于半导体层3中。
基于本发明的实施方式，可以将色素增敏型光电转换装置（色素敏化太阳能电池）根据其用途而制成各种形状，并且对其形状没有特别限定。
实施例
<色素敏化太阳能电池的制作>
（实施例1）
作为形成半导体层时的原料的氧化钛TiO2的糊状分散液，是通过参考“色素敏化太阳能电池的最新技术（色素増感太陽電池の最新技術）”（荒川裕则监修，2001年，（株）シーエムシー）来制成。即，首先，在室温下进行搅拌的同时，将125mL的异丙醇钛慢慢滴加到750mL的0.1M硝酸水溶液中。在滴加后，移至80℃的恒温槽中，并持续搅拌8小时后，获得白色混浊的半透明溶胶溶液。将该溶胶溶液自然冷却至室温，通过玻璃过滤器进行过滤后，加入溶剂并使溶液的体积达到700mL。将所得到的溶胶溶液移至高压釜（オートクレーブ）、在220℃进行水热反应12小时后，在超声波处理1小时后进行分散化处理。接着，使用蒸发器在40℃浓缩该溶液，以使TiO2的含量成为20重量%的方式进行配制。在该浓缩溶胶溶液中添加TiO2质量的20%的聚乙二醇（分子量为50万）、以及TiO2质量的30%的粒子直径为200nm的锐钛矿型TiO2，采用搅拌脱泡机进行均匀混合，获得粘性得到增加的TiO2的糊状分散液。
将上述TiO2的糊状分散液，采用刮刀涂布法涂布于作为透明电极（透明导电层）的FTO层上，形成尺寸为5mm×5mm、厚度为200μm的微粒子层。然后，通过在500℃中保持30分钟而将TiO2微粒子烧结于FTO层上。将0.1M的氯化钛（IV）TiCl4水溶液滴加于所烧结而成的TiO2膜，在室温下保持15小时后进行清洗，再在500℃烧成30分钟。此后，通过使用UV（紫外光）照射装置，对TiO2烧结体照射紫外线30分钟，通过TiO2的催化作用对TiO2烧结体中所含的有机物等杂质进行氧化分解而去除，并进行提高TiO2烧结体活性的处理，获得半导体层。
将符合色素A条件的经过充分精制而成的23.8mg的二（四丁基铵）顺式-双（异硫氰基）双（2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸）钌（II）络合物（N719、色素A1）、以及符合色素B条件的2.5mg的4-[5'-（N,N-二-4-甲氧基苯基）氨基-3',4-二-正己基-[2,2',5']-联噻吩-5-基]-吡啶（4-[5'-（N,N-di-4-methoxyphenyl）amino-3',4-di-n-hexyl-[2,2',5']-bithiophen-5-yl]pyridine）（色素B1，参照化学式11）作为增敏色素，溶解于50mL由乙腈、叔丁醇和四氢呋喃以1:1:1的体积比混合而成的混合溶剂（下称“负载用混合溶剂”）中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。接着，依次使用4-叔丁基吡啶（TBP）的乙腈溶液和乙腈来清洗半导体层后，在暗处使溶剂蒸发进行干燥。
对电极使用了通过如下步骤所得到的电极：在预先形成有0.5mm的注液口的FTO层上，采用溅射法依次层叠厚度为
Figure BDA0000462706230000251
的铬层和厚度为
Figure BDA0000462706230000252
的铂层，在其上喷涂氯铂酸的异丙醇（2-丙醇）溶液，在385℃、加热15分钟而成。
将如上所述所加工的半导体层与对电极以对向方式进行配置，对外周采用30μm厚度的离聚物树脂膜和丙烯酸系紫外线固化树脂进行了密封。
另一方面，在2.0g的甲氧基丙腈中溶解0.030g的碘化钠NaI、1.0g的1-丙基-2,3-二甲基碘化咪唑鎓、0.10g的碘I2，然后溶解0.054g的TBP，配制成电解液。
使用送液泵从预先准备的色素敏化太阳能电池的注液口注入该电解液，通过减压将装置内部的气泡赶出来。接着，使用离聚物树脂膜、丙烯酸树脂、玻璃基板密封注液口，完成了色素敏化太阳能电池。
（实施例2）
将充分精制的25.5mg三（四丁基铵）三（异硫氰基）（2,2':6',2''-三联吡啶-4,4',4''-三羧酸）钌（II）络合物（黑染料（Black dye）、色素A2）和3.2mg色素B1作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中72小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池10。
（实施例3）
将充分精制的8.9mg色素A1和12.8mg色素A2这两种色素A与1.6mg上述色素B1作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中48小时，使光敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例4）
在实施例3的色素中进一步添加充分精制的1.6mg的4-[5'''-（9-乙基-9H-咔唑-3-基）-3',4-二-正己基-[2,2',5']-联噻吩-5-基]-吡啶（4-[5'''-（9-ethyl-9H-carbazol-3-yl）-3',4-di-n-hexyl-[2,2',5']-bithiophen-5-yl]pyridine）（色素B2），以形成分别含有色素A和色素B这两者各两种的组成。将这些增敏色素溶解于50mL负载用混合溶剂中配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中72小时，使光敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
在[化学式12]中示出了色素B2的结构式。
Figure BDA0000462706230000271
（实施例5）
将充分精制的12.8mg色素A2和5.06mg色素A3这两种色素A与各1.6mg的色素B1和色素B2这两种色素B作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中72小时，使光敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
在[化学式13]中示出了色素A3的结构式。
Figure BDA0000462706230000272
（实施例6）
将与实施例5相同且等量的增敏色素溶解于50mL负载用混合溶剂中，加入392.6mg鹅脱氧胆酸作为缔合抑制剂，从而配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中72小时，使光敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例7）
将与实施例4相同且等量的增敏色素溶解于50mL负载用混合溶剂中，加入392.6mg鹅脱氧胆酸作为缔合抑制剂，从而配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中72小时，使光敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例8）
将充分精制的12.8mg色素A2和1.6mg色素B1作为增敏色素溶解于50mL负载用混合溶剂中，加入392.6mg鹅脱氧胆酸作为缔合抑制剂，从而配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中72小时，使光敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例9）
将充分精制的9.6mg的MK-2（色素A4）与3.2mg色素B1作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例10）
将充分精制的5.1mg色素A3与3.2mg色素B1作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例11）
将充分精制的5.1mg色素A3和9.6mg色素A4这两种色素A与1.6mg色素B1作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使光敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例12）
将充分精制的5.1mg色素A3和9.6mg色素A4这两种色素A与1.6mg色素B1和1.6mg色素B2这两种色素B作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例13）
将与实施例12相同且等量的增敏色素溶解于50mL负载用混合溶剂中，加入392.6mg鹅脱氧胆酸作为缔合抑制剂，从而配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例14）
将充分精制的9.6mg色素A4与1.6mg色素B1作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，加入392.6mg鹅脱氧胆酸作为缔合抑制剂，从而配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该增敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例15）
将充分精制的5.0mg的卟啉P1（色素A5）与3.2mg色素B1作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
在[化学式14]中示出了色素A5的结构式。
（实施例16）
将充分精制的5.0mg的卟啉P2（色素A6）与3.2mg上述色素B1作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
在[化学式15]中示出了色素A6的结构式。
（实施例17）
将充分精制的2.5mg色素A5和2.5mg色素A6这两种色素A与3.2mg色素B1作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例18）
将充分精制的2.5mg色素A5和2.5mg色素A6这两种色素A与3.2mg色素B1和1.6mg色素B2这两种色素B作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例19）
将充分精制的2.5mg色素A3和2.5mg色素A5这两种色素A与1.6mg色素B1和1.6mg色素B2这两种色素B作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例20）
将与实施例19相同且等量的增敏色素溶解于50mL负载用混合溶剂中，加入392.6mg鹅脱氧胆酸作为缔合抑制剂，从而配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例21）
将与实施例15相同且等量的增敏色素溶解于50mL负载用混合溶剂中，加入392.6mg鹅脱氧胆酸作为缔合抑制剂，从而配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例22）
将充分精制的5.0mg的酞菁络合物F1（色素A7）与3.2mg色素B1作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
在[化学式16]中示出了色素A7的结构式。
Figure BDA0000462706230000331
（实施例23）
将充分精制的5.0mg的酞菁络合物F2（色素A8）与3.2mg色素B1作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
在[化学式17]中示出了色素A8的结构式。
（实施例24）
将充分精制的2.5mg色素A7和2.5mg色素A8这两种色素A与3.2mg色素B1作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例25）
将充分精制的2.5mg色素A7和2.5mg色素A8这两种色素A与1.6mg色素B1和1.6mg色素B2这两种色素B作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例26）
将充分精制的2.5mg色素A3和2.5mg色素A7这两种色素A与1.6mg色素B1和1.6mg色素B2这两种色素B作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例27）
将与实施例26相同且等量的增敏色素溶解于50mL负载用混合溶剂中，加入392.6mg鹅脱氧胆酸作为缔合抑制剂，从而配制成增敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该增敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例28）
将与实施例22相同且等量的增敏色素溶解于50mL负载用混合溶剂中，加入392.6mg鹅脱氧胆酸作为缔合抑制剂，从而配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例29）
将充分精制的25.2mg色素A2与3.2mg色素B1作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层3在室温下浸渍于该光敏色素溶液中72小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。然后，使用乙腈清洗半导体层后，在暗处使溶剂蒸发并进行干燥。
作为电解液是在2.0g的甲氧基丙腈中溶解0.030g的碘化钠NaI、1.0g的1-丙基-2,3-二甲基碘化咪唑鎓、0.10g的碘I2而配制成，采用了不含TBP的电解液。
其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池10。
（实施例30）
将充分精制的5.1mg色素A3与3.2mg色素B1作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。然后，使用乙腈清洗半导体层后，在暗处使溶剂蒸发并进行干燥。
作为电解液采用了与实施例29相同的电解液。
其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例31）
将充分精制的5.0mg色素A5与3.2mg色素B1作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层3在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。然后，使用乙腈清洗半导体层后，在暗处使溶剂蒸发并进行干燥。
作为电解液采用了与实施例29相同的电解液。
其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（实施例32）
将充分精制的5.0mg色素A7与3.2mg色素B1作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。然后，使用乙腈清洗半导体层后，在暗处使溶剂蒸发并进行干燥。
作为电解液采用了与实施例29相同的电解液。
其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
作为比较例，制成了只采用色素A和色素B中的任一者的色素敏化太阳能电池。各比较例的详细情况如下所述。
（比较例1）
只将充分精制的25.5mg色素A1作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中72小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（比较例2）
只将充分精制的25.5mg色素A2作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中72小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（比较例3）
只将充分精制的12.8mg色素A2作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，加入392.6mg鹅脱氧胆酸作为缔合抑制剂，从而配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中72小时，使光敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（比较例4）
只将充分精制的3.2mg色素B1作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中72小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（比较例5）
只将充分精制的3.2mg色素B2作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中72小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（比较例6）
只将充分精制的9.6mg色素A4作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（比较例7）
只将充分精制的5.1mg色素A3作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（比较例8）
只将充分精制的5.0mg色素A5作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（比较例9）
只将充分精制的5.0mg色素A6作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（比较例10）
只将充分精制的5.0mg色素A7作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该增敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
（比较例11）
只将充分精制的5.0mg色素A8作为增敏色素，溶解于50mL负载用混合溶剂中，配制成光敏色素溶液。
接着，将半导体层在室温下浸渍于该光敏色素溶液中24小时，使增敏色素保持于TiO2微粒子表面。其它与实施例1同样地进行操作，制成色素敏化太阳能电池。
＜色素敏化太阳能电池的性能评价＞
针对如上述操作所制成的实施例1～32和比较例1～11的色素敏化太阳能电池，测定了在模拟阳光（AM1.5、100mW/cm2）照射时的开路电压、电流-电压曲线中的短路电流、填充因子和光电转换效率。将实施例1～14的测定结果示于表1中。
表1
将实施例15～28的测定结果示于表2中。
表2
Figure BDA0000462706230000402
将实施例29～32的测定结果示于表3中。
表3
Figure BDA0000462706230000411
将比较例1～11的测定结果示于表4中。
表4
Figure BDA0000462706230000412
此外，各表中所谓的填充因子也称为形状因子，是表示太阳能电池特性的参数之一。在理想的光电转换装置的电流电压曲线上，与开路电压相同大小的固定的输出电压，一直保持至输出电流达到与短路电流相同大小；但是，由于存在内部电阻的缘故，实际的太阳能电池的电流电压曲线形成为从理想电流电压曲线偏离的形状。实际的电流电压曲线与x轴和y轴所包围的区域的面积相对于理想的电流电压曲线与x轴和y轴所包围的长方形面积之比，被称为填充因子。填充因子是表示从理想电流电压曲线偏离的程度的因子，在求出实际的光电转换效率时予以使用。
如表1～表4所示，在具有色素A和色素B的各实施例中，与使用了相同色素的比较例相比，光电转换效率得到提高。在此并未阐明其中的全部原因，但主要原因如上所述。
以上基于实施方式和实施例说明了本发明，但本发明并不受这些例子的任何局限。在不脱离本发明宗旨的范围内，理所当然地可以进行适当改变。
工业实用性
本发明能够适用于色素敏化太阳能电池。
附图标记的说明
1 透明基板
2 透明电极（负极）
3 半导体层（对光敏色素进行保持的半导体层）
5 电解质层
6 对电极（正极）
7 对向基板
10 色素敏化太阳能电池

Claims (18)

1.一种色素敏化太阳能电池，其包括保持有光敏色素的半导体层、电解质层、以及一对的电极，其特征在于，
所述光敏色素，包含：
具有作为与所述半导体层的固定基团的羧基或膦酰基的色素A；以及
具有作为与所述半导体层的固定基团的含氮芳香族杂环式化合物的色素B。
2.如权利要求1所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，所述含氮芳香族杂环式化合物含有吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、1,8-二氮杂萘基、嘌呤基中的至少一者。
3.如权利要求1所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，所述色素B的固定基团兼作受电子基团。
4.如权利要求1～3中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，所述色素A是多吡啶基络合物。
5.如权利要求4所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，所述多吡啶基络合物所用的金属是钌或者锇。
6.如权利要求1～3中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，所述色素A是酞菁络合物。
7.如权利要求6所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，所述酞菁络合物的中心金属是锌、铁、锡、铜中的任一者。
8.如权利要求1～3中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，所述色素A含有卟啉。
9.如权利要求1～3中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，所述色素A是具有作为固定基团的羧基的有机色素。
10.如权利要求9所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，所述羧基是氰基丙烯酸酯。
11.如权利要求1～10中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，在所述色素A和所述色素B的至少一者中，供电子基团与受电子基团是直接连结或者通过连结基团进行连结。
12.如权利要求11所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，所述连结基团是N-烷基咔唑基、9,9-二烷基芴基、噻吩基、寡聚噻吩基中的任一者。
13.如权利要求12所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，在所述色素A和所述色素B的至少一者中，所述供电子基团是吡咯基、异硫茚基、二苯胺基、二（4-烷氧基苯基）胺基、咔唑基中的任一者。
14.如权利要求1～13中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，所述半导体层的厚度是在0.1μm以上且50μm以下的范围内。
15.如权利要求1～14中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，所述半导体层含有TiO2。
16.如权利要求15所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，所述TiO2是锐钛矿型。
17.如权利要求1～16中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，所述电解质层是电解液、或者是凝胶状或固体状的电解质。
18.如权利要求1～17中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，所述色素B的分子量是在200以上。
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