KR20050116146A - 색소증감 광전 변환 소자 - Google Patents

색소증감 광전 변환 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20050116146A
KR20050116146A KR1020057017225A KR20057017225A KR20050116146A KR 20050116146 A KR20050116146 A KR 20050116146A KR 1020057017225 A KR1020057017225 A KR 1020057017225A KR 20057017225 A KR20057017225 A KR 20057017225A KR 20050116146 A KR20050116146 A KR 20050116146A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituent
ring
photoelectric conversion
general formula
Prior art date
Application number
KR1020057017225A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101043264B1 (ko
Inventor
마사아키 이케다
고이치로 시가키
데루히사 이노우에
Original Assignee
니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 filed Critical 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR20050116146A publication Critical patent/KR20050116146A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101043264B1 publication Critical patent/KR101043264B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/007—Squaraine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/652—Cyanine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)

Abstract

본 발명은 유기 색소로 증감시킨 광전 변환 소자 및 태양 전지에 관한 것이다. 종래부터, 유기 색소 증감 반도체를 사용한 광전 변환 소자에서, 저렴한 색소를 사용하여, 변환 효율이 높고 실용성이 높은 광전 변환 소자의 개발이 요구되고 있으며, 본 발명에서, 특정의 골격을 가진 메틴계 색소를 사용하여 반도체 미립자를 증감시키고, 광전 변환 소자를 제조함으로써 변환 효율이 높은 광전 변환 소자를 얻었다.

Description

색소증감 광전 변환 소자{Dye-sensitized photoelectric conversion device}
본 발명은 유기 색소로 증감시킨 광전 변화 소자 및 태양 전지에 관한 것이며, 상세하게는 특정의 골격을 가진 색소에 의해 증감시킨 산화물 반도체 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자 및 이를 이용한 태양 전지에 관한 것이다.
석유, 석탄 등의 화석 연료에 대체하는 에너지 자원으로서 태양광을 이용하는 태양 전지가 주목되고 있다. 현재, 결정 또는 비정질 실리콘을 사용한 실리콘 태양 전지, 또는 갈륨, 비소 등을 사용한 화합물 반도체 태양 전지 등에 대해서, 활발하게 고효율화 등, 개발 검토가 이루어지고 있다. 그러나 이들은 제조에 필요한 에너지 및 비용이 높기 때문에, 범용적으로 사용하는 것이 곤란하다는 문제점이 있다. 또한 색소로 증감시킨 반도체 미립자를 사용한 광전 변환 소자, 또는 이것을 사용한 태양 전지도 알려져 있으며, 이들을 제조하는 재료, 제조 기술이 개발되고 있다(일본특허 제 2664194 호 공보, B. O' Regan and M. Graetzel Natur, 제 353 권, 737 하(1991년), M.K. Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Muller, P. Liska, N. Vlachopoulos, M. Graetzel, J. Am. Chem. Soc., 제 115 권, 6382 페이지 (1993년) 참조). 이 광전 변환 소자는 산화티탄 등의 비교적 저렴한 산화물 반도체를 사용하여 제조되며, 종래의 실리콘 등을 사용한 태양 전지에 비해 비용이 저렴한 광전 변환 소자가 얻어질 가능성이 있으며, 또한 컬러풀한 태양 전지가 얻어지는 등에 의해 집중적으로 주목되고 있다. 그러나 변환 효율이 높은 소자를 얻기 위해서 증감 색소로서 류테늄계 착체가 사용되고 있으며, 색소 자체의 비용이 높고, 또한 그의 공급에도 문제가 남아 있다. 또한 증감 색소로서 유기 색소를 사용하는 시험도 이미 실행되고 있지만, 변환 효율, 안정성, 내구성이 낮은 등 아직 실용화에 이르고 있지 못한 현상이며, 추가의 변환 효율의 향상이 요망되고 있다(WO 2002011213 호 공보 참조). 또한, 지금까지 메틴계 색소를 사용하여 광전 변환 소자를 제조한 예도 있으며, 쿠마린계 색소(일본특허공개 2002-164089 호 공보 참조)나 메로시아닌계 색소는 비교적 검토예가 많이 있지만(일본특허공개 평8-81222호 공보, 일본특허공개 평11-214731호 공보, 일본특허공개 2001-52766호 공보 참조), 추가로 저비용화, 안정성 및 변환 효율의 향상이 요망되고 있다.
따라서, 유기 색소 증감 반도체를 사용한 광전 변환 소자에서, 저렴한 유기 색소를 사용하여, 변환 효율이 높고 실용성이 높은 광전 변환 소자의 개발이 요구되고 있다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 노력한 결과, 특정의 색소를 사용하여 반도체 미립자를 증감시키고, 광전 변환 소자를 제조함으로써 변환 효율이 높은 광전 변환 소자가 얻어진다는 사실을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은
(1) 화학식 (1)으로 표시되는 메틴계 색소에 의해 증감시킨 산화물 반도체 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자:
(상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 또는 아실기를 나타내며,
또한, R1 및 R2는 서로, 또는 벤젠 환 a1과 결합하여 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있고,
m1은 0 내지 7의 정수를 나타내며,
n1은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
X1은 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 시아노기, 인산기, 설폰산기, 카르복실기, 카르본아미도기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기를 나타내며,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 히드록실기, 인산기, 시아노기, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기, 카르복실기, 카르본아미도기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기를 나타내고,
n1이 2 이상이며, A1 및 A2가 복수 존재하는 경우, 각각의 A1 및 각각의 A2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며,
또한 A1 또는 A1이 복수 존재하는 경우는 각각의 A1 및 A2 또는 A2가 복수 존재하는 경우에 각각의 A2 및 X1 중에서 선택되는 복수 개의 치환기를 사용하여 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있고,
Y1은 황 원자, 셀렌 원자, 텔루루 원자, CR3R4 또는 NR5를 나타내며,
여기서 R3 및 R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 아미드기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 아실기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기를 나타내고,
R5는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 또는 아실기를 나타내며,
m1이 2 이상이고 Y1이 복수 존재하는 경우, 각각의 Y1은 서로 동일하거나 다를 수 있고,
벤젠 환 a1은 1 또는 복수의치환기를 가질 수 있으며, 그의 치환기로서는 할로겐 원자, 아미드기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 아실기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소 잔기를 들 수 있으며,
또한 벤젠 환 a1은 복수의 치환기 자체가 결합하여 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있고,
환 b1은 1 또는 복수의 치환기를 가질 수 있으며, 그의 치환기로서는 할로겐 원자, 알콕실기, 아실기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기를 들 수 있으며,
또한 환 b1은 복수의 치환기 자체가 결합하여 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있다),
(2) 제 (1) 항에 있어서, 화학식 (1)으로 표시되는 메틴계 색소가 화학식 (1)에서 R1 및 R2가 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기인 화합물인 광전 변환 소자,
(3) 제 (2) 항에 있어서, 화학식 (1)으로 표시되는 메틴계 색소가 하기 화학식 (2)으로 표시되는 화합물인 광전 변환 소자:
(상기 식에서,
m2, n2, X2, A3, A4, Y2, a2 및 b2는 화학식 (1)에서 대응하는 m1, n1, X1, A1, A2, Y1, a1 및 b1과 동일한 의미를 각각 나타내며,
벤젠 환 c1은 추가로 1 또는 복수의 치환기를 가질 수 있고, 그의 치환기로서는 할로겐 원자, 아미드기, 히드록실기, 알콕실기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기를 들 수 있고,
또한 벤젠 환 c1은 복수의 치환기 자체가 결합하여 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있으며,
R6 및 R7은 각각 치환 또는 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기를 나타낸다),
(4) 제 (3) 항에 있어서, 화학식 (2)으로 표시되는 메틴계 색소가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물인 광전 변환 소자:
(상기 식에서,
m3, n3, X3, A5, A6, Y3, a3 및 b3는 화학식 (1)에서 대응하는 m1, n1, X1, A1, A2, Y1, a1 및 b1과 동일한 의미를 각각 나타내며,
벤젠 환 c2은 추가로 1 또는 복수의 치환기를 가질 수 있고, 그의 치환기로서는 할로겐 원자, 아미드기, 히드록실기, 알콕실기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기를 들 수 있고,
또한 벤젠 환 c2은 복수의 치환기 자체가 결합하여 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있으며,
R11 및 R12은 각각 치환 또는 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기를 나타낸다),
(5) 제 (4) 항에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 메틴계 색소가 화학식 (3)에서 R11 및 R12가 치환 또는 비치환 아미노기인 화합물인 광전 변환 소자,
(6) 제 (4) 항에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 메틴계 색소가 화학식 (3)에서 R11 및 R12가 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기인 화합물인 광전 변환 소자,
(7) 제 (6) 항에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 메틴계 색소가 화학식 (3)에서 X3가 카르복실기인 화합물인 광전 변환 소자,
(8) 제 (7) 항에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 메틴계 색소가 화학식 (3)에서 X3이 카르복실기이고 또는 X3에서 가장 가까운 A6가 시아노기, 카르복실기 또는 아실기인 화합물인 광전 변환 소자,
(9) 제 (6) 항에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 메틴계 색소가 화학식 (3)에서 X3과 X3에서 가장 근접한 A6가 치환기를 가질 수 있는 환을 형성하는 화합물인 광전 변환 소자,
(10) 제 (1) 항 내지 (9) 항에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 메틴계 색소가 화학식 (3)에서 m3가 1 내지 3인 화합물인 광전 변환 소자,
(11) 제 (10) 항에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 메틴계 색소가 화학식 (3)에서 n3이 1 내지 4인 화합물인 광전 변환 소자,
(12) 제 (1) 내지 (11) 항에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 메틴계 색소가 화학식 (3)에서 Y3가 황 원자인 화합물인 광전 변환 소자,
(13) 화학식 (1)으로 표시되는 메틴계 색소의 1 종 이상과 금속 착체 및/또는 화학식 (1) 이외의 구조를 가진 유기 색소에 의해 증감시킨 산화물 반도체를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자,
(14) 제 (1) 내지 (13) 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 반도체 미립자가 이산화티탄을 필수 성분으로 함유하는 광전 변환 소자,
(15) 제 (1) 내지 (14) 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 반도체 미립자가 금속 성분으로서 아연 또는 주석을 필수 성분으로 함유하는 광전 변환 소자,
(16) 제 (1) 내지 (15) 항에 있어서, 산화물 반도체 미립자에 포섭(包攝) 화합물의 존재하에, 색소를 담지(擔持)시킨 광전 변환 소자,
(17) 박막 상으로 형성되어 있는 산화물 반도체 미립자에 화학식 (1)으로 표시되는 색소를 담지시키는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자의 제조 방법,
(18) 제 (1) 내지 (16) 항 중 어느 한 항에 기재한 광전 변환 소자를 사용하는 것을 특징으로 하는 태양 전지,
(19) 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 메틴계 색소에 의해 증감시킨 산화물 반도체 미립자,
(20) 화학식 (1)에서 R1 및 R2가 벤젠 환이며, Y1이 황 원자이고, m1이 1 내지 2의 정수이며, n1이 1의 정수이고, X1이 카복실기이며, A1이 수소 원자이고, A2가 시아노기인 메틴계 색소,
(21) 화학식 (1)에서 R1 및 R2가 벤젠 환이며, Y1이 황 원자이고, m1이 1 내지 2의 정수이며, n1이 1의 정수이고, X1과 A2로 로다닌 환을 형성시킨 메틴계 색소,
(22) 화학식 (3)에서 R11 및 R12가 치환 또는 비치환 아미노기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기이며, m3가 0 내지 3의 정수이고, n3이 1 내지 2의 정수이며, X3이 카르복실기이고, A5가 수소 원자가며, A6가 시아노기인 메틴계 색소,
에 관한 것이다.
<발명의 실시 형태>
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 광전변환소자는 하기 식(1)으로 나타내는 색소에 의해서 증감된 산화물 반도체를 이용한다.
식(1)에 있어서의 R1 및 R2은 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 및 아실기를 나타낸다.
방향족 잔기란 방향환으로부터 수소 원자 1개를 제외한 기를 의미하고, 방향환으로서는 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 페릴렌, 테릴렌 등의 방향족 탄화수소환, 인덴, 아즐렌, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피라졸, 피라졸리딘, 티아졸리딘, 옥사졸리딘, 피란, 크로멘, 피롤, 피롤리딘, 벤조이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 트리아진, 디아졸, 인돌린, 티오펜, 푸란, 옥사졸, 티아딘, 티아졸, 인돌, 벤조티아졸, 나프토티아졸, 벤조옥사졸, 나프토옥사졸, 인돌레닌, 벤조인돌레닌, 피라진, 퀴놀린, 퀴나졸린 등의 헤테로사이클릭형 방향환, 플루오렌, 카르바졸 등의 축합형 방향환 등을 들 수 있고, 이것들은 상기한 바와 같이 치환기를 가질 수 있다. 보통 탄소수 5 내지 16의 방향환(방향환 및 방향환을 포함하는 축합환)을 가지는 방향족 잔기인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소 잔기로서는 포화 및 불포화의 직쇄, 분기 및 사이클릭의 알킬기를 들 수 있고, 탄소 수는 1에서 36이 바람직하고, 더 바람직하게는 탄소수가 1에서 20이다. 환상의 것으로서 예를 들면 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, ter-부틸기, 옥틸기, 옥타데실기, 이소프로필기, 사이클로헥실기, 프로페닐기, 펜티닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 헥사디에닐기, 이소프로페닐기, 이소헥세닐기, 사이클로헥세닐기, 사이클로펜타디에닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 이소헥시닐기, 사이클로헥시닐기 등을 들 수 있다. 이것들은 상기한 바와 같이 치환기를 가질 수도 있다.
아실기로서는 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 수 1 내지 4의 알킬카르보닐기로 구체적으로는 아세틸기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 프로피오닐기 등을 들 수 있다. 아릴카르보닐기로서는 벤즈카르보닐기, 나프토카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기 및 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기에 있어서의 치환기으로서는, 특별하게 제한은 없지만, 수소 원자, 설폰산기, 설파모일기, 시아노기, 이소시아노기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 니트로기, 니트로실기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 인 산기, 인산에스테르기, 치환 혹은 비치환 아미노기, 치환될 수 있는 메르캅토기, 치환될 수 있는 아미드기, 치환기를 가질 수 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기, 카르복실기, 카르바모일기, 아실기, 알데히드기, 알콕시카르보닐기 등의 치환 카르보닐기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 질소, 요오드 등의 원자를 들 수 있다. 인산 에스테르기로서는 인산(탄소 수 1 내지 4의)알킬에스테르기 등을 들 수 있다. 치환 혹은 비치환 아미노기로서는 아미노기, 모노 또는 디메틸아미노기, 모노 또는 디에틸아미노기, 모노 또는 디프로필아미노기 등의 알킬 치환 아미노기, 모노 또는 디페닐 아미노기, 모노 또는 디나프틸아미노기 등의 방향족치환 아미노기, 모노알킬모노페닐아미노기 등의 알킬기와 방향족 탄화수소 잔기가 하나씩 치환된 아미노기 또는 벤질 아미노기, 또 아세틸아미노기, 페닐아세틸아미노기 등을 들 수 있다. 치환될 수 있는 메르캅토기로서는 메르캅토기, 알킬메르캅토기, 페닐메르캅토기 등을 들 수 있다. 치환될 수 있는 아미드 기로서는 아미드기, 알킬아미드기, 아릴아미드기 등을 들 수 있다. 알콕시기란 상기 지방족 탄 화수소잔기와 산소 원자와의 결합에 의해 되는 기를 의미하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있고, 또한 아릴 옥시기로서는 페녹시기, 나프톡시기 등을 들 수 있다. 이것들은 상기한 바와 같이 치환기를 가질 수 있다. 치환기으로서는 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기의 항에서 설명한 것과 같을 수 있다. 아실기로서는 상기와 동일할 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면 탄소 수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기 및 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기로서는 각각 상기와 같을 수 있다.
또한 R1 및 R2은 서로, 또는 벤젠환 a1과 결합해서 치환기를 가질 수 있는 환을 형성해도 좋다. R1 및 R2가 서로 결합해서 형성하는 환으로서는 모르폴린환, 피페리딘환, 피페라진환, 피롤리딘환, 카르바졸환, 인돌환을 들 수 있다. 또 R1 및 R2가 벤젠환 a1과 결합해서 형성하는 환으로서는 줄롤리딘(julolidine) 환을 들 수 있다. 이것들은 상기한 바와 같이 치환기를 가질 수 있다. 치환기으로서는 상기　치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기 및 치환기를 가질 수 있는 지방족　탄화수소 잔기에 있어서의 치환기의 항에서 설명한 것과 같을 수 있다.
식(1)에 있어서의 R1 및 R2는 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기인 것이 바람직하다.
치환기으로서는 상기 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기 및 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기에 있어서의 치환기의 항에서 설명한 것과 같을 수 있으며, 치환 혹은 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기인 것이 바람직하다.
m1 은 0 내지 7의 정수를 나타내고, 0 내지 6의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 3의 정수인 것이 더욱 바람직하다. n1 은 1 내지 7의 정수를 나타내고, 1 내지 6의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 4의 정수인 것이 더욱 바람직하다. m1 과 n1의 조합으로서는 m1이 1 내지 3의 정수이며, n1이 1 내지 4의 정수인 것이 특히 바람직하다.
식(1)에 있어서의 X1은 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 시아노기, 인산기, 설폰산기 또는 카르복실기, 카본아미드기, 알콕시카르보닐기 및 아실기 등의 치환 카르보닐기를 가지는 기를 나타낸다. 방향족 잔기는 상기와 동일할 수 있고, 가질 수 있는 치환기으로서는 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기의 항에서 설명한 것과 같을 수 있다. 알콕시카르보닐기 및 아실기로서는 각각 상기와 같을 수 있다. X1로서 바람직하게는 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기 또는 카르복실기이며, 방향족 잔기로서는 살리실산, 카테콜의 잔기인 것이 바람직하다. 또 후기하는 바와 같이, X1은 A1 또는 A2과 환을 형성하는 수 있다. 형성하는 환으로서는 치환기를 가질 수 있는 헤테로사이클릭 잔기인 것이 바람직하다. 구체적으로는 피리딘, 퀴놀린, 피란, 크로멘, 피리미딘, 피롤, 티아졸, 벤조티아졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 셀레나졸, 벤조셀레나졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 피라졸, 티오펜, 푸란 등의 잔기를 들 수 있고, 각각의 헤테로사이클릭잔기는 증환이나 수소화될 수 있고, 또, 이것들은 상기한 바와 같이 치환기를 가질 수 있고, 또한 이것들의 치환기가 결합해서 로다닌환, 옥사졸리돈환, 티오옥사졸리돈환, 히단토인환, 티오 히단토인환, 인단디온환, 티오나프텐환, 피라졸론환, 바르비투르환, 티오바르비투르환, 피리돈환 등을 형성하는 구조가 바람직하다.
식(1)에 있어서의 A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 하이드록실기, 인산기, 시아노기, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 또는 카르복실기, 카본아미드 기, 알콕시카르보닐기 및 아실기 등의 카르보닐기를 가지는 기를 나타낸다. 방향족 잔기, 할로겐 원자, 지방족 탄화수소 잔기, 알콕시카르보닐기 및 아실기로서는 각각 상기와 같을 수 있다. n1 이 2 이상이고, A1 및 A2가 복수 존재하는 경우, 각각의 A1 및 각각의 A2는 서로 독립적으로 동일하거나 또는 다를 수 있다. 바람직한 것으로서는 A1 및 A2가 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 지방족 탄화수소 잔기, 할로겐 원자 또는 및 카르복실기인 것을 들 수 있다. 조합으로서는 n1이 1인 경우, A1, A2가 함께 시아노기인 것, A1이 수소 원자이고, A2가 수소 원자, 시아노기 또는 카르복실기인 것이거나, 또 n1이 2 이상인 경우, A1, A2이 모두 시아노기인 것, A1이 모두 수소 원자이고 X1에 가장 가까운 A2가 시아노기 또는 카르복실기이고, 기타 A2가 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한 식(1)에 있어서의 A1, 특히 n1이 2 이상의 경우, X1에서 가장 떨어진 A1이 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기인 것도 바람직하다. 방향족 잔기로서는 상기와 같을 수 있고, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 티오펜, 피롤, 푸란 등의 잔기인 것이 바람직하다. 이들 방향족 잔기는 상기한 바와 같이 치환기를 가질 수 있다. 치환기으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 상기 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기의 항에서 설명한 것과 같을 수 있고, 치환 혹은 비치환 아미노기 및 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기인 것이 바람직하다.
또 A1 혹은 A1이 복수 존재할 경우에는 각각의 A1, A2 혹은 A2가 복수 존재하는 경우에는 각각의 A2 및 X1 중에서 선택되는 복수 개의 치환기를 이용해서 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있다.
특히, A1 혹은 A1이 복수 존재하는 경우에는 각각의 A1 및 A2 혹은A2가 복수 존재하는 경우에는 각각의 A2가 치환기를 가질 수 있는 환을 형성하는 것이 바람직하고, 형성하는 환으로서는 불포화 탄화수소환 또는 헤테로사이클릭을 들 수 있다. 불포화 탄화수소환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 인덴환, 아줄렌환, 플루오렌환, 사이클로부텐환, 사이클로헥센환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥시디엔환, 사이클로펜타디엔환 등을 들 수 있고, 헤테로사이클릭으로서는 피리딘환, 피라진환, 피페리딘환, 인돌린환, 푸란환, 피란환, 옥사졸환, 티아졸환, 인돌환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 퀴놀린환, 카르바졸환, 벤조피란환 등을 들 수 있다. 또 이들 중의 바람직한 것으로서는 벤젠환, 사이클로부텐환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환, 피란환, 푸란환 등을 들 수 있다. 이것들은 상기한 바와 같이 치환기를 가질 수 있다. 치환기으로서는 상기 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기 및 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기에 있어서의 치환기의 항에서 설명한 것과 같을 수 있다. 또한 카르보닐기, 티오카르보닐기 등을 가질 경우에는 환상 케톤 또는 사이클릭 티오케톤 등을 형성할 수 있으며, 이것들의 환도 치환기를 가질 수 있다. 치환기으로서는 상기 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기 및 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기에 있어서의 치환기의 항에서 설명한 것과 같을 수 있다.
또한 상기한 X1 또는 X1과 A1 및 A2의해 형성하는 헤테로사이클릭이 질소 원자를 가지는 경우, 그 질소 원자는 4급화될 수 있다. 이때에 대이온을 가질 수 있다. 대이온으로서는 특별하게 한정은 되지 않지만, 구체적인 예로서는 F-, C1-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, OH-, SO4 2 -, CH3SO4 -, 톨루엔설폰산 이온 등을 들 수 있고, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, CH3SO4 -, 톨루엔설폰산 이온이 바람직하다. 또 대이온이 아니라, 분자내 또는 분자간의 카르복실기 등의 산성기에 의해 중화될 수 있다.
또한 상기한 하이드록실기, 인산기, 설폰산기 및 카르복실기 등의 산성기는 각각 염을 형성할 수 있고, 염으로서는 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 등과의 염, 또는 유기염기, 예를 들면 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 피리디늄, 이미다졸리움, 피페라지늄, 피페리디늄 등의 4급 암모늄 염과 같은 염을 들 수 있다. 식(1)에 있어서의 Y1은 황 원자, 셀렌 원자, 텔루르 원자, CR3R4 또는 NR5을 나타내고, 황 원자, 셀렌 원자인 것이 바람직하고, 황 원자인 것이 더욱 바람직하다. R3 및 R4로서는 수소 원자, 할로겐 원자, 아미드기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아실기, 치환 혹은 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자, 아미드기, 알콕시기, 아실기, 치환 혹은 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기로서는 각각 상기와 같을 수 있다. 또 R5로서는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 또는 아실기 등을 들 수 있다. 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기, 아실기로서는 각각 상기와 같을 수 있다. 또한 m1이 2 이상이고 Y1이 복수 존재하는 경우, 각각의 Y1은 서로 동일하거나 다를 수 있다. 식(1)에 있어서의 벤젠환 a1은 1개의 혹은 복수의 치환기를 가질 수 있다. 치환기으로서는 할로겐 원자, 아미드기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아실기, 치환 혹은 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기를 가질 수 있고, 또 벤젠환 a1이 복수의 치환기를 가질 경우, 복수의 치환기 자체가 결합해서 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있다. 형성하는 환으로서는 상기 포화 및 불포화의 사이클릭의 알킬기, 불포화 탄화수소환 및 헤테로사이클릭 등을 들 수 있고, 이것들은 상기한 것과 같은 치환기를 가질 수 있다. 치환기으로서는 상기 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기 및, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기에 있어서의 치환기의 항에서 설명한 것과 같을 수 있다. 할로겐 원자, 아미드기, 알콕시기, 아실기, 치환 혹은 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기로서는 각각 상기와 같을 수 있다.
식(1)에 있어서의 환 b1은 1개 혹은 복수의 치환기를 가질 수 있고, 치환기으로서는 할로겐 원자, 알콕시기, 아실기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자, 알콕시기, 아실기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기로서는 각각 상기와 같을 수 있다.
식(1)으로 나타내는 화합물은 시스체, 트랜스체 등의 구조 이성체를 가질 수 있지만, 특별하게 한정되지 않고, 모두 광증감용 색소로서 양호하게 사용할 수 있는 것이다.
식(1)으로 나타내는 메틴계의 색소는 하기식(2)으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
식(2)에 있어서의 A3 및 A4, m2, n2, X2, Y2, 벤젠환a2, 환b2은 식(1)에 있어서의 각각 해당하는 A1 및 A2, m1, n1, X1, Y1, 벤젠환a1, 환b1에 있어서의 것과 같은 의미를 나타낸다. R6 및 R7은 각각 치환 혹은 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기를 나타낸다. 치환 혹은 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기로서는 각각 상기와 같을 수 있다.
벤젠환 c1은 더욱 1개 혹은 복수의 치환기를 가질 수 있고, 치환기으로서 할로겐 원자, 아미드기, 하이드록실기, 알콕시기, 치환 혹은 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기를 가질 수 있고, 또 벤젠환 c1이 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기가 결합해서 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있다. 하기에서도 좋다. 형성하는 환으로서는 상기 포화 및 불포화의 사이클릭의 알킬기, 불포화 탄화수소환 및 헤테로사이클릭 등을 들 수 있고, 이것들은 상기와 같이 치환기를 가질 수 있다. 치환기으로서는 상기 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기 및 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기에 있어서의 치환기의 항에서 설명한 것과 같을 수 있다. 할로겐 원자, 아미드기, 알콕시기, 치환 혹은 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기로서는 각각 상기와 같을 수 있다.
또한 식(2)으로 나타내는 메틴계의 색소는 하기식(3)으로 나타내는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
식(3)에 있어서의 A5 및 A6, m3, n3, X3, Y3, 벤젠환 a3, 환 b3, 벤젠환 c2, R11, R12은 상기 식(2)에 있어서의 각각 해당하는 A3 및 A4, m2, n2, X2, Y2, 벤젠환 a2, 환 b2, 벤젠환 c1, R6, R7에 있어서의 것과 같은 의미를 나타낸다.
본 발명은 다음에 정의되는 메틴계 화합물에 관한 것으로, 이것들의 메틴계의 색소에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자를 사용함으로써 우수한 효과를 얻을 수 있다.
(a) 상기 식(1)에 있어서의 R1 및 R2이 벤젠환, Y1이 황 원자, m1이 1 내지 2의 정수, n1이 1의 정수, X1이 카르복실기, A1이 수소 원자, A2가 시아노기인 메틴계의 색소.
(b) 상기 식(1)에 있어서의 R1 및 R2이 벤젠환, Y1이 황 원자, m1이 1 내지 2의 정수, n1이 1의 정수, X1과 A2에 의해 로다닌환을 형성한 메틴계의 색소.
(c) 상기 식(3)에 있어서의 R11 및 R12이 치환 혹은 비치환 아미노기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, m3이 0 내지 3의 정수, n3이 1 내지 2의 정수, X3이 카르복실기, A5가 수소 원자, A6이 시아노기인 메틴계의 색소.
식(1)으로 나타내는 메틴계의 색소에 있어서 m1이 0인 하기 색소(7)의 경우, 예를 들면 이하에 나타내는 반응식에 의해 제조할 수 있다. 아닐린을 울만반응 등의 커플링에 의해 아닐린 유도체(4)으로 하고, 또 부틸리튬 등의 염기를 이용해서 금속화한 후, 디메틸포름아미드 등의 아미드 유도체를 작용시키는 방법이나, 디메틸포름아미드 등에 염화포스포릴 등을 작용시킨 빌스마이어시약과 반응시키는 방법 등에 의해, 화합물(7)의 전구체인 화합물(5)을 얻을 수 있다. n1 이 2 이상의 경우에는 포르밀기 등을 클라이젠 축합하는 방법, 디메틸아미노아크롤레인, 디메틸아미노비닐아크롤레인 등의 아미드 유도체를 이용하는 방법, 동일하게 포르밀기 등을 위티그반응이나 그리냐르반응 등에 의해 비닐기 등으로 하고, 또 상기 포르밀화 반응 등을 실시하는 것등에 의해서 프로페날기, 펜타디에날기 등으로서 얻을 수 있다. 또 화합물(5)과 활성 메틸렌을 가지는 화합물(6)을 필요하다면 가성소다, 소디움메틸레이트, 초산나트륨, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피페리딘, 피페라진, 디아자비사이클로운데센 등의 염기성촉매의 존재하, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류나 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈등의 비프로톤성 극성용매나 톨루엔, 무수초산 등의 용매중, 20℃∼180℃ 바람직하게는 50℃∼150℃정도에서 축합함으로써 색소(7)를 얻을 수 있다. 또 X1이 카르복실기, 인산기인 경우에는 각각 알콕시카르보닐기, 인산에스테르기를 가지는 활성 메틸렌 화합물과 화합물(5)을 반응시킨 후 가수분해함으로써 색소(7)를 얻을 수도 있다.
이하에 m1이 0인 경우의 화합물 예를 열거한다.
하기 식(8)으로 나타내는 색소의 구체적인 예를 표1 및 표 2에 나타낸다. 페닐기를 Ph라고 약칭한다. 또 X4 및 X4와 A8에 의해 환을 형성하였을 경우의 환(환B)을 이하에 기재한다.
표 1
표 2
식(8)으로 나타내는 색소의 그 밖의 예를 이하에 나타낸다.
하기 식(9)으로 나타내는 색소의 구체적인 예를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 페닐기를 Ph로 약칭한다. 또 X5 및, X5과 A10에 의해 환을 형성하였을 경우의 환(환B)을 이하에 기재한다.
표 3
표 4
식(9)으로 나타내는 색소의 그 밖의 예를 이하에 나타낸다.
식(1)으로 나타내는 메틴계의 색소에 있어서 m1이 1 이상인 색소(1)의 경우에는 이하에 나타내는 반응식에 의해 제조할 수 있다. 식(1)으로 나타내는 메틴계의 색소의 합성 중간체인 식(14)의 화합물은 일반적으로 오구라 등의 방법(예를 들면 일본국 공개특허공보 2000-252071호), (화합물(10)을 붕산화 화합물(11)로 하고, 이것과 화합물(12)을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다(하기 반응식, 화합물(12)에 있어서의 Z는 Cl, Br, I 등의 할로겐 원자를 나타낸다). 또 이 식(13)의 화합물을 부틸리튬 등의 염기를 이용해서 금속화한 후, 디메틸포름아미드 등의 아미드 유도체를 작용시키는 방법이나, 디메틸포름아미드 등에 염화포스포릴 등을 작용시킨 빌스마이어시약과 반응시키는 방법 등에 의해, 화합물(1)의 전구체인 화합물(14)을 얻을 수 있다. n1 이 2 이상의 경우에는, 포르밀기 등을 클라이젠 축합하는 방법, 디메틸아미노아크롤레인, 디메틸아미노비닐아크롤레인 등의 아미드 유도체를 이용하는 방법, 마찬가지로 포르밀기 등을 위티히 반응이나 그리냐르 반응 등에 의해 비닐기 등으로 하고, 또 상기 포르밀화 반응 등을 실시하는 것등에 의해, 프로페날기, 펜타디에날기 등으로 얻을 수 있다. 또 화합물(14)과 활성 메틸렌을 가지는 화합물(6)을 필요하다면, 가성소다, 소디움메틸레이트, 초산나트륨, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피페리딘, 피페라진, 디아자비사이클로운데센 등의 염기성 촉매의 존재하, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류나 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성용매나 톨루엔, 무수초산 등의 용매 중, 20℃∼180℃ 바람직하게는 50℃∼150℃정도에서 축합함으로써 색소(1)를 얻을 수 있다. 또한 X1이 카르복실기, 인산기인 경우에는 각각 알콕시카르보닐기, 인산에스테르기를 가지는 활성 메틸렌 화합물과 화합물(14)을 반응시킨 후 가수분해함으로써 화합물(1)을 얻을 수 있다.
이하에 화합물 예를 열거한다.
하기 식(15)으로 나타내는 색소의 구체적인 예를 표 5 내지 표 7에 나타낸다. 페닐기를 Ph로 약칭한다. 또 X6 및 X6과 A12로 환을 형성하였을 경우의 환(환B)을 이하에 기재한다.
표 5
표 6
표 7
하기 식(16)으로 나타내는 색소의 구체적인 예를 표 8 내지 표 9에 나타낸다. 페닐기를 Ph로 약칭한다. 또 X7 및 X7과 A14에 의해 환을 형성하였을 경우의 환(환 B)을 이하에 기재한다.
표 8
표 9
하기 식(17)으로 나타내는 색소의 구체적인 예를 표 10 내지 표 11에 나타낸다. 페닐기를 Ph로 약칭한다. 또 X3 및 X3과 A8에 의해 환을 형성하였을 경우의 환(환B)을 이하에 기재한다.
표 10
표 11
식(15) 내지 (17)으로 나타내는 색소의 그 밖의 예를 이하에 나타낸다.
환 B의 구조를 다음에 제시한다.
본 발명의 색소증감 광전변환소자는 산화물 반도체 미립자에 식(1)의 색소를 담지시킨것이다. 바람직한 형태에 있어서는 본 발명의 색소증감 광전변환소자는 산화물 반도체 미립자를 이용해서 기판상에 산화물 반도체의 박막을 제조하고, 이어서 이 박막에 식(1)의 색소를 담지시킨다.
본 발명에서 산화물 반도체의 박막을 설치하는 기판으로서는 그 표면이 도전성인 것이 바람직하지만, 그러한 기판은 시장에서 용이하게 입수 가능하다. 구체적으로는-, 예를 들면 글라스의 표면 또는 폴리에틸렌프탈레이트 혹은 폴리에테르설폰 등의 투명성이 있는 고분자 재료의 표면에 인듐, 불소, 안티몬을 도포한 산화 주석 등의 도전성 금속산화물이나 강, 은, 금 등의 금속 박막을 설치한 것을 이용할 수 있다. 그 도전성으로서는 보통 1000Ω 이하가 바람직하며, 특히 100Ω 이하의 것이 바람직하다.
또 산화물 반도체의 미립자로서는 금속산화물이 바람직하다. 그 구체적인 예로서는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐 등의 산화물을 들 수 있다. 이들 중 티탄, 주석, 아연, 니오브, 인듐 등의 산화물이 바람직하고, 이들 중 산화티탄, 산화아연, 산화 주석이 가장 바람직하다. 이것들의 산화물 반도체는 단독으로 사용할 수도 있지만, 혼합하거나 반도체의 표면에 코팅시켜서 사용할 수도 있다. 또 산화물 반도체의 미립자의 입경은 평균 입경으로서, 보통 1∼500nm, 바람직하게는 1∼100nm이다. 또한 이 산화물 반도체의 미립자는 큰 입경의 것과 작은 입경의 것을 혼합하거나, 다층으로 하여 이용할 수도 있다.
산화물 반도체 박막은 산화물 반도체 미립자를 스프레이 분무 등으로 직접 기판상에 박막으로 형성하는 방법, 기판을 전극으로 하여 전기적으로 반도체 미립자 박막을 석출시키는 방법, 반도체 미립자의 슬러리 또는 반도체 알콕사이드 등의 반도체 미립자의 전구체를 가수분해함으로써 얻을 수 있은 미립자를 함유하는 페이스트를 기판상에 도포한 후, 건조, 경화 혹은 소성하는 등에 의해 제조할 수 있다. 산화물 반도체 전극의 성능상, 슬러리를 이용하는 방법이 바람직하다. 이 방법의 경우, 슬러리는 2차 응집하고 있는 산화물 반도체 미립자를 통상의 방법에 의해 분산매 중에 평균 1차 입경이 1∼200nm이 되도록 분산 시킴으로써 얻을 수 있다.
슬러리를 분산시키는 분산매로서는 반도체 미립자를 분산시킬 수 있는 것이면 무엇이든지 사용할 수 있으며, 물, 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤 또는 헥산 등의 탄화수소를 이용할 수 있고, 이것들은 혼합해서 사용할 수 있고, 또 물을 이용하는 것은 슬러리의 점도변화를 적게 한다는 점에서 바람직하다. 또 산화물 반도체 미립자의 분산 상태를 안정화시킬 목적으로 분산 안정제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 분산 안정제의 구체적인 예로서는 예를 들면 초산, 염산, 질산 등의 산, 또는 아세틸아세톤, 아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
슬러리를 도포한 기판은 소성할 수 있고, 그 소성온도는 보통 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상이고, 또 상한은 대체로 기재의 융점(연화점) 이하이고, 보통 상한은 900℃이며, 바람직하게는 600℃ 이하다. 즉 본 발명은 소성시간에는 특별하게 한정되지 않지만, 대체로 4시간 이내가 바람직하다. 기판상의 박막의 두께는 보통 1∼200㎛, 바람직하게는 1∼50㎛이다. 소성을 실시하는 경우에는 산화물 반도체 미립자의 박층은 일부 용착하지만, 그러한 용착은 본 발명을 위해서는 특별하게 지장은 없다.
산화물 반도체 박막에 2차 처리를 실시할 수 있다. 즉 예를 들면 반도체와 동일한 금속의 알콕사이드, 염화물, 질소화물, 황화물 등의 용액에 직접, 기판별로 박막을 침적시켜서 건조 혹은 재소성 함으로써 반도체 박막의 성능을 향상시킬 수도 있다. 금속 알콕사이드로서는 티탄에톡사이드, 티탄이소프로에폭사이드, 티탄 t-부톡사이드, n-디부틸-디아세틸 주석 등을 들 수 있고, 그것들의 알코올 용액을 이용할 수 있다. 염화물로서는 예를 들면 4염화 티탄, 사염화주석, 염화아연 등을 들 수 있고, 그 수용액을 이용할 수 있다. 이렇게 하여 수득된 산화물 반도체 박막은 산화물 반도체의 미립자로부터 이루어져 있다.
다음에 박막 상으로 형성된 산화물 반도체 미립자에 색소를 담지시키는 방법에 관하여 설명한다. 식(1)으로 나타내는 메틴계의 색소를 담지시키는 방법으로서는 상기 색소를 용해할 수 있는 용매로 용해해서 얻은 용액, 또는 용해성이 낮은 색소의 경우는 색소를 분산시켜서 얻은 분산액에 상기 산화물 반도체 박막이 설치된 기판을 침지시키는 방법을 들 수 있다. 용액 또는 분산액 중의 농도는 색소에 의해 적당하게 결정한다. 그 용액 중에 기판상에 작성한 반도체 박막을 침지시킨다. 침적시간은 대체로 상온에서 용매의 비점까지이고, 또 침적시간은 1분에서 48시간 정도이다. 색소를 용해시키는데 사용할 수 있는 용매의 구체적인 예로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 아세톤, t-부탄올 등을 들 수 있다. 용액의 색소 농도는 보통 1×10-6M∼1M이 좋고, 바람직하게는 1×10-5M∼1×10-1M이다. 이렇게 해서 색소로 증감된 박막 상의 산화물 반도체 미립자를 가진 본 발명의 광전변환소자를 얻을 수 있다.
담지하는 식(1)의 메틴계 색소는 1종류일 수도 있고, 수 종류 혼합할 수도 있다. 또, 혼합하는 경우에는 본 발명의 색소끼리일 수 있고, 다른 색소나 금속 착체 색소를 혼합할 수 있다. 특히 흡수 파장이 다른 색소끼리를 혼합함으로써, 폭넓은 흡수 파장을 사용할 수 있어서, 변환 효율이 높은 태양 전지를 얻을 수 있다. 혼합할 수 있는 금속 착체 색소의 예로서는 특별하게 제한은 없지만 M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J. Am. Chem. Soc., 제115권, 6382쪽(1993년)에 나타나 있다 루테늄 착체나 그 4급염, 프탈로시아닌, 포르피린 등이 바람직하고, 혼합이용하는 유기색소로서는 무금속의 프탈로시아닌, 포르피린이나 시아닌, 메로시아닌, 옥소놀, 트리페닐메탄계, WO2002/011213호에 제시되는 아크릴산계 색소 등의 메틴계 색소나, 크산텐계, 아조계, 안트라퀴논계, 페릴렌계 등의 색소를 들 수 있다. 바람직하게는 루테늄 착체나 메로시아닌, 아크릴산계 등의 메틴계 색소를 들 수 있다. 색소를 2종 이상 이용하는 경우에는 색소를 반도체 박막에 차례로 흡착시킬 수도, 혼합 용해해서 흡착시킬 수도 있다.
혼합하는 색소의 비율은 특별하게 한정은 없고, 각각의 색소에서 최적화 선택되지만, 일반적으로 동일 몰 씩 혼합에서 하나의 색소에 대해, 10%몰 정도 이상 사용하는 것이 바람직하다. 혼합색소를 혼합용해 혹은 분산된 용액을 사용하여 산화물 반도체 미립자에 색소를 흡착하는 경우, 용액 중의 색소합계의 농도는 1종류 만을 담지하는 경우와 동일하게 할 수 있다. 색소를 혼합해서 사용할 경우의 용매로서는 상기한 바와 같은 용매가 사용 가능하고, 사용하는 각 색소용의 용매는 동일하거나 다를 수 있다.
산화물 반도체 미립자의 박막에 색소를 담지할 때, 색소끼리의 회합을 방지하기 위해서 포섭 화합물의 공존 하, 색소를 담지하는 것이 효과적이다. 여기에서 포섭화합물로서는 콜산 등의 스테로이드계 화합물, 크라운에테르, 사이클로덱스트린, 캘릭스아렌, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있지만, 바람직한 것으로서는 데옥시콜산, 데히드로데옥시콜산, 케노데옥시콜산, 콜산메틸에스테르, 콜산나트륨 등의 콜산류, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 색소를 담지시킨 후, 4-t-부틸 피리딘 등의 아민 화합물이나 초산, 프로피온산 등의 산성기를 가지는 화합물 등으로 반도체 전극표면을 처리할 수 있다. 처리방법은 예를 들면 아민의 에탄올 용액에 색소를 담지한 반도체 미립자 박막이 설치된 기판을 담그는 방법 등이 채용된다.
본 발명의 태양 전지는 상기 산화물 반도체 미립자에 색소를 담지시킨 광전변환소자 전극(음극), 반대의 극(양극), 레독스 전해질 또는 정공수송 재료 또는 p형 반도체 등으로 구성된다. 레독스 전해질, 정공수송 재료, p형 반도체 등의 형태로서는, 액체, 응고체(겔 및 겔상), 고체 등을 들 수 있다. 액상의 것으로서는 레독스 전해질, 용해염, 정공수송 재료, p형 반도체 등을 각각 용매에 용해시킨 것이나 상온 용해염 등이, 응고체(겔 및 겔상)의 경우에는, 이것들을 폴리머 매트릭스나 저분자 겔화제 등에 함유시킨 것 등을 각각 들 수 있다. 고체의 것으로서는 레독스 전해질, 용해염, 정공수송 재료, p형 반도체 등을 사용할 수 있다. 정공수송 재료로서는 아민 유도체나 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리페닐렌계 화합물 등의 디스코테크 액정상을 이용하는 물건 등을 들 수 있다. 또, p형 반도체로서는 CuI, CuSCN 등을 들 수 있다. 반대의 극으로서는 도전성을 가지고 있으며, 레독스 전해질의 환원 반응을 촉매적으로 작용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 글라스, 혹은 고분자 필름에 백금, 카본, 로듐, 루테늄 등을 증착하거나, 도전성 미립자를 도포한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 태양전지에 이용하는 레독스 전해질로서는 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물 및 할로겐 분자로 구성되는 할로겐 산화 환원계 전해질, 페로시안산염-페리시안산염이나 페로센-페리시늄 이온, 코발트 착체 등의 금속착체 등의 금속산화 환원계 전해질, 알킬티올-알킬디설피드, 비올로겐 색소, 하이드로퀴논-퀴논 등의 유기산화 환원계 전해질 등을 들 수 있지만, 할로겐 산화 환원계 전해질이 바람직하다. 할로겐 화합물-할로겐 분자로 구성되는 할로겐 산화 환원계 전해질에 있어서의 할로겐 분자로서는, 예를 들면 요오드분자나 질소분자 등을 들 수 있고, 요오드분자가 바람직하다. 또, 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물로서는, 예를 들면 LiI, NaI, KI, CsI, CaI2, MgI2, CuI 등의 할로겐화 금속염 혹은 테트라알킬암모늄요오드, 이미다졸리움요오드, 피리디윰요오드 등의 할로겐의 유기 4급 암모늄염 등을 들 수 있지만, 요오드 이온을 대이온으로 하는 염류가 바람직하다. 요오드 이온을 대이온으로 하는 염류로서는 예를 들면 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 트리메틸 암모늄염등을 들 수 있다.
또, 레독스 전해질은 그것을 포함하는 용액의 형태로 구성되어 있는 경우, 그 용매로는 전기 화학적으로 불활성인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, γ-부틸로락톤, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸에테르, 디메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소란, 메틸포르메이트, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 3-메톡시-옥사졸리딘-2-온, 설포란, 테트라하이드로푸란, 물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 특히, 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 3-메톡시옥사졸리딘-2-온, γ-부틸로락톤 등이 바람직하다. 이것들은 단독 혹은 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 겔상 양전해질의 경우에는, 올리고머 및 폴리머 등의 매트릭스에 전해질 혹은 전해질 용액을 함유시킨 것이나, W.Kubo, K.Murakoshi, T.Kitarnura, K.Hanabusa, H.Shirai, and S.Yanagida, Chern.Lett., 1241쪽(I998년 )에 기재된 저분자 겔화제 등에 동일하게 전해질 혹은 전해질 용액을 함유시킨 것 등을 들 수 있다. 레독스 전해질의 농도는 보통 0.01∼99중량%이고, 바람직하게는 0.1 ∼90중량%이다.
본 발명의 태양전지는, 기판상의 산화물 반도체 미립자에 색소를 담지한 광전변환소자(음극)에, 그것과 대치하도록 반대의 극(양극)을 배치한다. 그 사이에 레독스 전해질을 함유하는 용액을 충전하는 것에 의해 얻어진다.
이하에 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 부는 특별하게 지정하지 않는 한 질량부를 나타낸다. 이하에 있어서, 흡수 스펙트럼, 각 자기공명 스펙트럼, 발광 스펙트럼은 각각 자외가시분광광도계(JASCO V-570일본분광사제), 핵자기공명측정 장치(제미니 300 발리안사, 독일), 형광분광계(JASCOF P-6600 일본분광사제)으로 측정하였다.
실시예 1
하기 화합물(532) 1부와 메틸시아노아세테이트 0.45부를 에탄올 10부에 용해하고, 여기에 피페라진 무수물 0.05부를 첨가한다. 환류에서 2시간 반응시킨 후, 냉각하여 수득된 고체를 여과, 세정, 건조하였다. 이 고체를 수산화칼륨 1부 존재하 에탄올 20부 중에서 2시간 환류 반응한다. 반응용액에 물 50부를 첨가, 추가로 염산으로 중화하고, 석출한 등불(등)색결정을 여과, 수세 하고, 또한 에탄올에서 재결정 함으로써 화합물(197) 0.71부를 오렌지 갈색 결정으로서 얻었다.
실시예 2
화합물(532)1부를 하기 화합물(533)1.6부라고 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리해서 화합물(205) 0.98부를 등갈색 결정으로 얻었다.
실시예 3
화합물(532) 1부를 하기 화합물(534) 1.7부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리해서 화합물(523) 1.23부를 갈색결정으로 얻었다.
실시예 4
화합물(532) 1부를 하기 화합물(535) 1.9로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리해서 화합물(246) 1.40부를 갈색결정으로 얻었다.
실시예 5
화합물(533) 1부와 로다닌-3-초산 0.83부를 에탄올 10부에 용해하고, 환류에서 2시간 반응시킨 후, 냉각하여 수득한 고체를 여과, 세정, 건조하고, 추가로 에탄올로 재결정함으로써 화합물(272) 1.54부를 갈색결정으로 얻었다.
실시예 6
화합물(532) 1부를 하기 화합물(536) 1.7부로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리해서 화합물(14) 1.23부를 갈색결정으로 얻었다.
실시예 7
화합물(532)1부를 하기 화합물(537) 1.9부로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리해서 화합물(91) 1.23부를 갈색결정으로 얻었다.
실시예 8
화합물(532) 1부를 하기 화합물(538) 1.7부로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리해서 화합물(108) 1.23부를 갈색결정으로 얻었다.
실시예 9
색소를 3.2×10-4M이 되도록 EtOH에 용해하였다. 이 용액 중에 다공질 기판(투명도전성 유리전극 상에 다공질 산화티탄을 450℃에서 30분 소결한 반도체 박막전극)을 실온에서 3시간에서 하룻밤 침지하여 색소를 담지시키고, 용제로 세정, 건조시켜 색소증감한 반도체 박막의 광전변환소자를 얻었다. 실시예19 및 20에 대해서는 2종류의 색소를 각각 1.6×10-4M이 되도록 EtOH용액을 조정하고, 2 종류의 색소를 담지함으로써 동일하게 광전변환소자를 얻었다. 또 실시예16, 19 및 20에 있어서는 반도체 박막전극의 산화티탄 박막부분에 0.2M 4염화티탄 수용액을 적하하고, 실온에서 24시간 정치 후, 물로 세정하고, 재차 450℃에서 30분 소성해서 얻었다, 4염화티탄 처리 반도체 박막전극을 이용해서 색소를 동일하게 담지하였다. 또 실시예 15에 대해서는 색소 담지시에 포섭화합물로서 콜산을 3×10-2M이 되도록 첨가하여 앞의 색소용액을 조제하고, 반도체 박막에 담지하여, 콜산처리 색소증감반도체 박막을 얻었다. 이것과 샌드위치되도록 표면을 백금으로 스퍼팅한 도전성 글라스를 고정해서 그 공극에 전해질을 포함하는 용액을 주입하였다. 전해액은 3-메톡시프로피오니트릴에 요오드/요오드화리튬/1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸리움요오드화물/t-부틸피리딘을 각각 0.1M/0.1M/0.6M/1M이 되도록 용해한 것을 사용하였다.
측정하는 전지의 크기는 실효부분을 0.25㎠으로 하였다. 광원은 500W 크세논 램프를 사용하고, AM(대기권 통과 공기량) 1.5필터를 통과시켜서 100mW/㎠으로 하였다. 단락전류, 해방전압, 변환효율은 포텐티오-갈바노스타트를 이용해서 측정하였다.
표 12
실시예 유기 색소 단락 전류(mA/㎠) 해방 전압(V) 변환 효율(%) 박막의 TiCl4 처리 콜산 유무
9 14 9.2 0.67 4.3 미처리 무
10 91 10.0 0.65 4.6 미처리 무
11 108 8.7 0.69 4.3 미처리 무
12 197 8.6 0.66 4.0 미처리 무
13 205 9.4 0.68 4.5 미처리 무
14 246 9.8 0.67 4.6 미처리 무
15 246 11.8 0.67 5.6 미처리 유
16 246 13.5 0.67 6.5 처리 무
17 272 8.6 0.64 3.8 미처리 무
18 523 8.9 0.67 4.2 미처리 무
19 14+108 10.1 0.67 4.9 처리 무
20 246+523 13.9 0.66 6.6 처리 무
표 12에서 식(1)으로 나타내는 메틴계의 색소에 의해 증감된 광전변환소자를 사용하는 것에 의해, 가시광선을 효과적으로 전기로 변환할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 색소증감 광전변환소자에 있어서, 특정한 부분구조를 가지는 색소를 사용하는 것에 의해, 변환효율이 높고 안정성이 높은 태양전지를 제공할 수 있다. 또 2종 이상의 색소의 병용에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자를 사용하는 것에 의해, 변환효율의 향상을 볼 수 있었다.

Claims (22)

  1. 화학식 (1)으로 표시되는 메틴계 색소에 의해 증감시킨 산화물 반도체 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자:
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 또는 아실기를 나타내며,
    또한, R1 및 R2는 서로, 또는 벤젠 환 a1과 결합하여 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있고,
    m1은 0 내지 7의 정수를 나타내며,
    n1은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
    X1은 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 시아노기, 인산기, 설폰산기, 카르복실기, 카르본아미도기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기를 나타내며,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 히드록실기, 인산기, 시아노기, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기, 카르복실기, 카르본아미도기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기를 나타내고,
    n1이 2 이상이며, A1 및 A2가 복수 존재하는 경우, 각각의 A1 및 각각의 A2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며,
    또한 A1 또는 A1이 복수 존재하는 경우는 각각의 A1 및 A2 또는 A2가 복수 존재하는 경우에 각각의 A2 및 X1 중에서 선택되는 복수 개의 치환기를 사용하여 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있고,
    Y1은 황 원자, 셀렌 원자, 텔루루 원자, CR3R4 또는 NR5를 나타내며,
    여기서 R3 및 R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 아미드기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 아실기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기를 나타내고,
    R5는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 또는 아실기를 나타내며,
    m1이 2 이상이고 Y1이 복수 존재하는 경우, 각각의 Y1은 서로 동일하거나 다를 수 있고,
    벤젠 환 a1은 1 또는 복수의 치환기를 가질 수 있으며, 그의 치환기로서는 할로겐 원자, 아미드기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 아실기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소 잔기를 들 수 있으며,
    또한 벤젠 환 a1은 복수의 치환기 자체가 결합하여 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있고,
    환 b1은 1 또는 복수의 치환기를 가질 수 있으며, 그의 치환기로서는 할로겐 원자, 알콕실기, 아실기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기를 들 수 있으며,
    또한 환 b1은 복수의 치환기 자체가 결합하여 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1)으로 표시되는 메틴계 색소가 화학식 (1)에서 R1 및 R2가 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기인 화합물인 광전 변환 소자.
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식 (1)으로 표시되는 메틴계 색소가 하기 화학식 (2)으로 표시되는 화합물인 광전 변환 소자:
    상기 식에서,
    m2, n2, X2, A3, A4, Y2, a2 및 b2는 화학식 (1)에서 대응하는 m1, n1, X1, A1, A2, Y1, a1 및 b1과 동일한 의미를 각각 나타내며,
    벤젠 환 c1은 추가로 1 또는 복수의 치환기를 가질 수 있고, 그의 치환기로서는 할로겐 원자, 아미드기, 히드록실기, 알콕실기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기를 들 수 있고,
    또한 벤젠 환 c1은 복수의 치환기 자체가 결합하여 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있으며,
    R6 및 R7은 각각 치환 또는 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기를 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서, 화학식 (2)으로 표시되는 메틴계 색소가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물인 광전 변환 소자:
    상기 식에서,
    m3, n3, X3, A5, A6, Y3, a3 및 b3는 화학식 (1)에서 대응하는 m1, n1, X1, A1, A2, Y1, a1 및 b1과 동일한 의미를 각각 나타내며,
    벤젠 환 c2은 추가로 1 또는 복수의 치환기를 가질 수 있고, 그의 치환기로서는 할로겐 원자, 아미드기, 히드록실기, 알콕실기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기를 들 수 있고,
    또한 벤젠 환 c2은 복수의 치환기 자체가 결합하여 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있으며,
    R11 및 R12은 각각 치환 또는 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기를 나타낸다.
  5. 제 4 항에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 메틴계 색소가 화학식 (3)에서 R11 및 R12가 치환 또는 비치환 아미노기인 화합물인 광전 변환 소자.
  6. 제 4 항에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 메틴계 색소가 화학식 (3)에서 R11 및 R12가 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기인 화합물인 광전 변환 소자.
  7. 제 6 항에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 메틴계 색소가 화학식 (3)에서 X3가 카르복실기인 화합물인 광전 변환 소자.
  8. 제 7 항에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 메틴계 색소가 화학식 (3)에서 X3이 카르복실기이고 또는 X3에서 가장 가까운 A6가 시아노기, 카르복실기 또는 아실기인 화합물인 광전 변환 소자.
  9. 제 6 항에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 메틴계 색소가 화학식 (3)에서 X3과 X3에서 가장 근접한 A6가 치환기를 가질 수 있는 환을 형성하는 화합물인 광전 변환 소자.
  10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 메틴계 색소가 화학식 (3)에서 m3가 1 내지 3인 화합물인 광전 변환 소자.
  11. 제 10 항에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 메틴계 색소가 화학식 (3)에서 n3이 1 내지 4인 화합물인 광전 변환 소자.
  12. 제 1 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 메틴계 색소가 화학식 (3)에서 Y3가 황 원자인 화합물인 광전 변환 소자.
  13. 화학식 (1)으로 표시되는 메틴계 색소의 1 종 이상과 금속 착체 및/또는 화학식 (1) 이외의 구조를 가진 유기 색소에 의해 증감시킨 산화물 반도체를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  14. 제 1 내지 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 반도체 미립자가 이산화티탄을 필수 성분으로 함유하는 광전 변환 소자.
  15. 제 1 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 반도체 미립자가 금속 성분으로서 아연 또는 주석을 필수 성분으로 함유하는 광전 변환 소자.
  16. 제 1 내지 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 반도체 미립자에 포섭 화합물의 존재하에, 색소를 담지(擔持)시킨 광전 변환 소자.
  17. 박막 상으로 형성되어 있는 산화물 반도체 미립자에 화학식 (1)으로 표시되는 색소를 담지시키는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자의 제조 방법.
  18. 제 1 내지 16 항 중 어느 한 항에 기재한 광전 변환 소자를 사용하는 것을 특징으로 하는 태양 전지.
  19. 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 메틴계 색소에 의해 증감시킨 산화물 반도체 미립자.
  20. 화학식 (1)에서 R1 및 R2가 벤젠 환이며, Y1이 황 원자이고, m1이 1 내지 2의 정수이며, n1이 1의 정수이고, X1이 카복실기이며, A1이 수소 원자이고, A2가 시아노기인 메틴계 색소.
  21. 화학식 (1)에서 R1 및 R2가 벤젠 환이며, Y1이 황 원자이고, m1이 1 내지 2의 정수이며, n1이 1의 정수이고, X1, A1과 A2로 로다닌 환을 형성시킨 메틴계 색소.
  22. 화학식 (3)에서 R11 및 R12가 치환 또는 비치환 아미노기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기이며, m3가 0 내지 3의 정수이고, n3이 1 내지 2의 정수이며, X3이 카르복실기이고, A5가 수소 원자가며, A6가 시아노기인 메틴계 색소,
KR1020057017225A 2003-03-14 2004-03-11 색소증감 광전 변환 소자 KR101043264B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00070321 2003-03-14
JP2003070321 2003-03-14
JPJP-P-2003-00073587 2003-03-18
JP2003073587 2003-03-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050116146A true KR20050116146A (ko) 2005-12-09
KR101043264B1 KR101043264B1 (ko) 2011-06-21

Family

ID=32992978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057017225A KR101043264B1 (ko) 2003-03-14 2004-03-11 색소증감 광전 변환 소자

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8227690B2 (ko)
EP (1) EP1628356B1 (ko)
JP (1) JP4841248B2 (ko)
KR (1) KR101043264B1 (ko)
CA (1) CA2518925C (ko)
TW (1) TW200507320A (ko)
WO (1) WO2004082061A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008147070A3 (en) * 2007-05-28 2009-01-15 Dongjin Semichem Co Ltd Novel organic dye and method of preparing the same
WO2010002154A3 (ko) * 2008-06-30 2010-04-22 주식회사 동진쎄미켐 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
KR20100133966A (ko) * 2008-02-04 2010-12-22 에꼴 뽈리떼끄닉 뻬데랄 드 로잔느 (으뻬에프엘) 유기 감광제
KR101330601B1 (ko) * 2007-10-15 2013-11-18 주식회사 동진쎄미켐 신규한 티오펜계 염료 및 이의 제조방법
KR20140053987A (ko) * 2011-07-29 2014-05-08 도판 인사츠 가부시키가이샤 색소 증감 태양 전지

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5054269B2 (ja) * 2000-07-27 2012-10-24 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
TW541330B (en) * 2001-03-07 2003-07-11 Nippon Kayaku Kk Photo-electric conversion device and oxide semiconductor fine particle
WO2003005481A1 (fr) 2001-07-06 2003-01-16 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Element de conversion photoelectrique sensibilise par une matiere colorante
US8227690B2 (en) 2003-03-14 2012-07-24 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
JP4982940B2 (ja) * 2003-05-26 2012-07-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
JP4963343B2 (ja) 2004-09-08 2012-06-27 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
US8044219B2 (en) * 2005-05-13 2011-10-25 Agc Seimi Chemical., Ltd. Amino group-containing heterocyclic derivatives and sensitizing dyes for photoelectric conversion containing the heterocyclic derivatives
US7977570B2 (en) 2005-05-24 2011-07-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
WO2006134939A1 (ja) 2005-06-14 2006-12-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 色素増感光電変換素子
CN101421359B (zh) * 2006-03-02 2013-06-26 日本化药株式会社 染料增感型光电转换器件
US8653279B2 (en) * 2006-04-17 2014-02-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Dye for dye-sensitized solar cell, and solar cell prepared from same
JP5084730B2 (ja) 2006-07-05 2012-11-28 日本化薬株式会社 色素増感太陽電池
KR100869802B1 (ko) * 2006-11-17 2008-11-21 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지용 전해질, 이를 포함하는 염료감응태양전지, 및 이의 제조방법
JP5135777B2 (ja) * 2006-11-27 2013-02-06 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池
JP2008186752A (ja) * 2007-01-31 2008-08-14 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子及び太陽電池
KR100969675B1 (ko) * 2007-05-25 2010-08-17 주식회사 동진쎄미켐 신규한 엔-아릴카바졸 잔기-함유 유기염료 및 이의제조방법
KR100969676B1 (ko) 2007-05-25 2010-08-17 주식회사 동진쎄미켐 신규한 줄로리딘계 염료 및 이의 제조방법
US8242355B2 (en) * 2007-05-31 2012-08-14 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Photoelectric conversion element and solar cell
US8440840B2 (en) * 2007-10-25 2013-05-14 Sony Corporation Dye including an anchoring group in its molecular structure
EP2053618A1 (en) * 2007-10-25 2009-04-29 Sony Corporation A dye including an anchoring group in its molecular structure
JP5223362B2 (ja) * 2008-02-07 2013-06-26 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 光電変換素子及び太陽電池
JP5217475B2 (ja) * 2008-02-07 2013-06-19 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 光電変換素子及び太陽電池
TWI384034B (zh) * 2008-04-07 2013-02-01 Everlight Chem Ind Corp 用於染料敏化太陽能電池之染料化合物
KR101185483B1 (ko) * 2008-04-07 2012-10-02 에버라이트 유에스에이, 인코오포레이티드 염료 화합물
CN101555357B (zh) * 2008-04-10 2012-09-05 台湾永光化学工业股份有限公司 染料化合物
CN101735639A (zh) 2008-11-14 2010-06-16 明德国际仓储贸易(上海)有限公司 染料化合物及用此染料化合物制作的光电组件
TWI458787B (zh) 2009-05-15 2014-11-01 Ind Tech Res Inst 有機染料及包含其之光電轉換裝置
JP5412951B2 (ja) * 2009-05-20 2014-02-12 コニカミノルタ株式会社 光電変換素子および太陽電池
KR20100136929A (ko) * 2009-06-19 2010-12-29 주식회사 동진쎄미켐 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
JP5782220B2 (ja) * 2009-06-24 2015-09-24 富士フイルム株式会社 色素化合物、これを用いた光電変換素子及び色素増感型太陽電池
TW201116593A (en) * 2009-11-05 2011-05-16 Everlight Chem Ind Corp Dye-sensitized solar cell and photoanode thereof
CN102695759A (zh) * 2009-12-30 2012-09-26 株式会社东进世美肯 新的有机染料及其制造方法
WO2011083527A1 (ja) * 2010-01-07 2011-07-14 日本電気株式会社 光電変換用色素、半導体電極、光電変換素子、太陽電池、および、新規ピロリン系化合物
KR20130028912A (ko) * 2010-03-16 2013-03-20 우베 고산 가부시키가이샤 치환 바이피리딜기를 갖는 이핵 루테늄 착물 색소를 포함하는 광전 변환 소자, 및 광화학 전지
CN103003903A (zh) * 2010-06-29 2013-03-27 迪纳莫公司 高效率染料敏化太阳能电池
JP5740984B2 (ja) * 2010-07-09 2015-07-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光機能材料
US20120325319A1 (en) * 2011-06-23 2012-12-27 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Photoelectric conversion element, method for producing photoelectric conversion element and solar cell
EP2551865A3 (en) 2011-07-29 2016-05-25 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Photoelectric conversion element and solar cell
WO2013027838A1 (ja) * 2011-08-25 2013-02-28 独立行政法人物質・材料研究機構 色素増感太陽電池及び増感色素
ITTO20110778A1 (it) * 2011-08-26 2013-02-27 Giuseppe Caputo Coloranti asimmetrici e loro usi
US20130074935A1 (en) * 2011-09-23 2013-03-28 Warner Babcock Institute for Green Chemistry Dye formulation for fabricating dye sensitized electronic devices
US20140311574A1 (en) * 2011-11-21 2014-10-23 President And Fellows Of Harvard College Self-Aligned Deposition of Silica Layers for Dye-Sensitized Solar Cells
JP5895698B2 (ja) * 2012-05-16 2016-03-30 コニカミノルタ株式会社 光電変換素子
ITMI20121672A1 (it) * 2012-10-05 2014-04-06 Eni Spa Colorante organico per una cella solare sensibilizzata da colorante
KR20150090895A (ko) * 2012-11-30 2015-08-06 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 색소 증감 태양 전지
WO2014154028A1 (zh) * 2013-03-28 2014-10-02 凯惠科技发展(上海)有限公司 有机染料敏化剂、制备方法及在光电转换中的应用
FR3011548A1 (fr) * 2013-10-07 2015-04-10 Arkema France Compose organique photoactif
JP6176682B2 (ja) * 2013-12-09 2017-08-09 国立研究開発法人産業技術総合研究所 かさ高い置換基を持つトリフェニルアミンを電子供与性基とした有機色素化合物及びそれを用いた半導体薄膜電極、光電変換素子、光電気化学太陽電池
US10562913B2 (en) 2014-07-30 2020-02-18 University Of Mississippi Indolizine-based dyes for dye-sensitized solar cell

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2803640A (en) * 1954-11-12 1957-08-20 Du Pont Alpha-cyanovinyl-substituted aryl amines and their preparation
CH674596A5 (ko) * 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
US5275929A (en) 1992-04-16 1994-01-04 Eastman Kodak Company Photographic silver halide material comprising tabular grains of specified dimensions
EP0566077B1 (en) 1992-04-16 1999-06-23 Eastman Kodak Company Photographic silver halide material comprising tabular silver halide grains plus distributed absorber dyes
US5308747A (en) 1992-04-16 1994-05-03 Eastman Kodak Company Photographic silver halide material comprising tabular grains and positioned absorber dyes
US5670090A (en) * 1993-08-05 1997-09-23 California Institute Of Technology Nonlinear optical materials with reduced aromaticity and bond length alternation
EP0692800A3 (en) 1994-07-15 1996-11-06 Ishihara Sangyo Kaisha Surface modified titanium oxide layer, manufacturing process and photoelectric conversion device with this layer
JP2824749B2 (ja) 1994-07-15 1998-11-18 石原産業株式会社 表面改質された酸化チタン膜およびその製造方法ならびにそれを用いた光電変換素子
DE69838445T2 (de) 1997-07-15 2008-01-10 Fujifilm Corp. Mit Methinfarbstoffen sensibilisierte Halbleiterteilchen
JP4148375B2 (ja) 1997-07-18 2008-09-10 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池
JPH1167285A (ja) 1997-08-27 1999-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
JPH11144773A (ja) * 1997-09-05 1999-05-28 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光再生型光電気化学電池
EP0911841B1 (en) 1997-10-23 2003-01-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photoelectric conversion device and photoelectrochemical cell
JP4014018B2 (ja) 1997-11-27 2007-11-28 富士フイルム株式会社 メチン化合物
JP4169220B2 (ja) 1997-11-27 2008-10-22 富士フイルム株式会社 光電変換素子
JPH11176489A (ja) 1997-12-10 1999-07-02 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光再生型光電気化学電池
JPH11185836A (ja) 1997-12-16 1999-07-09 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光再生型光電気化学電池
DE19822199C2 (de) * 1998-05-16 2003-02-13 Wella Ag Mono- oder Polymethinfarbstoffe enthaltende nicht-oxidative Haarfärbemittel und Verfahren zur temporären Haarfärbung
JP2997773B1 (ja) 1998-07-15 2000-01-11 工業技術院長 増感剤として有用な金属錯体、酸化物半導体電極及び太陽電池
EP0991092B1 (en) * 1998-09-30 2008-07-23 FUJIFILM Corporation Semiconductor particle sensitized with methine dye
JP3505414B2 (ja) 1998-12-24 2004-03-08 株式会社東芝 光化学電池およびその製造法
JP2000268892A (ja) 1999-01-14 2000-09-29 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP2000223167A (ja) 1999-01-28 2000-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
JP2000285977A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP2000285978A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 色素、光電変換素子および光電気化学電池
US6291763B1 (en) * 1999-04-06 2001-09-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photoelectric conversion device and photo cell
JP3925888B2 (ja) 1999-08-04 2007-06-06 富士フイルム株式会社 感光性組成物
JP3680094B2 (ja) 1999-06-02 2005-08-10 独立行政法人産業技術総合研究所 有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極及びそれを用いた太陽電池
DE60027512T2 (de) 1999-08-04 2006-10-12 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara Elektrolytzusammensetzung und photolektrochemische Zelle
JP2001064529A (ja) 1999-08-26 2001-03-13 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真用発色現像主薬とそのプレカーサー、ハロゲン化銀カラー感光材料とその処理組成物、カラー画像形成方法、画像形成材料
JP5054269B2 (ja) * 2000-07-27 2012-10-24 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
JP5142307B2 (ja) * 2000-11-28 2013-02-13 独立行政法人産業技術総合研究所 有機色素を光増感剤とする半導体薄膜電極、光電変換素子
TW541330B (en) * 2001-03-07 2003-07-11 Nippon Kayaku Kk Photo-electric conversion device and oxide semiconductor fine particle
JP5051810B2 (ja) * 2001-08-17 2012-10-17 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
WO2003005481A1 (fr) * 2001-07-06 2003-01-16 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Element de conversion photoelectrique sensibilise par une matiere colorante
DE10142481A1 (de) * 2001-08-31 2003-03-27 Rudolf Hezel Solarzelle sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen
JP4274306B2 (ja) 2002-06-13 2009-06-03 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
EP1526159B1 (en) * 2002-07-29 2010-06-16 Mitsubishi Paper Mills Limited Organic dye, photoelectric transducing material, semiconductor electrode, and photoelectric transducing device
JP4299525B2 (ja) 2002-10-22 2009-07-22 祥三 柳田 光電変換素子及び太陽電池
JP4608869B2 (ja) 2002-12-12 2011-01-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
JP4338981B2 (ja) 2003-01-21 2009-10-07 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
US8227690B2 (en) 2003-03-14 2012-07-24 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
JP4982940B2 (ja) 2003-05-26 2012-07-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
JP4450573B2 (ja) 2003-06-10 2010-04-14 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
JP2005019251A (ja) 2003-06-26 2005-01-20 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換材料、半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子
JP2005123013A (ja) 2003-10-16 2005-05-12 Konica Minolta Holdings Inc 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
JP2005129329A (ja) 2003-10-23 2005-05-19 Konica Minolta Holdings Inc 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
JP2005129430A (ja) 2003-10-27 2005-05-19 Konica Minolta Holdings Inc 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
JP4599824B2 (ja) 2003-10-27 2010-12-15 コニカミノルタホールディングス株式会社 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
US7141736B2 (en) * 2003-12-12 2006-11-28 Gary Dean Plankell Apparatus for mounting a telephone or other cordless device in a building structure and related methods
JP2005209682A (ja) 2004-01-20 2005-08-04 Konica Minolta Holdings Inc 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
JP2005227376A (ja) 2004-02-10 2005-08-25 Fuji Xerox Co Ltd 有機非線形光学材料及びそれを用いた非線形光学素子
KR20060128009A (ko) * 2004-02-16 2006-12-13 이하라케미칼 고교가부시키가이샤 치환 Ｓｙｍ-트리인돌
JP4963343B2 (ja) 2004-09-08 2012-06-27 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
JP2006093284A (ja) 2004-09-22 2006-04-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換素子
JP2006156212A (ja) 2004-11-30 2006-06-15 Mitsubishi Paper Mills Ltd 半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子
JP2006190534A (ja) 2005-01-05 2006-07-20 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換材料、半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子
JP2006188582A (ja) 2005-01-05 2006-07-20 Mitsubishi Paper Mills Ltd 新規なピラゾロン化合物、並びにそれを用いたメロシアニン色素
CN1861740B (zh) 2005-05-13 2010-04-28 中国科学院理化技术研究所 红光发射荧光染料及其合成方法与用途
US7977570B2 (en) * 2005-05-24 2011-07-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
JP5135774B2 (ja) * 2006-11-20 2013-02-06 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 光電変換素子、及び太陽電池
US8039741B2 (en) * 2006-12-08 2011-10-18 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Photoelectric conversion element and solar cell
JP2008186752A (ja) * 2007-01-31 2008-08-14 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子及び太陽電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008147070A3 (en) * 2007-05-28 2009-01-15 Dongjin Semichem Co Ltd Novel organic dye and method of preparing the same
KR101008226B1 (ko) * 2007-05-28 2011-01-17 주식회사 동진쎄미켐 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
KR101330601B1 (ko) * 2007-10-15 2013-11-18 주식회사 동진쎄미켐 신규한 티오펜계 염료 및 이의 제조방법
KR101352024B1 (ko) * 2007-10-15 2014-01-22 주식회사 동진쎄미켐 신규한 티오펜계 염료 및 이의 제조방법
KR20100133966A (ko) * 2008-02-04 2010-12-22 에꼴 뽈리떼끄닉 뻬데랄 드 로잔느 (으뻬에프엘) 유기 감광제
WO2010002154A3 (ko) * 2008-06-30 2010-04-22 주식회사 동진쎄미켐 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
KR20140053987A (ko) * 2011-07-29 2014-05-08 도판 인사츠 가부시키가이샤 색소 증감 태양 전지

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2004082061A1 (ja) 2006-06-15
EP1628356A4 (en) 2009-07-15
CA2518925A1 (en) 2004-09-23
TW200507320A (en) 2005-02-16
CA2518925C (en) 2012-08-07
KR101043264B1 (ko) 2011-06-21
US8227690B2 (en) 2012-07-24
EP1628356A1 (en) 2006-02-22
US20060130249A1 (en) 2006-06-22
WO2004082061A1 (ja) 2004-09-23
TWI341046B (ko) 2011-04-21
JP4841248B2 (ja) 2011-12-21
EP1628356B1 (en) 2012-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101043264B1 (ko) 색소증감 광전 변환 소자
JP4963343B2 (ja) 色素増感光電変換素子
KR100792381B1 (ko) 색소 증감 광전 변환소자
JP4986205B2 (ja) 色素増感光電変換素子
KR101227928B1 (ko) 색소증감 광전변환소자
EP2315303B1 (en) Dye-sensitized photovoltaic device
KR20080104136A (ko) 색소 증감 광전변환소자
JP2008021496A (ja) 色素増感光電変換素子
US20090084441A1 (en) Dye-sensitized photoelectric conversion device
EP1367667B1 (en) Pigment sensitizing photoelectric conversion element
JP2004227825A (ja) 色素増感光電変換素子
JP4450573B2 (ja) 色素増感光電変換素子
JP2006294360A (ja) 色素増感光電変換素子
JP4230228B2 (ja) 色素増感光電変換素子
JP4822383B2 (ja) 色素増感光電変換素子
JP2002334729A (ja) 色素増感光電変換素子
JP2006134649A (ja) 光電変換素子
JP4334185B2 (ja) 色素増感光電変換素子
JP4230182B2 (ja) 色素増感光電変換素子及びこれを用いた太陽電池
JP4230185B2 (ja) 色素増感光電変換素子
JP4278023B2 (ja) 色素増感光電変換素子
JP2004022387A (ja) 色素増感光電変換素子
JP2005019130A (ja) 色素増感光電変換素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140530

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150515

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee