KR20130028912A - 치환 바이피리딜기를 갖는 이핵 루테늄 착물 색소를 포함하는 광전 변환 소자, 및 광화학 전지 - Google Patents
치환 바이피리딜기를 갖는 이핵 루테늄 착물 색소를 포함하는 광전 변환 소자, 및 광화학 전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 보다 높은 흡광 계수를 갖고, 보다 긴 파장의 광을 흡수할 수 있는, 넓은 파장 영역에 걸쳐서 태양광을 전기로 변환할 수 있고 광전 변환 효율이 높은 광전 변환 소자 및 광화학 전지를 실현하는 이핵 루테늄 착물 색소; 및 높은 내구성을 가질 수 있는 광전 변환 소자 및 광화학 전지를 실현하는 이핵 루테늄 착물 색소에 관한 것이다.
Description
본 발명은 치환 바이피리딜기를 갖는 이핵 루테늄 착물 색소를 포함하는 광전 변환 소자, 및 상기 광전 변환 소자를 포함하는 광화학 전지에 관한 것이다.
태양전지는 깨끗한 재생형 에너지원으로서 크게 기대되고 있으며, 단결정 실리콘계, 다결정 실리콘계 또는 아모르퍼스 실리콘계의 태양전지, 및 예컨대 텔루르화 카드뮴 또는 셀렌화 인듐 구리를 포함하는 태양전지의 실용화에 대한 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 태양전지를 가정용 전원으로서 보급시키기 위해서는, 어떠한 이들 전지든지 제조 비용이 높다는 점, 원료의 확보가 곤란한 점, 리사이클링의 곤란성, 및 대면적화 실현의 곤란성을 비롯하여 극복해야 할 많은 과제에 직면해 있다. 따라서, 대면적화 및 저비용화를 달성하기 위한 시도로 유기 재료를 포함하는 태양전지가 제안되었다. 그러나, 이들 전지들은 모두 변환 효율이 약 1% 로서 실용에는 미치지 못하는 것이다.
이러한 상황 하에서, 1991 년에 Graetzel 등에 의해, 색소에 의해 증감된 반도체 입자를 포함하는 광전 변환 소자 및 태양전지, 그리고 이 태양전지의 제조에 필요한 재료 및 제조 기술이 개시되었다 (예를 들어, 비특허문헌 1 및 특허문헌 1 참조). 이 전지는, 루테늄 색소에 의해 증감된 다공질 티타니아 박막을 작용 전극으로서 포함하는 습식 태양전지이다. 이 태양전지의 이점은, 염가의 재료를 고도의 정제 없이 사용할 수 있기 때문에 저비용으로 광전 변환 소자를 제공할 수 있다는 점, 및 태양전지에 사용되는 색소가 넓은 흡수 대역을 갖기 때문에 넓은 가시광의 파장 영역에 걸쳐서 태양광을 전기로 변환할 수 있는 점이다. 그러나, 실용화를 위해서는 추가로 변환 효율이 향상되어야만 한다. 즉, 보다 높은 흡광 계수를 갖고 보다 긴 파장의 광을 흡수하는 색소의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 2 에는, 광전 변환 소자로 유용한 금속 착물 색소인 디피리딜 리간드를 함유하는 단핵 금속 착물이 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 2 에는 다핵성 β-디케토네이트 착물 색소가 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 3 에는, 광 등의 활성 광선의 에너지를 받아 전자를 방출하는 광전 변환 기능이 우수한 신규 다핵 착물로서, 복수의 금속과 복수의 리간드를 함유하며, 상기 복수의 금속에 배위하는 브릿지 리간드 (BL) 가 공액 복소고리를 갖는 배위 구조 및 공액 복소고리를 갖지 않는 배위 구조를 모두 갖는 다핵 착물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4 에는, 높은 광전 변환 효율을 갖는 광전 변환 소자를 실현하는 금속 착물 색소로서, 공액 복소고리를 갖는 배위 구조를 갖는 이핵 금속 착물이 개시되어 있다.
Nature, Vol.353, p.737, 1991
"Current Technology in Dye-sensitized Solar Battery" (CMC Co., Ltd., published on May 25, 2001, p.117)
본 발명의 목적은, 보다 높은 흡광 계수를 갖고, 보다 긴 파장의 광을 흡수할 수 있는, 넓은 파장 영역에 걸쳐서 태양광을 전기로 변환할 수 있고 광전 변환 효율이 높은 광전 변환 소자 및 광화학 전지를 실현하는 금속 착물 색소를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 높은 내구성을 가질 수 있는 광전 변환 소자 및 광화학 전지를 실현하는 금속 착물 색소를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
<1> 식 (1) 으로 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소:
[식 중, 2 개의 
및 
는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로
- 식 (2-1) 으로 나타내는 기:
(식 중, Z 는 5-원 헤테로아릴렌을 나타내고,
n 은 Z 의 개수를 나타내며, 0 내지 4 의 정수이고,
R 은 수소, 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분기형 알킬기, 또는 카르복실기를 나타내며,
단, 2 개의 R 은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 Z 는 서로 동일하거나 상이할 수 있다); 또는
- 식 (2-2) 으로 나타내는 기:
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분기형 알킬기를 나타내거나, 또는 동일 피리딘 고리 상에 존재하는 R1 과 R2, 또는 2 개의 R2 는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
단, 2 개의 R1 은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 2 개의 R2 는 서로 동일하거나 상이할 수 있다); 또는
- 식 (2-3) 으로 나타내는 기:
(식 중, Ar 은 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내며,
단, 2 개의 Ar 은 서로 동일하거나 상이할 수 있다)
를 나타내고;
X 는 카운터 이온을 나타내고;
m 은 착물의 전하를 중화하는데 필요한 카운터 이온의 수를 나타내며;
단, 2 개의 
및 
중 적어도 하나는, n 이 1 내지 4 의 정수인 식 (2-1) 으로 나타내는 기, 또는 식 (2-3) 으로 나타내는 기를 나타내거나; 또는
하나 이상의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤(들) (H+) 은 해리될 수 있다].
<2> 상기 <1> 에 기재된 이핵 루테늄 착물 색소; 및 반도체 입자를 포함하는 광전 변환 소자.
<3> 상기 반도체 입자가 산화티탄, 산화아연 및 산화주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 <2> 에 기재된 광전 변환 소자.
<4> 상기 <2> 에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 광화학 전지.
<5> 전극으로서 상기 <2> 에 기재된 광전 변환 소자, 카운터 전극, 및 그 사이에 전해질층을 포함하는 광화학 전지.
<6> 상기 <1> 에 기재된 이핵 루테늄 착물 색소를 포함하는 용액에 반도체 입자를 침지하는 단계를 포함하는, 광전 변환 소자의 제조 방법.
<7> 도전성 지지체 상에 반도체 입자를 포함하는 반도체층을 형성하는 단계; 및
상기 반도체층을 상기 <1> 에 기재된 이핵 루테늄 착물 색소를 포함하는 용액에 침지하는 단계를 포함하는, 광전 변환 소자의 제조 방법.
본 발명에 따라, 보다 높은 흡광 계수를 갖고 보다 긴 파장의 광을 흡수할 수 있는 금속 착물 색소를 제공할 수 있다. 상기 금속 착물 색소에 의해, 넓은 파장 영역에 걸쳐서 태양광을 전기로 변환할 수 있으며, 광전 변환 효율이 높은 광전 변환 소자 및 광화학 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라, 높은 내구성을 가질 수 있는 광전 변환 소자 및 광화학 전지를 실현하는 금속 착물 색소를 제공할 수 있다.
도 1 은 이핵 루테늄 착물 (1a) 및 종래의 이핵 루테늄 착물 (3) 의 자외-가시 흡수 스펙트럼이다.
도 2 는 이핵 루테늄 착물 (2a) 및 종래의 이핵 루테늄 착물 (3) 의 자외-가시 흡수 스펙트럼이다.
도 3 은 이핵 루테늄 착물 (1b) 및 종래의 이핵 루테늄 착물 (5) 의 자외-가시 흡수 스펙트럼이다.
도 4 는 이핵 루테늄 착물 (2b) 및 종래의 이핵 루테늄 착물 (6) 의 자외-가시 흡수 스펙트럼이다.
도 2 는 이핵 루테늄 착물 (2a) 및 종래의 이핵 루테늄 착물 (3) 의 자외-가시 흡수 스펙트럼이다.
도 3 은 이핵 루테늄 착물 (1b) 및 종래의 이핵 루테늄 착물 (5) 의 자외-가시 흡수 스펙트럼이다.
도 4 는 이핵 루테늄 착물 (2b) 및 종래의 이핵 루테늄 착물 (6) 의 자외-가시 흡수 스펙트럼이다.
치환 바이피리딜기를 갖는 본 발명의 이핵 루테늄 착물 색소는 상기한 식 (1) 으로 나타내는 것이다. 본 발명의 이핵 루테늄 착물 색소는 바람직하게는,
(i) 2 개의 
및 
중 적어도 하나가, n 이 1 내지 4 의 정수이고 R 이 수소, 또는 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분기형 알킬기인 식 (2-1) 으로 나타내는 기를 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소 ("이핵 루테늄 착물 색소 (A)" 라고도 함); 또는
(ii) 2 개의 
및 
중 적어도 하나가 식 (2-3) 으로 나타내는 기를 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소 ("이핵 루테늄 착물 색소 (B)" 라고도 함); 또는
(iii) 2 개의 
가 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내고, 
가, R1 및/또는 R2 가 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분기형 알킬기인 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소 ("이핵 루테늄 착물 색소 (C)" 라고도 함)
일 수 있다.
바람직한 이핵 루테늄 착물 색소 (A) 는, 2 개의 
가, n 이 1 내지 4 인 정수이고 R 이 수소, 또는 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분기형 알킬기인 식 (2-1) 으로 나타내는 기, 또는 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 R1 이 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분기형 알킬기이고 R2 가 수소인 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내고, 
가, n 이 1 내지 4 의 정수이고 R 이 수소, 또는 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분기형 알킬기인 식 (2-1) 으로 나타내는 기를 나타내는 것일 수 있다. 또다른 바람직한 이핵 루테늄 착물 색소 (A) 는, 2 개의 
가, n 이 1 내지 4 의 정수이고 R 이 수소, 또는 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분기형 알킬기인 식 (2-1) 으로 나타내는 기를 나타내고, 
가, n 이 0 이고 R 이 카르복실기인 식 (2-1) 으로 나타내는 기를 나타내는 것일 수 있다.
바람직한 이핵 루테늄 착물 색소 (B) 는, 2 개의 
가, 식 (2-3) 으로 나타내는 기, 또는 식 (2-2) 으로 나타내는 기, 더욱 바람직하게는 식 (2-2) 으로 나타내는 기, 특히 바람직하게는 R1 이 수소이고 2 개의 R2 가 서로 결합하여 벤젠 고리를 형성하는 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내고, 
가, 식 (2-3) 으로 나타내는 기를 나타내는 것일 수 있다. 또다른 바람직한 이핵 루테늄 착물 색소 (B) 는, 2 개의 
가 식 (2-3) 으로 나타내는 기를 나타내고, 
가, n 이 0 이고 R 이 카르복실기인 식 (2-1) 으로 나타내는 기를 나타내는 것일 수 있다.
식 (2-3) 의 Ar 은 치환기를 가질 수 있는 페닐기인 것이 바람직하고, 식 (3-1):
(식 중, R3 은 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분기형 알킬기를 나타낸다)
으로 나타내는 기인 것이 특히 바람직할 수 있다.
바람직한 이핵 루테늄 착물 색소 (C) 는, 2 개의 
가, 식 (2-2) 으로 나타내는 기, 더욱 바람직하게는 R1 이 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분기형 알킬기이고 R2 가 수소인 식 (2-2) 으로 나타내는 기, 또는 R1 이 수소이고 2 개의 R2 가 서로 결합하여 벤젠 고리를 형성하는 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내고, 
가, R1 이 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분기형 알킬기이고 R2 가 수소인 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내는 것일 수 있다.
식 (2-1) 에 있어서, Z 는 5-원 헤테로아릴렌을 나타내고, 예를 들어 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기, 이소티아졸릴기, 이속사졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 또는 티아디아졸릴기일 수 있다. Z 는 예를 들어 티아졸릴기가 바람직할 수 있다.
Z 의 개수는 1 개일 수 있거나, 또는 2 내지 4 개 이내일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3 개 이내이며, 더욱 바람직하게는 2 개일 수 있다. 즉, 식 (2-1) 에 있어서, n 은 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 2 일 수 있다. n 이 2 이상인 경우, 복수의 Z 는 서로 상이할 수 있다. 경우에 따라 Z 는 0 개일 수 있고, 일부의 경우는 0 개가 바람직할 수 있다.
식 (2-1) 에 있어서, R 은 수소, 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분기형 알킬기, 또는 카르복실기를 나타낸다. 2 개의 R 은 서로 상이할 수 있다. R 은 수소, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 및 도데실기 등의 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분기형 알킬기가 바람직하고, 수소, 또는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분기형 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기가 특히 바람직할 수 있다.
Z 는 R 이외의 치환기를 가질 수 있다. (즉, 임의의 수소 원자는 치환기로 치환될 수 있음). 상기 치환기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기 등의 탄소수 1 내지 18 의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기 및 도데실옥시기 등의 탄소수 1 내지 18 의 알콕시기; 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 운데실티오기 및 도데실티오기 등의 탄소수 1 내지 18 의 알킬티오기; N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디펜틸아미노기, N,N-디헥실아미노기, N,N-디헵틸아미노기, N,N-디옥틸아미노기, N,N-디노닐아미노기, N,N-디데실아미노기, N,N-디운데실아미노기 및 N,N-디도데실아미노기 등의 탄소수 1 내지 18 의 N,N-디알킬아미노기; N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-펜틸아미노기, N-헥실아미노기, N-헵틸아미노기, N-옥틸아미노기, N-노닐아미노기, N-데실아미노기, N-운데실아미노기 및 N-도데실아미노기 등의 탄소수 1 내지 18 의 N-알킬아미노기; 메틸실릴기, 에틸실릴기, 프로필실릴기, 부틸실릴기, 펜틸실릴기, 헥실실릴기, 헵틸실릴기, 옥틸실릴기, 노닐실릴기, 데실실릴기, 운데실실릴기 및 도데실실릴기 등의 탄소수 1 내지 18 의 알킬실릴기; 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 디프로필실릴기, 디부틸실릴기, 디펜틸실릴기, 디헥실실릴기, 디헵틸실릴기, 디옥틸실릴기, 디노닐실릴기, 디데실실릴기, 디운데실실릴기 및 디도데실실릴기 등의 탄소수 1 내지 18 의 디알킬실릴기; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 트리헵틸실릴기, 트리옥틸실릴기, 트리노닐실릴기, 트리데실실릴기, 트리운데실실릴기 및 트리도데실실릴기 등의 탄소수 1 내지 18 의 트리알킬실릴기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기 및 도데세닐기 등의 탄소수 1 내지 18 의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 노니닐기, 데시닐기, 운데시닐기 및 도데시닐기 등의 탄소수 1 내지 18 의 알키닐기; 메틸이미노기, 에틸이미노기, 프로필이미노기, 부틸이미노기, 펜틸이미노기, 헥실이미노기, 헵틸이미노기, 옥틸이미노기, 노닐이미노기, 데실이미노기, 운데실이미노기 및 도데실이미노기 등의 탄소수 1 내지 18 의 알킬이미노기; 히드록실기; 아미노기; 메르캅토기; 플루오로 원자, 클로로 원자, 브로모 원자 및 요오도 원자 등의 할로겐 원자; 및 카르복실기를 포함한다.
치환기의 수 및 위치는 한정되지 않고, 인접하는 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
식 (2-2) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분기형의 탄소수 1 내지 30 의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 나타내거나 또는 동일 피리딘 고리 상에 존재하는 R1 과 R2, 또는 2 개의 R2 는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 2 개의 R1 은 서로 상이할 수 있고, 2 개의 R2 는 서로 상이할 수 있다.
R1 및 R2 는, 예를 들어, 수소; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 또는 옥타데실기일 수 있다. 예를 들어, R1 이 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분기형 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분기형 알킬기이며 R2 가 수소인 것이 바람직하다. R1 및 R2 는 치환될 수 있고, Z 에 대해 기재한 치환기를 가질 수 있다.
치환기의 수 및 위치는 한정되지 않고, 인접하는 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또한, 동일 피리딘 고리 상에 존재하는 R1 과 R2, 또는 2 개의 R2 가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 형성되는 고리는, 예를 들어, 시클로헥산 고리 등의 비공액계 고리, 또는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 및 펜타센 고리 등의 공액계 고리일 수 있으며, 바람직하게는 공액계 고리, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리일 수 있다. 또한, 식 (2-2) 에 있어서, R1 이 수소이고 2 개의 R2 가 서로 결합하여 고리, 바람직하게는 벤젠 고리를 형성하는 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리는 치환될 수 있고, Z 에 대해 기재한 치환기를 가질 수 있다.
이들의 기는 각종 이성체를 포함할 수 있다.
식 (2-3) 에 있어서, Ar 은 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내며, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 아줄레닐기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 또는 디벤조페난트레닐기일 수 있다. Ar 은, 예를 들어, 치환 또는 미치환의 페닐기가 바람직할 수 있다. 2 개의 Ar 은 서로 상이할 수 있다.
Ar 은 치환기를 가질 수 있다. (즉, 임의의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있다). 상기 치환기의 예로는, Z 에 대해 기재한 치환기를 포함한다. 치환기의 수 및 위치는 한정되지 않고, 인접하는 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
Ar 은, 예를 들어, 식 (3-1):
(식 중, R3 은 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분기형 알킬기를 나타낸다)
으로 나타내는 기인 것이 특히 바람직할 수 있다.
R3 은, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 또는 도데실기일 수 있고, 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분기형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분기형 알킬기가 더욱 바람직할 수 있다.
식 (1) 에 있어서, X 는 카운터 이온을 나타낸다. X 는, 예를 들어, 헥사플루오로포스페이트 이온, 퍼클로레이트 이온, 테트라페닐보레이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 트리플루오로메탄술포네이트 이온, 티오시아네이트 이온, 술페이트 이온, 니트레이트 이온, 또는 할로겐화물 이온일 수 있고, 바람직하게는 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 트리플루오로메탄술포네이트 이온, 니트레이트 이온 또는 할로겐화물 이온이며, 더욱 바람직하게는 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 니트레이트 이온 또는 요오드화물 이온일 수 있다. m 은 착물의 전하를 중화하는데 필요한 카운터 이온의 수를 나타낸다.
5-원 헤테로아릴기로 치환된 바이피리딜기를 갖는 본 발명의 이핵 루테늄 착물 색소 (이핵 루테늄 착물 색소 (A)) 는, WO2006/038587 을 참고로 하여, 예를 들어, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 2 개의 상이한 단핵 루테늄 착물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(식 중, Z, n, R, R1 및 R2 는 상기 정의한 바와 같고, X- 는 카운터 이온인 1 가의 음이온을 나타낸다)
(식 중, Z, n 및 R 은 상기 정의한 바와 같고, X- 는 카운터 이온인 1 가의 음이온을 나타내고, Y 는 할로겐 원자를 나타내고, L 은 물 분자 및 아세톤 등의 유기 용매 분자를 비롯한 중성 분자를 나타낸다. 또한, "cod" 는 1,5-시클로옥타디엔을 나타낸다)
카운터 이온 (X) 은 1 가의 음이온에 한정되지 않으며, 다른 착물 색소는 상기 기재한 바와 동일하게 합성할 수 있다.
불포화기로 치환된 바이피리딜기를 갖는 본 발명의 이핵 루테늄 착물 색소 (이핵 루테늄 착물 색소 (B)) 는, 예를 들어, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 2 개의 상이한 단핵 루테늄 착물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(식 중, Ar 은 상기 정의한 바와 같고, X- 는 카운터 이온인 1 가의 음이온을 나타내고, Y 는 할로겐 원자를 나타내고, Z 는 중성 분자를 나타낸다. 또한, "cod" 는 1,5-시클로옥타디엔을 나타낸다)
카운터 이온 (X) 은 1 가의 음이온에 한정되지 않으며, 다른 착물 색소는 상기 기재한 바와 동일하게 합성할 수 있다.
단핵 루테늄 착물 중 하나는 단핵 루테늄 착물 전구체를 경유하여 합성할 수 있다. 그 합성 중간체, 즉 식 (2) 으로 나타내는 단핵 루테늄 착물:
(식 중, Ar, X 및 m 은 상기 정의한 바와 같다),
및 식 (3) 으로 나타내는 단핵 루테늄 착물:
(식 중, Ar 은 상기 정의한 바와 같다)
은 신규 화합물이다.
식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 식 (4) 으로 나타내는 바와 같이 NH-프로톤을 가질 수 있다.
(식 중, Ar, X 및 m 은 상기 정의한 바와 같다)
또다른 구현예에서, 불포화기로 치환된 바이피리딜기를 갖는 본 발명의 이핵 루테늄 착물 색소 (이핵 루테늄 착물 색소 (B)) 는, 예를 들어, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 2 개의 상이한 단핵 루테늄 착물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(식 중, Ar, R1 및 R2 는 상기 정의한 바와 같고, X- 는 카운터 이온인 1 가의 음이온을 나타낸다)
카운터 이온 (X) 은 1 가의 음이온에 한정되지 않으며, 다른 착물 색소는 상기 기재한 바와 동일하게 합성할 수 있다.
치환 바이피리딜기를 갖는 본 발명의 이핵 루테늄 착물 색소 (이핵 루테늄 착물 색소 (C)) 는, 예를 들어, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 [Ru(p-cymene)Cl2]2 와 리간드 및 단핵 루테늄 착물을 순차 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(식 중, R1 및 R2 는 상기 정의한 바와 같고, X- 는 카운터 이온인 1 가의 음이온을 나타낸다)
카운터 이온 (X) 은 1 가의 음이온에 한정되지 않으며, 다른 착물 색소는 상기 기재한 바와 동일하게 합성할 수 있다.
치환 바이피리딜기를 갖는 본 발명의 이핵 루테늄 착물 색소에서, 하나 이상의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤(들) (H+) 은 해리될 수 있다. 프로톤 (H+) 의 해리는 주로 이핵 루테늄 착물 색소 용액의 pH 를 조정함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자는 상기한 바와 같은 이핵 루테늄 착물 색소와 반도체 입자를 포함한다. 상기 이핵 루테늄 착물 색소는 반도체 입자 표면에 흡착되어 있고, 반도체 입자는 루테늄 착물 색소에 의해 증감되고 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 광전 변환 소자는 루테늄 착물 색소에 의해 증감된 반도체 입자를 도전성 지지체 (전극) 상에 고정시킨 것을 포함한다.
도전성 전극은, 투명 기판 상에 형성된 투명 전극인 것이 바람직할 수 있다. 도전제의 예로는, 금, 은, 구리, 백금 및 팔라듐 등의 금속; 주석-도핑 산화인듐 (ITO) 으로 대표되는 산화인듐계 화합물; 불소-도핑 산화주석 (FTO) 으로 대표되는 산화주석계 화합물; 및 산화아연계 화합물을 포함한다.
반도체 입자의 예로는 산화티탄, 산화아연 및 산화주석을 포함한다. 다른 예로는 산화인듐; 산화니오브; 산화텅스텐; 산화바나듐; 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산바륨 및 니오브산칼륨 등의 복합 산화물 반도체; 카드뮴 또는 비스무트 황화물; 카드뮴 셀렌화물 또는 텔루르화물; 및 갈륨 인화물 또는 비소화물을 포함한다. 반도체 입자는 산화물이 바람직하고, 예를 들어, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 또는 이들 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물이 특히 바람직할 수 있다.
반도체 입자의 1 차 입자 크기는 한정되지 않지만, 통상 1 nm 내지 5,000 nm, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 5 nm 내지 400 nm 이다.
예를 들어, 도전성 지지체 상에 반도체 입자를 포함하는 반도체층 (반도체 입자막) 을 형성한 후; 상기 반도체층을 이핵 루테늄 착물 색소를 포함하는 용액에 침지하는 것에 의해 이핵 루테늄 착물 색소를 반도체 입자에 흡착시킬 수 있다. 반도체층은, 도전성 지지체 상에 반도체 입자의 페이스트를 도포한 후; 상기 페이스트를 소성하여 형성할 수 있다. 다음으로, 반도체층이 형성되어 있는 도전성 지지체를 색소 용액에 침지한 후, 상기 도전성 지지체를 세정 및 건조한다.
색소 용액의 용매의 예로는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, t-부틸 알코올 및 에틸렌글리콜 등의 알코올; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴; N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드; N-메틸피롤리돈 등의 우레아; 및 디메틸술폭시드 등의 술폭시드를 포함한다. 사용되는 용매는 바람직하게는 물, 알코올 또는 니트릴, 더욱 바람직하게는 물, 에탄올, 이소프로필 알코올, t-부탄올 또는 아세토니트릴일 수 있다. 이들의 용매는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
용액 중의 색소의 농도는 바람직하게는 0.001 mmol/l 내지 본 발명의 착물 색소의 포화 농도, 더욱 바람직하게는 0.001 mmol/l 내지 100 mmol/l, 특히 바람직하게는 0.01 mmol/l 내지 10 mmol/l, 보다 바람직하게는 0.05 mmol/l 내지 1.0 mmol/l 일 수 있다.
색소 용액은 콜산, 데옥시콜산 및 케노데옥시콜산 등의 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 함유할 수 있다.
반도체 입자 상에 색소를 흡착시키는 온도는 통상 0 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 40 ℃ 이다. 반도체 입자 상에 색소를 흡착시키는 시간 (반도체 입자를 색소 용액에 침지하는 시간) 은 이핵 루테늄 착물 색소의 종류, 용액 중의 색소 농도, 및 기타 조건에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 광화학 전지는, 상기와 같은 본 발명의 광전 변환 소자를 포함한다. 보다 구체적으로는, 상기 광화학 전지는 전극으로서 상기한 본 발명의 광전 변환 소자 및 카운터 전극을 포함하고; 그 전극들 사이에 전해질층을 포함하는 것이다. 본 발명의 광전 변환 소자인 전극과 카운터 전극 중 적어도 하나는 투명 전극이다.
카운터 전극은 광전 변환 소자와 조합하여 광화학 전지를 형성하는 경우 캐소드로서 작용한다. 사용되는 카운터 전극은 상기한 도전성 전극과 마찬가지로 도전층이 형성되어 있는 기판일 수 있지만, 상기 카운터 전극은 금속 판 그 자체일 수 있고 기판을 반드시 필요로 하는 것은 아니다. 카운터 전극에 사용되는 도전제의 예로서는, 백금 및 탄소 등의 금속; 및 불소-도핑 산화주석 등의 도전성 금속 산화물을 포함한다.
전해질 (산화환원쌍) 은 한정되지 않으며 임의의 공지의 재료로부터 선택할 수 있다. 사용되는 전해질의 예로는, 요오드와 요오드화물 (예를 들어, 요오드화 리튬 및 요오드화 칼륨 등의 금속 요오드화물, 또는 요오드화 테트라부틸암모늄, 요오드화 테트라프로필암모늄, 요오드화 피리디늄 및 요오드화 이미다졸륨 등의 4 급 암모늄 화합물의 요오드화물) 의 조합; 브롬과 브롬화물의 조합; 염소와 염화물의 조합; 알킬비올로겐과 그 환원체의 조합; 퀴논/하이드로퀴논; 철(II) 이온/철(III) 이온, 구리(I) 이온/구리(II) 이온, 망간(II) 이온/망간(III) 이온, 코발트 이온(II)/코발트 이온(III) 등의 전이 금속 이온 쌍; 페로시안화물/페리시안화물, 4염화 코발트(II)/4염화 코발트(III), 4브롬화 코발트(II)/4브롬화 코발트(III), 6염화 이리듐(II)/6염화 이리듐(III), 6시안화 루테늄(II)/6시안화 루테늄(III), 6염화 로듐(II)/6염화 로듐(III), 6염화 레늄(III)/6염화 레늄(IV), 6염화 레늄(IV)/6염화 레늄(V), 6염화 오스뮴(III)/6염화 오스뮴(IV), 및 6염화 오스뮴(IV)/6염화 오스뮴(V) 등의 착이온의 조합; 코발트, 철, 루테늄, 망간, 니켈 및 레늄 등의 전이 금속과, 바이피리딘 또는 그 유도체, 테르피리딘 또는 그 유도체, 페난트롤린 또는 그 유도체 등의 공액 복소고리 또는 그 유도체로 형성된 착물; 페로센/페로세늄 이온, 코발토센/코발토세늄 이온, 및 루테노센/루테노세늄 이온 등의 시클로펜타디엔 또는 그 유도체와 금속의 착물; 및 포르피린 화합물을 포함한다. 바람직한 전해질은 요오드와 요오드화 리튬 또는 4 급 암모늄 화합물의 요오드화물의 조합일 수 있다. 전해질은, 유기 용매에 용해된 액체, 용융 염, 폴리머 매트릭스에 함침된 소위 겔 전해질, 또는 고체 전해질일 수 있다.
전해액의 용매의 예로서는 한정되지 않지만, 물, 알코올, 니트릴, 사슬형 에테르, 고리형 에테르, 사슬형 에스테르, 고리형 에스테르, 사슬형 아미드, 고리형 아미드, 사슬형 술폰, 고리형 술폰, 사슬형 우레아, 고리형 우레아, 및 아민을 포함한다. 이들의 용매는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광화학 전지는 임의의 종래 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 광화학 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다. 상기한 바와 같이, 투명 전극 상에 산화물 등의 반도체 입자의 페이스트를 도포한 후, 소성하여 반도체 입자막을 형성한다. 반도체 입자막이 티타니아로 형성된 경우, 예를 들어 온도 450 ℃ 내지 500 ℃ 에서 30 분 동안 페이스트를 소성한다. 상기 반도체 입자막을 갖는 투명 전극을 색소 용액 (본 발명의 이핵 루테늄 착물 색소를 포함한 용액) 에 침지하여 색소를 반도체 입자 상에 고정시킴으로써 광전 변환 소자를 제조한다. 그 후, 상기 광전 변환 소자와, 카운터 전극으로서 백금 또는 탄소를 증착한 투명 전극을 합치고, 그 사이에 전해질을 넣어, 본 발명의 광화학 전지를 제조한다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되어서는 안 된다.
실시예에서의 약칭은 이하와 같다.
bpy; 2,2'-바이피리딘,
dnbpy; 4,4'-디노닐-2,2'-바이피리딘,
H2dcbpy; 2,2'-바이피리딘-4,4'-디카르복실산,
Etcbpy; 2,2'-바이피리딘-4,4'-디카르복실산 디에틸 에스테르,
BiBzImH2, BiBzIm; 2,2'-바이벤즈이미다졸;
BiHeBiTbpy; 4,4'-비스(5'-헥실-[2,2'-바이티오펜]-5-일)-2,2'-바이피리딘,
BiHexoStbpy; 4,4'-비스(4-(헥실옥시)스티릴)-2,2'-바이피리딘,
phen; 1,10-페난트롤린,
OTf: 트리플루오로메탄 술포네이트 이온,
cod; 1,5-시클로옥타디엔.
<이핵 루테늄 착물 색소 (A)>
실시예 A1
(이핵 루테늄 착물 색소 (1a) 의 합성)
아르곤 분위기 하, 200 mL 의 3 구 플라스크에 디클로로-p-시멘 루테늄 다이머 (0.100 g, 0.163 mmol), BiHeBiTbpy (0.214 g, 0.328 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 (50 mL) 를 넣었다. 탈기 후, 혼합물을 60 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다.
반응액을 냉각시킨 후, H2dcbpy (0.08 g, 0.328 mmol) 를 반응액에 첨가하였다. 다시 탈기 후, 혼합물을 140 ℃ 에서 21.5 시간 반응시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 수산화 나트륨 (0.030 g) 및 [Ru(dnbpy)2(BiBzIm)](0.330 g, 0.294 mmol) 를 반응액에 첨가하고, 혼합물을 140 ℃ 에서 6.5 시간 반응시켰다.
수득한 반응액을 여과하고, 여액을 감압 농축하였다. 그 후, 수득한 농축물에 아세톤 (30 mL) 및 pH 2.4 의 헥사플루오로인산 수용액 (90 mL) 을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 침전물을 여과하여 수집하고, 아세톤과 pH 2.4 의 헥사플루오로인산 수용액 (1:3) 의 혼합물로 세정하여 이핵 루테늄 착물 색소 (1a) (0.610 g) 를 얻었다.
상기 이핵 루테늄 착물 색소의 대표 구조를 식 (1a) 으로 나타낸다. 당해 착물 색소에서, 하나 이상의 카르복실기의 프로톤은 해리될 수 있다.
실시예 A2
(이핵 루테늄 착물 색소 (2a) 의 합성)
실시예 A2-A
(단핵 루테늄 착물 (M-1); [Ru(Etcbpy)2(H2O)2](OTf)2 의 합성)
질소 분위기 하, 500 mL 의 3 구 플라스크에 시판의 H2dcbpy (5.44 g, 22.3 mmol), 진한 황산 (10 mL) 및 에탄올 (130 mL) 을 넣었다. 혼합물을 밤새 환류하여 반응시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 반응액을 중화하였다. 침전물을 여과하여 수집하고, 열수로 세정하였다. 그 후, 침전물을 에탄올/물 (95:5) 로 재결정화하였다. 수득한 결정을 여과하여 수집한 후, 진공 건조하여 Etcbpy (4.92 g) 를 얻었다.
다음으로, 아르곤 분위기 하, 1000 mL 의 3 구 플라스크에 시판의 염화루테늄 (1.18 g, 4.51 mmol), Etcbpy (2.64 g, 8.79 mmol) 및 에탄올 (500 mL) 을 넣었다. 혼합물을 7 시간 환류하여 반응시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 침전물을 여과하여 수집하고, 진공 건조하여 [Ru(Etcbpy)2Cl2](1.64 g) 를 얻었다. 또한, 수득한 여액을 감압 농축하였다. 그 후, 수득한 농축물에 2 mol/L 염산 (300 mL) 을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 5 분 동안 교반하였다. 교반 완료 후, 침전물을 여과하여 수집하고, 물로 세정하였다. 그 후, 불용물을 에탄올/디클로로메탄 (10:3) 으로 재결정화하였다. 수득한 결정을 여과하여 수집한 후, 진공 건조하여 [Ru(Etcbpy)2Cl2](1.34 g) 를 수득하였다. 그 결과, [Ru(Etcbpy)2Cl2] 를 합계 2.98 g 얻었다.
다음으로, 200 mL 의 3 구 플라스크에 [Ru(Etcbpy)2Cl2] (1.37 g, 1.77 mmol), 트리플루오로메탄술폰산은 (1.09 g, 4.25 mmol) 및 디클로로메탄 (140 mL) 을 넣었다. 혼합물을 실온에서 1 시간 교반했다. 반응액을 밤새 정치시킨 후, 반응액을 여과하고, 여액을 감압 농축했다. 그 후, 수득한 농축물에 디에틸 에테르를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 5 분 동안 교반하였다. 교반 완료 후, 침전물을 여과하여 수집하고, 디에틸 에테르로 세정한 후, 진공 건조하여 [Ru(Etcbpy)2(H2O)2](OTf)2 (1.62 g) 를 얻었다.
실시예 A2-B
(단핵 루테늄 착물 (M-2); [(BiBzIm)Ru(BiHeBiTbpy)2] 의 합성)
200 mL 의 3 구 플라스크에 BiHeBiTbpy (0.375 g, 0.574 mmol), [Ru(cod)Cl2]n (0.096 g, 0.344 mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드 (36 mL) 를 넣었다. 탈기 후, 혼합물을 2.45 GHz 의 마이크로파 조사 하에서 교반하면서 24 분 동안 환류시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 침전물을 흡인 여과에 의해 수집하고, N,N-디메틸아세트아미드로 세정한 후, 진공 건조하여 [Ru(BiHeBiTbpy)2Cl2] (0.371 g) 를 얻었다.
다음으로, 아르곤 분위기 하, 100 mL 의 3 구 플라스크에 Ru(BiHeBiTbpy)2Cl2 (0.357 g, 0.242 mmol), BiBzImH2 (0.062 g, 0.266 mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드 (25 mL) 를 넣었다. 탈기 후, 혼합물을 2.45 GHz 의 마이크로파 조사 하에서 교반하면서 단속적으로 98 분 동안 환류시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 여과했다. 그 후, 수득한 여액에 물 (12 mL) 및 물 (1 mL) 에 용해시킨 헥사플루오로인산암모늄 (0.158 g, 0.097 mmol) 을 첨가했다. 수득한 혼합물을 실온에서 1 시간 교반했다. 교반 완료 후, 현탁물을 여과했다. 수집한 침전물을 N,N-디메틸아세트아미드와 물 (20:12) 의 혼합물로 세정 후, 진공 건조하여 [Ru(BiHeBiTbpy)2BiBzImH2](PF6)2 (0.166 g) 를 얻었다.
다음으로, 100 mL 의 3 구 플라스크에 [Ru(BiHeBiTbpy)2BiBzImH2](PF6)2 (0.149 g, 0.077 mmol), 메탄올 (5 mL) 및 28% 나트륨 메톡시드 메탄올 용액 (0.15 mL, 0.77 mmol) 을 넣었다. 탈기 후, 혼합물을 2 시간 환류시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 여과했다. 수집한 침전물을 반응액과 같은 농도의 나트륨 메톡시드 메탄올 용액으로 세정한 후, 진공 건조하여 단핵 루테늄 착물 (M-2) [Ru(BiHeBiTbpy)2(BiBzIm)] (0.133 g) 을 얻었다.
실시예 A2-C
(이핵 루테늄 착물 색소 (2a) 의 합성)
아르곤 분위기 하, 20 mL 의 슈렌크 (Schlenk) 플라스크에 단핵 루테늄 착물 (M-1) (0.038 g, 0.038 mmol), 단핵 루테늄 착물 (M-2) (0.059 g, 0.036 mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드 (12.5 mL) 를 넣었다. 탈기 후, 혼합물을 2.45 GHz 의 마이크로파 조사 하에서 교반하면서 24 분 동안 환류시켰다. 수득한 반응액을 여과하고, 여액을 감압 농축하였다. 그 후, 수득한 농축물에 0.2 mol/L 수산화 나트륨 수용액 (16.3 mL) 을 첨가하고, 혼합물을 100 ℃ 에서 2 시간 가열했다. 반응액을 냉각시킨 후, 여과했다. 그 후, 수집한 침전물에 메탄올 (7.5 mL), 물 (7.5 mL) 및 1 mol/L 수산화 나트륨 수용액 (0.02 mL) 을 첨가했다. 수득한 혼합물을 15 분 동안 초음파 하에 교반했다. 그 후, 수득한 혼합물에 0.72 mol/L 헥사플루오로인산 수용액을 pH 가 3.8 이 될 때까지 첨가하였다. 혼합물을 밤새 정치시킨 후, 침전물을 여과하여 수집하고, pH 3.8 의 헥사플루오로인산 수용액 및 아세톤과 디에틸 에테르 (1:8) 의 혼합물로 세정한 후, 진공 건조했다. 다음으로, 수집한 침전물에 메탄올 (12 mL), 물 (12 mL) 및 1 mol/L 수산화 나트륨 수용액 (0.02 mL) 을 첨가했다. 수득한 혼합물을 15 분 동안 초음파 하에 교반했다. 그 후, 수득한 혼합물에 0.72 mol/L 헥사플루오로인산 수용액을 pH 가 2.8 이 될 때까지 첨가하였다. 혼합물을 밤새 정치시킨 후, 침전물을 여과하여 수집하고, pH 2.8 의 헥사플루오로인산 수용액으로 세정하여 이핵 루테늄 착물 색소 (2a) (0.034 g) 를 얻었다.
상기 이핵 루테늄 착물 색소의 대표 구조를 식 (2a) 으로 나타낸다. 당해 착물 색소에서, 하나 이상의 카르복실기의 프로톤은 해리될 수 있다.
참고예 A1
(종래의 이핵 루테늄 착물 색소 (3) 의 합성)
공지의 방법에 따라 이핵 루테늄 착물 색소 (3) 를 합성했다.
실시예 A3-1
(다공질 티타니아 전극의 제조)
Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. 제조의 티타니아 페이스트 PST-18NR 을 투명층으로, 티타니아 페이스트 PST-400C 를 확산층으로 하여 Asahi Glass Co., Ltd. 제조의 투명 도전성 유리 전극 상에 스크린 인쇄기를 이용하여 도포했다. 이렇게 수득한 막을 25 ℃ 및 60% RH 의 분위기 하에서 5 분 동안 에이징한 후, 에이징한 막을 450 ℃ 에서 30 분 동안 소성했다. 상기 막을 냉각시킨 후, 동일 절차를 소정 두께가 달성될 때까지 반복함으로써, 16 mm2 의 다공질 티타니아 전극을 제조했다.
실시예 A3-2
(색소-흡착 다공질 티타니아 전극의 제조)
다공질 티타니아 전극을 0.2 mmol/L 이핵 루테늄 착물 색소 용액 [용매: t-부탄올과 아세토니트릴 (1:1) 의 혼합 용매] 에 30 ℃ 에서 소정 시간 침지한 후, 전극을 건조하여 색소-흡착 다공질 티타니아 전극을 얻었다.
실시예 A3-3
(광화학 전지의 제조)
이렇게 수득한 색소-흡착 다공질 티타니아 전극을 백금 판 (카운터 전극) 위에 놓았다. 다음으로, 전해질 (3-메톡시프로피오니트릴에 요오드화 리튬, 요오드, 4-t-부틸피리딘 및 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 요오다이드를 각각 0.1 mol/L, 0.05 mol/L, 0.5 mol/L 및 0.6 mol/L 로 용해시켜 제조한 용액) 을 이들 전극들 사이의 간극에 모세관 작용에 의해 부어 넣어 광화학 전지를 제조했다.
실시예 A4
(자외-가시 흡수 스펙트럼 측정)
이하의 착물의 상이한 3 종류의 3×10-5 mol/L 에탄올 용액을 제조하여, 그 용액의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 측정했다.
(1) 본 발명의 이핵 루테늄 착물 (1a; 실시예 A1 에서 제조)
(2) 본 발명의 이핵 루테늄 착물 (2a; 실시예 A2 에서 제조)
(3) 종래의 이핵 루테늄 착물 (3; 참고예 A1 에서 제조)
도 1 및 도 2 에서는 각각 이핵 루테늄 착물 (1a) 과 이핵 루테늄 착물 (3) 의 자외-가시 흡수 스펙트럼 및 이핵 루테늄 착물 (2a) 과 이핵 루테늄 착물 (3) 의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의 착물 (이핵 루테늄 착물 색소), 즉 2,2'-바이피리딘 고리 상의 4- 및 4'-위치가 [2,2'-바이티오펜]-5-일기로 치환된 착물 (1a) 은, 4- 및 4'-위치가 치환되지 않은 공지의 이핵 루테늄 착물 (3) 과 비교해, 흡광 파장 영역이 약 40 nm 장파장으로 이동하고 동일 농도 조건 하에서의 가장 긴 파장 피크의 흡광도가 1.3 배 높아졌다. 본 발명의 착물 (2a) 은, 4- 및 4'-위치가 치환되지 않은 공지의 이핵 루테늄 착물 (3) 과 비교해, 흡광 파장 영역이 약 58 nm 장파장으로 이동하고 350 nm 내지 450 nm 부근의 흡광도가 현저히 커졌다. 상기 결과로부터, 본 발명의 착물은 고성능 광화학 전지를 제조하기 위한 유망한 색소가 될 수 있다는 것이 판명되었다.
<이핵 루테늄 착물 색소 (B)>
참고예 B1
(BiHexoStbpy 의 합성)
Journal of American Chemical Society, Vol.128, pp.4146-4154 (2006) 를 참고하여 착물 BiHexoStbpy 를 합성했다.
실시예 B1
(이핵 루테늄 착물 색소 (1b) {Ar=4-(헥실옥시)페닐} 의 합성)
실시예 B1-A
(단핵 루테늄 착물 (M-1); [Ru(Etcbpy)2(H2O)2](OTf)2 의 합성)
실시예 A2-A 와 동일하게 하여, 착물 [Ru(Etcbpy)2(H2O)2](OTf)2 를 합성했다.
실시예 B1-B
(단핵 루테늄 착물 (M-3); [(BiBzIm)Ru(BiHexoStbpy)2]{Ar=4-(헥실옥시)페닐} 의 합성)
200 mL 의 3 구 플라스크에 BiHexoStbpy (1.106 g, 1.973 mmol), [Ru(cod)Cl2]n (0.268 g, 0.957 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 (100 mL) 를 넣었다. 탈기 후, 혼합물을 2.45 GHz 의 마이크로파 조사 하에 교반하면서 34 분 동안 환류시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 침전물을 흡인 여과에 의해 수집하고, N,N-디메틸포름아미드로 세정한 후, 진공 건조하여 [Ru(BiHexoStbpy)2Cl2](0.779 g) 를 얻었다.
다음으로, 아르곤 분위기 하, 100 mL 의 3 구 플라스크에 Ru(BiHexoStbpy)2Cl2 (0.769 g, 0.595 mmol), BiBzImH2 (0.153 g, 0.654 mmol) 및 에틸렌 글리콜 (25 mL) 을 넣었다. 탈기 후, 혼합물을 2.45 GHz 의 마이크로파 조사 하에 교반하면서 21 분 동안 환류시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 아세톤 (70 mL) 및 물 (30 mL) 을 반응액에 첨가했다. 수득한 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 교반 완료 후, 반응액을 여과했다. 그 후, 수득한 여액에, 물 (2 mL) 에 용해시킨 헥사플루오로인산 암모늄 (0.388 g, 2.380 mmol) 을 첨가했다. 수득한 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반했다. 침전물을 물로 세정한 후, 진공 건조하여 [Ru(BiHexoStbpy)2BiBzImH2](PF6)2 (0.789 g) 를 얻었다.
다음으로, 100 mL 의 3 구 플라스크에 [Ru(BiHexoStbpy)2BiBzImH2](PF6)2 (0.751 g, 0.430 mmol), 메탄올 (11 mL) 및 10% 리튬 메톡시드 메탄올 용액 (1.63 mL, 4.30 mmol) 을 넣었다. 탈기 후, 혼합물을 1 시간 환류시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 여과했다. 수집한 침전물을 0.39 mol/L 리튬 메톡시드 메탄올 용액 (반응액과 같은 농도) 으로 세정한 후, 진공 건조하여 단핵 루테늄 착물 (M-3)[Ru(BiHexoStbpy)2(BiBzIm)](0.626 g) 을 얻었다.
실시예 B1-C
(이핵 루테늄 착물 색소 (1b){Ar=4-(헥실옥시)페닐} 의 합성)
아르곤 분위기 하, 100 mL 의 3 구 플라스크에 단핵 루테늄 착물 (M-1)(0.141 g, 0.139 mmol), 단핵 루테늄 착물 (M-3)(0.202 g, 0.139 mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드 (25 mL) 를 넣었다. 탈기 후, 혼합물을 2.45 GHz 의 마이크로파 조사 하에 교반하면서 22 분 동안 환류시켰다. 수득한 반응액을 냉각시킨 후, 감압 농축했다. 그 후, 수득한 농축물에 0.2 mol/L 수산화 나트륨 수용액 (36 mL) 을 첨가하고, 혼합물을 100 ℃ 에서 2 시간 가열했다. 반응액을 냉각시킨 후, 침전물을 여과하여 수집하고, 아세톤과 디에틸 에테르 (1:8) 의 혼합물로 세정하였다. 다음으로, 침전물을 물 (50 mL) 에 현탁시킨 후, 수득한 혼합물에 0.72 mol/L 헥사플루오로인산 수용액을 pH 가 3.5 가 될 때까지 첨가하였다. 혼합물을 밤새 정치시킨 후, 침전물을 여과하여 수집하고, pH 3.5 의 헥사플루오로인산 수용액, 아세톤과 디에틸 에테르 (1:8) 의 혼합물 및 디에틸 에테르로 세정한 후, 진공 건조하여 이핵 루테늄 착물 색소 (1b) (0.125 g) 를 얻었다.
상기 이핵 루테늄 착물 색소의 대표 구조를 식 (1b) 으로 나타낸다. 당해 착물 색소에서, 하나 이상의 카르복실기의 프로톤은 해리될 수 있다.
참고예 B2
(이핵 루테늄 착물 색소 (5) {실시예 B1 에서와 같이 4-(헥실옥시)스티릴기로 치환하지 않는 착물} 의 합성)
공지의 방법에 따라 이핵 루테늄 착물 색소 (5) 를 합성했다.
실시예 B2
(광화학 전지의 제조)
실시예 A3-1 내지 A3-3 과 동일하게 하여, 착물 색소를 이용해 색소-흡착 다공질 티타니아 전극 및 광화학 전지를 제조했다.
실시예 B3
(자외-가시 흡수 스펙트럼 측정)
이하의 착물의 상이한 2 종류의 3×10-5 mol/L 에탄올 용액을 제조하여, 그 용액의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 측정했다.
(1) 본 발명의 이핵 루테늄 착물 (1b; 실시예 B1 에서 제조)
(2) 종래의 이핵 루테늄 착물 (5; 참고예 B2 에서 제조)
도 3 에서는 이핵 루테늄 착물 (1b) 과 종래의 이핵 루테늄 착물 (5) 의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의 착물 (이핵 루테늄 착물 색소), 즉 2,2'-바이피리딘 고리 상의 4- 및 4'-위치가 스티릴기로 치환된 착물 (1b) 은, 4- 및 4'-위치가 치환되지 않은 공지의 이핵 루테늄 착물 (5) 과 비교해, 흡광 파장 영역이 약 40 nm 장파장으로 이동하고 동일 농도 조건 하에서의 가장 긴 파장 피크의 흡광도가 1.1 배 높아졌다. 상기 결과로부터 본 발명의 착물은 고성능 광화학 전지를 제조하기 위한 유망한 색소가 될 수 있다는 것이 판명되었다.
실시예 B4
(이핵 루테늄 착물 색소 (2b){Ar=4-(헥실옥시)페닐, R1=수소, 2 개의 R2 가 서로 결합하여 벤젠 고리를 형성} 의 합성)
아르곤 분위기 하, 300 mL 의 3 구 플라스크에 디클로로-p-시멘 루테늄 다이머 (0.200 g, 0.326 mmol), BiHexoStbpy (0.366 g, 0.653 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 (100 mL) 를 넣었다. 탈기 후, 혼합물을 60 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다.
반응액을 냉각시킨 후, H2dcbpy (0.160 g, 0.655 mmol) 를 반응액에 첨가했다. 다시 탈기 후, 혼합물을 140 ℃ 에서 8.5 시간 반응시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 1 mol/L 수산화 나트륨 수용액 (1.32 mL) 및 [Ru(phen)2(BiBzIm)](0.408 g, 0.588 mmol) 를 반응액에 첨가하고, 혼합물을 3 시간 환류하여 반응시켰다.
수득한 반응액을 감압 농축하였다. 그 후, 수득한 농축물에 메탄올 (30 mL) 및 2 mol/L 염산 (0.1 mL) 을 첨가하고, 혼합물을 여과했다. 수집한 침전물을 메탄올에 용해한 후, 수득한 용액을 액체 크로마토그래피 (전개 용매; 메탄올 (0.2 체적% 의 포름산을 함유):물 (0.2 체적% 의 포름산을 함유) = 88:12 (체적비)) 로 분획하여, 목적 착물을 함유하는 분획을 수집했다. 분획을 감압 농축한 후, 수득한 농축물을 메탄올, 아세톤 및 0.4 mol/L 헥사플루오로인산 수용액 (pH 2) 에 현탁시켰다. 혼합물을 밤새 정치시킨 후, 고체 물질을 여과하여 수집하여 이핵 루테늄 착물 색소 (2b) (0.116 g) 를 얻었다.
상기 이핵 루테늄 착물 색소의 대표 구조를 식 (2b) 으로 나타낸다. 당해 착물 색소에서, 하나 이상의 카르복실기의 프로톤은 해리될 수 있다.
참고예 B3
(종래의 이핵 루테늄 착물 색소 (6) 의 합성)
공지의 방법에 따라 이핵 루테늄 착물 색소 (6) 를 합성했다.
실시예 B5
(광화학 전지의 제조)
실시예 A3-1 내지 A3-3 와 동일하게 하여, 착물 색소를 이용해 색소-흡착 다공질 티타니아 전극 및 광화학 전지를 제조했다.
실시예 B6
(자외-가시 흡수 스펙트럼 측정)
이하의 착물의 상이한 2 종류의 3×10-5 mol/L 에탄올 용액을 제조하여, 그 용액의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 측정했다.
(1) 본 발명의 이핵 루테늄 착물 (2b; 실시예 B4 에서 제조)
(2) 종래의 이핵 루테늄 착물 (6; 참고예 B3 에서 제조)
도 4 에서는 이핵 루테늄 착물 (2b) 과 종래의 이핵 루테늄 착물 (6) 의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 B7
(광전 변환 효율의 측정)
본 발명의 이핵 루테늄 착물 (2b) 과 종래의 이핵 루테늄 착물 (6) 에 대하여 상기와 같이 수득한 광화학 전지의 광전 변환 효율을, EKO Instruments Co., Ltd. 제조의 솔러 시뮬레이터를 이용해 100 mW/cm2 의 인공 태양광을 조사하여 측정했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
| 착물 색소 | 변환 효율 (%) |
| (2b) | 6.89 |
| (b) | 6.77 |
본 발명의 착물 (이핵 루테늄 착물 색소), 즉 2,2'-바이피리딘 고리 상의 4- 및 4'-위치가 스티릴기로 치환된 착물 (2b) 은, 4- 및 4'-위치가 디카르복실산으로 치환된 공지의 이핵 루테늄 착물 (6) 과 비교해, 흡광 파장 영역이 약 40 nm 장파장으로 이동하고 가장 긴 파장 피크의 흡광도가 1.1 배 높아졌다. 또한, 본 발명의 착물은 상대적으로 높은 광전 변환 효율을 나타냈다. 상기 결과로부터 본 발명의 착물은 고성능 광화학 전지를 제조하기 위한 유망한 색소가 될 수 있다는 것이 판명되었다.
<이핵 루테늄 착물 색소 (C)>
실시예 C1
(이핵 루테늄 착물 색소 (C2){좌측의 Ru-리간드: R1=노닐기, R2=수소; 우측의 Ru-리간드: 2 개의 R2 가 서로 결합해 벤젠 고리를 형성} 의 합성)
아르곤 분위기 하, 100 mL 의 3 구 플라스크에 디클로로-p-시멘 루테늄 다이머 (0.100 g, 0.164 mmol), dnbpy (0.139 g, 0.329 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 (50 mL) 를 넣었다. 탈기 후, 혼합물을 60 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다.
반응액을 냉각시킨 후, H2dcbpy (0.080 g, 0.328 mmol) 을 반응액에 첨가했다. 다시 탈기 후, 혼합물을 160 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 1 mol/L 수산화 나트륨 수용액 (0.67 mL) 및 [Ru(phen)2(BiBzIm)](0.207 g, 0.298 mmol) 를 반응액에 첨가하고, 혼합물을 5.5 시간 환류하여 반응시켰다.
수득한 반응액을 감압 농축했다. 수득한 농축물을 메탄올 (30 mL) 에 용해시킨 후, pH 2 의 헥사플루오로인산 수용액 (8 mL) 을 상기 용액에 첨가하고, 침전물을 여과하여 분리했다.
다음으로, 여액에 pH 2 의 헥사플루오로인산 수용액 (16.5 mL) 을 첨가하고, 침전물을 여과하여 수집했다. 수집한 침전물을 건조한 후, 메탄올에 용해시킨 다음, 수득한 용액을 액체 크로마토그래피 (전개 용매; 메탄올 (0.2 체적% 의 포름산을 함유)) 로 분획하여, 목적 착물을 함유하는 분획을 수집했다. 상기 분획을 감압 농축했다. 수득한 농축물을 메탄올 (10 mL) 에 용해시킨 후, pH 2 의 헥사플루오로인산 수용액 (10 mL) 을 상기 용액에 첨가했다. 그 후, 침전물을 여과하여 수집하여 이핵 루테늄 착물 색소 (C2) (0.104 g) 를 얻었다.
상기 이핵 루테늄 착물 색소의 대표 구조를 식 (C2) 으로 나타낸다. 당해 착물 색소에서, 하나 이상의 카르복실기의 프로톤은 해리될 수 있다.
실시예 C2
(이핵 루테늄 착물 색소 (C3){R1=노닐기, R2=수소} 의 합성)
아르곤 분위기 하, 200 mL 의 3 구 플라스크에 디클로로-p-시멘 루테늄 다이머 (0.200 g, 0.327 mmol), dnbpy (0.277 g, 0.657 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 (100 mL) 를 넣었다. 탈기 후, 혼합물을 60 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다.
반응액을 냉각시킨 후, H2dcbpy (0.160 g, 0.656 mmol) 를 반응액에 첨가했다. 다시 탈기 후, 혼합물을 160 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 1 mol/L 수산화 나트륨 수용액 (1.34 mL) 및 [Ru(dnbpy)2(BiBzIm)](0.678 g, 0.589 mmol) 를 반응액에 첨가하고, 혼합물을 2 시간 환류하여 반응시켰다.
수득한 반응액을 감압 농축했다. 수득한 농축물을 메탄올에 용해한 후, 수득한 용액을 액체 크로마토그래피 (전개 용매; 메탄올 (0.2 체적% 의 포름산을 함유)) 로 분획하여, 목적 착물을 함유하는 분획을 수집했다. 상기 분획을 감압 농축했다. 수득한 농축물을 메탄올 (2.5 mL) 에 용해시킨 후, pH 2 의 헥사플루오로인산 수용액 (2.5 mL) 을 상기 용액에 첨가했다. 그 후, 침전물을 여과하여 수집하여 이핵 루테늄 착물 색소 (C3) (0.096 g) 를 얻었다.
상기 이핵 루테늄 착물 색소의 대표 구조를 식 (C3) 으로 나타낸다. 당해 착물 색소에서, 하나 이상의 카르복실기의 프로톤은 해리될 수 있다.
참고예 C1
(이핵 루테늄 착물 색소 (C4){좌측의 Ru-리간드: R1=-COOH, R2=수소; 우측의 Ru-리간드: 2 개의 R2 가 서로 결합해 벤젠 고리를 형성} 의 합성)
공지의 방법에 따라 이핵 루테늄 착물 색소 (C4) 를 합성했다.
참고예 C2
(이핵 루테늄 착물 색소 (C5){좌측의 Ru-리간드: R1=-COOH, R2=수소; 우측의 Ru-리간드: R1=노닐기, R2=수소} 의 합성)
공지의 방법에 따라 이핵 루테늄 착물 색소 (C5) 를 합성했다.
실시예 C3
(광화학 전지의 제조)
실시예 A3-1 내지 A3-3 과 동일하게 하여, 착물 색소를 이용해 색소-흡착 다공질 티타니아 전극 및 광화학 전지를 제조했다.
실시예 C4
(내구성 평가)
이렇게 수득한 광화학 전지를 60 ℃ 의 어두운 곳에서 소정 시간 방치시킨 후, 실온으로 되돌렸다. 다음으로, 광전 변환 효율 (η) 을 EKO Instruments Co., Ltd. 제조의 솔러 시뮬레이터를 이용해 100 mW/cm2 의 인공 태양광을 조사하여 측정했다. 표 2 에서는 광화학 전지를 60 ℃ 의 어두운 곳에서 1 일간 방치 후의 광전 변환 효율을 100% 로 했을 경우, 광화학 전지를 60 ℃ 의 어두운 곳에서 5 일간 방치 후의 광전 변환 효율의 유지율을 나타낸다.
| 착물 색소 | 광전 변환 효율의 유지율 (%) | 비고 |
| (C2) | 94 | 실시예 C1 에서 제조한 착물 색소 |
| (C3) | 94 | 실시예 C2 에서 제조한 착물 색소 |
| (C4) | 88 | 참고예 C1 에서 제조한 착물 색소 |
| (C5) | 85 | 참고예 C2 에서 제조한 착물 색소 |
상기 결과로부터, 본 발명의 착물 색소를 사용하는 경우가, R1 로서 카르복실기를 갖는 착물과 비교해, 광전 변환 효율의 유지율 (즉, 내구성) 이 향상될 수 있는 것으로 판명되었다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 따르면, 보다 높은 흡광 계수를 갖고, 보다 긴 파장의 광을 흡수할 수 있는 금속 착물 색소를 제공할 수 있다. 본 발명의 금속 착물 색소를 사용함으로써, 보다 넓은 파장 영역에 걸쳐서 광을 흡수할 수 있으며 넓은 파장 영역에 걸쳐서 태양광을 전기로 변환하는 것이 가능하거나, 또는 보다 많은 태양광을 흡수할 수 있으며 광전 변환 효율이 높은 광전 변환 소자 및 광화학 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 내구성을 가질 수 있는 광전 변환 소자 및 광화학 전지를 제공할 수 있다.
Claims (25)
- 식 (1) 으로 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소:
[식 중, 2 개의및
는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로
- 식 (2-1) 으로 나타내는 기:
(식 중, Z 는 5-원 헤테로아릴렌을 나타내고,
n 은 Z 의 개수를 나타내며, 0 내지 4 의 정수이고,
R 은 수소, 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분기형 알킬기, 또는 카르복실기를 나타내며,
단, 2 개의 R 은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 Z 는 서로 동일하거나 상이할 수 있다); 또는
- 식 (2-2) 으로 나타내는 기:
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분기형 알킬기를 나타내거나, 또는 동일 피리딘 고리 상에 존재하는 R1 과 R2, 또는 2 개의 R2 는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
단, 2 개의 R1 은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 2 개의 R2 는 서로 동일하거나 상이할 수 있다); 또는
- 식 (2-3) 으로 나타내는 기:
(식 중, Ar 은 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내며,
단, 2 개의 Ar 은 서로 동일하거나 상이할 수 있다)
를 나타내고;
X 는 카운터 이온을 나타내고;
m 은 착물의 전하를 중화하는데 필요한 카운터 이온의 수를 나타내며;
단, 2 개의및
중 적어도 하나는, n 이 1 내지 4 의 정수인 식 (2-1) 으로 나타내는 기, 또는 식 (2-3) 으로 나타내는 기를 나타내거나; 또는
는 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내고;
하나 이상의 카르복실기 (-COOH) 의 프로톤(들) (H+) 은 해리될 수 있다]. - 제 1 항에 있어서, 식 (1) 에서 2 개의및
중 적어도 하나가, n 이 1 내지 4 의 정수이고 R 이 수소, 또는 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분기형 알킬기를 나타내는 식 (2-1) 으로 나타내는 기를 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소.
- 제 2 항에 있어서, 식 (1) 에서 2 개의가, n 이 1 내지 4 의 정수이고 R 이 수소, 또는 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분기형 알킬기를 나타내는 식 (2-1) 으로 나타내는 기, 또는 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내고;
식 (1) 에서가, n 이 1 내지 4 의 정수이고 R 이 수소, 또는 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분기형 알킬기를 나타내는 식 (2-1) 으로 나타내는 기를 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소.
- 제 3 항에 있어서, 식 (1) 에서 2 개의가, R1 이 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분기형 알킬기를 나타내고 R2 가 수소를 나타내는 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내고;
식 (1) 에서가, n 이 1 내지 4 의 정수이고 R 이 수소, 또는 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분기형 알킬기를 나타내는 식 (2-1) 으로 나타내는 기를 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소.
- 제 2 항에 있어서, 식 (1) 에서 2 개의가, n 이 1 내지 4 의 정수이고, R 이 수소, 또는 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분기형 알킬기를 나타내는 식 (2-1) 으로 나타내는 기를 나타내고;
식 (1) 에서가, n 이 0 이고 R 이 카르복실기를 나타내는 식 (2-1) 으로 나타내는 기를 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소.
- 제 1 항에 있어서, 식 (1) 에서 2 개의및
중 적어도 하나가 식 (2-3) 으로 나타내는 기를 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소.
- 제 6 항에 있어서, 식 (1) 에서 2 개의가 식 (2-3) 으로 나타내는 기 또는 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내고;
식 (1) 에서가 식 (2-3) 으로 나타내는 기를 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소.
- 제 7 항에 있어서, 식 (1) 에서 2 개의가 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내고;
식 (1) 에서가 식 (2-3) 으로 나타내는 기를 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소.
- 제 8 항에 있어서, 식 (1) 에서 2 개의가, R1 이 수소를 나타내고 2 개의 R2 가 서로 결합하여 벤젠 고리를 형성하는 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내고;
식 (1) 에서가 식 (2-3) 으로 나타내는 기를 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소.
- 제 6 항에 있어서, 식 (1) 에서 2 개의가 식 (2-3) 으로 나타내는 기를 나타내고;
식 (1) 에서가, n 이 0 이고 R 이 카르복실기를 나타내는 식 (2-1) 으로 나타내는 기를 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소.
- 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (2-3) 중의 Ar 이 치환기를 가질 수 있는 페닐기를 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소.
- 제 11 항에 있어서, 식 (2-3) 중의 Ar 이 식 (3-1) 으로 나타내는 기를 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소:
(식 중, R3 은 탄소수 1 내지 18 의 선형 또는 분기형 알킬기를 나타낸다). - 제 1 항에 있어서, 식 (1) 에서 2 개의가 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내고;
식 (1) 에서가, R1 및/또는 R2 가 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분기형 알킬기를 나타내는 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소.
- 제 13 항에 있어서, 식 (1) 에서 2 개의가 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내고;
식 (1) 에서가, R1 이 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분기형 알킬기를 나타내고 R2 가 수소를 나타내는 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소.
- 제 14 항에 있어서, 식 (1) 에서 2 개의가, R1 이 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분기형 알킬기를 나타내고 R2 가 수소를 나타내는 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내고;
식 (1) 에서가, R1 이 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분기형 알킬기를 나타내고 R2 가 수소를 나타내는 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소.
- 제 14 항에 있어서, 식 (1) 에서 2 개의가, R1 이 수소를 나타내고 2 개의 R2 가 서로 결합하여 벤젠 고리를 형성하는 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내고;
식 (1) 에서가, R1 이 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분기형 알킬기를 나타내고 R2 가 수소를 나타내는 식 (2-2) 으로 나타내는 기를 나타내는 이핵 루테늄 착물 색소.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 이핵 루테늄 착물 색소; 및 반도체 입자를 포함하는 광전 변환 소자.
- 제 17 항에 있어서, 상기 반도체 입자가 산화티탄, 산화아연 및 산화주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 광전 변환 소자.
- 제 17 항 또는 제 18 항에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 광화학 전지.
- 전극으로서 제 17 항 또는 제 18 항에 따른 광전 변환 소자, 카운터 전극, 및 그 사이에 전해질층을 포함하는 광화학 전지.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 이핵 루테늄 착물 색소를 포함하는 용액에 반도체 입자를 침지하는 단계를 포함하는, 광전 변환 소자의 제조 방법.
- 도전성 지지체 상에 반도체 입자를 포함하는 반도체층을 형성하는 단계; 및
상기 반도체층을 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 이핵 루테늄 착물 색소를 포함하는 용액에 침지하는 단계를 포함하는, 광전 변환 소자의 제조 방법. - 식 (2) 으로 나타내는 단핵 루테늄 착물 전구체:
(식 중, Ar, X 및 m 은 상기 정의한 바와 같다). - 식 (3) 으로 나타내는 단핵 루테늄 착물:
(식 중, Ar 은 상기 정의한 바와 같다). - 식 (4) 으로 나타내는 단핵 루테늄 착물:
(식 중, Ar, X 및 m 은 상기 정의한 바와 같다).
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