CN101838477B - 双极有机染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明特别涉及一类双极型有机染料。特别涉及D-N=N-π-A有机染料,D是推电子结构单元、N=N为偶氮结构单元、π为香豆素共轭结构单元、A是氰基乙酸电子受体结构单元,目的在于找到一类分子设计剪裁性高、光谱响应范围宽、合成成本较低、能吸收大部分可见光的功能性有机染料,可应用于有机电致发光材料和染料敏化纳米TiO2太阳能电池等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机染料,特别涉及一种由推电子基团-偶氮-香豆素-氰基羧酸结构单元组成的双极有机染料。属于精细化工领域。
技术背景
近二十年来,染料敏化纳米TiO2太阳能电池(dye-sensitized solar cells,DSSCs)作为新能源的研究、应用和商业开发已成为世界发达国家注目的热点。对比于单晶硅或多晶硅太阳能电池,此类太阳能电池具有生产原料来源广泛、制造工艺成本低等特点。用在DSSCs上有机染料的作用就是吸收太阳光,有机染料分子吸收光子受激由基态转变到激发态,产生的电子和空穴再转移到纳米TiO2半导体的导带上。因此,这种有机染料必须具备几个基本条件:(1)在纳米TiO2表面具有快速的单层分子吸附性,且不易脱附;(2)在可见光区域要有较强较宽的吸收带;(3)其氧化态和激发态要有较高的稳定性;(4)激发态寿命足够长,且有很高的电荷传输效率;(5)具有足够负的激发态氧化还原电势以保证染料激发态电子注入TiO2导带;(6)在氧化还原过程中,要有相对低的势垒以便在初级和次级电子转移中的自由能损耗最小。
迄今为止,人们已经合成了千余种染料用在DSSCs上,都具有不同成效的光电转换作用,其中钌吡啶有机金属配合物的光电转换效率最高已达11%以上。由于钌系列染料制备过程比较繁琐,光谱响应范围不够宽,再加上钌为贵金属,成本较高,所以人们积极开发纯有机染料。但是单一有机染料敏化受到染料吸收光谱的限制,很难与太阳的发射光谱相匹配,由此,人们设计了不同结构的染料配合使用,相互弥补各自吸收光谱不够宽的缺点,取得了一定的效果。目前文献报道光电转换效果较好的是D-π-A型有机染料,其分子结构中的推拉电子基团能有效地增强有机染料的分子极化,其分子的激发态更有效地形成电荷分离态(D为推电子结构单元、π为共轭结构单元、A为电子受体单元,并作为有机染料分子牢固吸附在纳米TiO2表面上的“锚”)。同时D-π-A型有机染料分子的电子推拉能力拓宽了其光谱响应范围,有利于电池性能的提高。
众所周知,偶氮化合物是一类电子高度离域的共轭型化合物,在偶合组分中引入推电子基团,可降低共扼发色体系的共振能,最大吸收波长将向长波方向移动,其最大吸收波长可以达到700nm以上。
基于以上研究成果和化学原理,本发明提供一种D-N=N-π-A新型双极有机染料,目的在于找到一种分子设计剪裁性高、光谱响应范围宽、合成成本较低、能吸收大部分可见光的功能性有机染料,可应用于酸性染料、荧光染料、有机电致发光材料和染料敏化纳米TiO2太阳能电池等领域。
发明内容
本发明提供一种D-N=N-π-A型双极有机染料(D是推电子结构单元、N=N为偶氮结构单元、π为香豆素共轭结构单元、A是氰基羧酸电子受体结构单元),具有通式(Ⅰ~Ⅳ)所示结构:
其中通式(Ⅰ~Ⅳ)R1选自H、C1~C20烷基、C1~C20烷氧基、C2~C40双烷基氨基或C12~C60双芳胺基中的一种;R2选自H或C1~C20烷基中的一种;Ar选自取代或未取代的苯基或萘基中的一种。
本发明提供的通式(Ⅰ~Ⅳ)所示结构的D-N=N-π-A型双极有机染料是依据以下合成路线和合成步骤实现的:
在本发明所述的合成路线中,R1选自H、C1~C20烷基、C1~C20烷氧基、C2~C40双烷基氨基或C12~C60双芳胺基中的一种;R2选自H或C1~C20烷基中的一种;Ar选自取代或未取代的苯基或萘基中的一种。
具体合成操作如下:
步骤1在装有搅拌器的四口烧瓶中,用10~200毫升质量百分浓度为8-20%氯化氢甲醇溶解0.02~0.5摩尔芳胺,控温0~8℃,分批次加入0.021~0.55摩尔亚硝酸钠,发生重氮反应1~2小时后,制得重氮液。将制得的重氮液倾入10~200毫升质量百分浓度为1.5~30%4-R1-水杨醛甲醇溶液中,进行偶氮反应,将完成偶氮反应的产物体系倾入100~500毫升水中,收集沉淀,滤饼用100~500毫升乙醇重结晶,真空干燥可制得4-R1-5-芳偶氮基水杨醛。
步骤2取0.02~0.5摩尔4-R1-5-芳偶氮水杨醛和0.021~0.55摩尔脂肪酰基乙酸乙酯溶解在100~500毫升脂肪醇中,0.001~1毫升六氢吡啶作为催化剂,回流反应2~48小时;将反应产物体系倾入100~500毫升水中,收集沉淀,滤饼使用100~500毫升N,N-二甲基甲酰胺/乙醇(体积比=1∶1)重结晶,真空干燥,可制得7-R1-6-芳偶氮基-3-脂肪酰基香豆素。
步骤3取0.02~0.5摩尔7-R1-6-芳偶氮基-3-脂肪酰基香豆素和0.02~0.53摩尔氰基乙酸(或丙二腈,或氰基乙酸乙酯)溶解在100~500毫升脂肪醇中,0.001~1毫升六氢吡啶作为催化剂,回流反应2~12小时。将反应产物体系倾入100~500毫升水中,收集沉淀,滤饼使用质量百分浓度为1~30%烧碱水溶液溶解,过滤去除不溶物,而后使用质量百分浓度为1~30%盐酸调节pH=4~6,再次收集沉淀,滤饼使用100~500毫升乙醇重结晶,真空干燥,制得通式(Ⅰ~Ⅳ)所示结构的双极有机染料。
本发明所述的芳胺选自取代或未取代的苯基或萘基中的一种。本发明所述的脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种。
本发明所述的脂肪酰基乙酸酯选自通式(V)所示结构:
其中通式(V)中的R2选自H或C1~C20烷基中的一种。
本发明提供的通式(Ⅰ~Ⅳ)所示的D-N=N-π-A型双极有机染料,其制备原料来源于化工商品。例如典型的制备原料包括水杨醛、4-二甲氨基水杨醛、4-二乙氨基水杨醛、苯胺、4-二苯氨基苯胺、4-二乙氨基苯胺、1-萘胺、4-二甲氨基苯胺、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丁酰乙酸乙酯、氰基乙酸、丙二腈或氰基乙酸乙酯都是染料、医药、荧光增白剂、荧光染料、杀虫剂的商业原料。
本发明提供的通式(Ⅰ~Ⅳ)所示的D-N=N-π-A型双极有机染料,具有下述特征:
①本发明提供的通式(Ⅰ~Ⅳ)所示的D-N=N-π-A型双极有机染料制备方法均采用经典的有机合成反应,制备操作简便易行,产物收率和纯度高,原料商业化程度高。
②本发明提供的通式(Ⅰ~Ⅳ)所示的D-N=N-π-A型双极有机染料,其分子共轭结构可通过改变R1、R2等取代基进行调整,进而调整分子偶极特性、分子内电荷转移特性和太阳光谱响应范围。
③本发明提供的通式(Ⅰ~Ⅳ)所示的D-N=N-π-A型双极有机染料,其分子三维空间结构可通过改变R1和R2取代基进行调整,进而调整通式(Ⅰ~Ⅳ)有机染料在纳米TiO2表面上的单分子层密堆积。
具体实施例
通过下面实施例对本发明提供的通式(Ⅰ~Ⅳ)所示的D-N=N-π-A型双极有机染料以及制备方法进一步说明,其目的在于更好地理解本发明的内容。因此,实施例中未列出的通式(Ⅰ~Ⅳ)所示的其它D-N=N-π-A型双极有机染料以及制备方法和应用,不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1 双极有机染料(Ⅰ-1)的制备
步骤1在装有搅拌器的四口烧瓶中,用60毫升质量百分浓度为12%的氯化氢甲醇溶液溶解0.2摩尔对二甲氨基苯胺,而后控温0~8℃分批次加入14.5克亚硝酸钠发生重氮反应。1小时后,将重氮液倾入0.22摩尔水杨醛的甲醇溶液中,进行偶氮反应。将偶氮反应产物体系倾入100毫升水中,收集沉淀。滤饼用甲醇洗涤3~5次,真空干燥,可制得黄棕色粉末4-对二甲氨基苯偶氮水杨醛44.8克,产率83.3%,熔点133-135℃。
H1-NMR(CDCl3,δ):3.07(s,6H),5.33(s,1H),6.65~8.18(m,7H),9.77(s,1H)。
元素分析:C15H15N3O2实测值(计算值):C66.88(66.90),H5.60(5.61),N15.57(15.60)。
4-对二甲氨基苯偶氮水杨醛在乙醇溶液中的U V-可见光吸收特征峰λmax=324nm。
步骤2称取4-对二甲氨基苯偶氮水杨醛16克和乙酰乙酸乙酯7.5克,在60毫升无水乙醇中回流反应12小时,数滴六氢吡啶作为催化剂。将反应产物体系倾入200毫升水中,收集沉淀。滤饼使用乙酸乙酯/乙醇(体积比=1∶1)重结晶,真空干燥,制得亮橙红色晶体6-对二甲氨基苯偶氮-3-乙酰香豆素6.6克,产率90%。熔点157-158℃。
H1-NMR(CDCl3,δ):2.35(s,3H),3.11(s,6),6.85~8.38(m,8H)。
元素分析:C19H17N3O3实测值(计算值):C68.03(68.05),H5.08(5.11),N12.53(12.53)。
6-对二甲氨基苯偶氮-3-乙酰香豆素在氯仿溶液中的UV-可见光吸收特征峰λmax=364nm。
步骤3称取6.7克6-对二甲氨基苯偶氮-3-乙酰香豆素和2克氰基乙酸,在无水乙醇中回流反应4小时,数滴六氢吡啶作为催化剂。将反应产物体系倾入200毫升水中,用烧碱调节pH=9.5,过滤去除不溶物,而后使用稀盐酸调节pH=5.5,收集沉淀,滤饼使用乙酸乙酯重结晶,真空干燥,制得亮红色双极有机染料(Ⅰ-1)7.1克,产率88.3%。熔点231-233℃。
H1-NMR(CDCl3,δ):1.78(s,3H),3.06(s,6H),6.96~8.48(m,8H),12.13(s,1H)。
元素分析:C22H18N4O4实测值(计算值):C65.62(65.66),H4.48(4.51),N13.91(13.93)。
双极有机染料(Ⅰ-1)在二噁烷中的UV-可见光吸收特征峰λmax=486nm,荧光发射光谱特征峰λmax=588nm。
实施例2双极有机染料(Ⅰ-2)的制备
依照实施例1的制备方法和步骤,将实施例中步骤1的水杨醛改换为4-二甲氨基水杨醛,即制备亮红色双极有机染料(Ⅰ-2),熔点214-215℃。
双极有机染料(Ⅰ-2)在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的UV-可见光吸收特征峰λmax=493nm,荧光发射光谱特征峰λmax=607nm。
实施例3双极有机染料(Ⅰ-3)的制备
依照实施例1的制备方法和步骤,将实施例中步骤1的水杨醛改换为4-二乙氨基水杨醛,即制备亮紫红色有机染料(Ⅰ-3),熔点202-203℃。
双极有机染料(Ⅰ-3)在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的UV-可见光吸收特征峰λmax=490nm,荧光发射光谱特征峰λmax=605nm。
实施例4双极有机染料(Ⅰ-4)的制备
依照实施例1的制备方法和步骤,将实施例中步骤1的对二甲氨基苯胺基苯胺改换为对甲氧基苯胺以及水杨醛改换为4-二乙氨基水杨醛即制备亮紫红色双极有机染料(Ⅰ-4),熔点222-224℃。
双极有机染料(Ⅰ-4)在二噁烷中的UV-可见光吸收特征峰λmax=482nm,荧光发射光谱特征峰λmax=573nm。
实施例5双极有机染料(Ⅰ-1)在染料敏化纳米TiO2太阳能电池中的应用
依照Acta Physico_Chimica Sinica 2008,24(11):1950-1956公开的染料敏化纳米TiO2太阳能电池器件的制作方法和操作步骤,以本发明提供的双极有机染料(Ⅰ-1)作为光敏化剂,制作组装有机染料(Ⅰ-1)敏化纳米TiO2太阳能电池器件,在500W氙气灯光源照射下,测定其开路电压为0.54V,短路电流9.88mA·cm-2,填充因子为0.76,光电转换效率2.87%。
本发明的有益效果是双极有机染料(Ⅰ-1~4)都具有荧光特性;由双极有机染料(Ⅰ-1)敏化纳米TiO2太阳能电池器件的光电转换效率达2.87%,因此,本发明提供的通式(Ⅰ)所示的D-N=N-π-A型双极有机染料可应用于有机光电发光材料和染料敏化纳米TiO2太阳能电池等领域。
Claims (2)
2.依照权利要求1所述的双极有机染料的制备方法,其特征在于是依据以下合成路线和合成步骤实现的:
在所述的合成路线中,R1选自H、C1~C20烷基、C1~C20烷氧基、C2~C40双烷基氨基或C12~C60双芳氨基中的一种;R2选自H或C1~C20烷基中的一种;Ar选自苯基、4-二苯氨基苯基、4-二乙氨基苯基、4-二甲氨基苯基或萘基中的一种;
具体合成步骤和操作程序如下:
步骤1在装有搅拌器的四口烧瓶中,用10~200毫升质量百分浓度为8-20%氯化氢甲醇溶液溶解0.02~0.5摩尔芳胺,控温0~8℃,分批次加入0.021~0.55摩尔亚硝酸钠,发生重氮反应1~2小时后,制得重氮液,将制得的重氮液倾入10~200毫升质量百分浓度为1.5~30%4-R1-水杨醛甲醇溶液中,进行偶氮反应,将完成偶氮反应的产物体系倾入100~500毫升水中,收集沉淀,滤饼用100~500毫升乙醇重结晶,真空干燥可制得4-R1-5-芳偶氮基水杨醛;
步骤2取0.02~0.5摩尔4-R1-5-芳偶氮水杨醛和0.021~0.55摩尔脂肪酰基乙酸乙酯溶解在100~500毫升脂肪醇中,0.001~1毫升六氢吡啶作为催化剂,回流反应2~48小时;将反应产物体系倾入100~500毫升水中,收集沉淀,滤饼使用100~500毫升的体积比为1∶1的N,N-二甲基甲酰胺/乙醇溶液重结晶,真空干燥,可制得7-R1-6-芳偶氮基-3-脂肪酰基香豆素;
步骤3取0.02~0.5摩尔7-R1-6-芳偶氮基-3-脂肪酰基香豆素和0.02~0.53摩尔氰基乙酸,或丙二腈,或氰基乙酸乙酯溶解在100~500毫升脂肪醇中,0.001~1毫升六氢吡啶作为催化剂,回流反应2~12小时,将反应产物体系倾入100~500毫升水中,收集沉淀,滤饼使用质量百分浓度为1~30%烧碱水溶液溶解,过滤去除不溶物,而后使用质量百分浓度为1~30%盐酸调节pH=4~6,再次收集沉淀,滤饼使用100~500毫升乙醇重结晶,真空干燥,制得通式(I~III)所示结构的双极有机染料;
其中所述的R1选自H、C1~C20烷基、C1~C20烷氧基、C2~C40双烷基氨基或C12~C60双芳氨基中的一种;所述的芳胺选自苯胺、4-二苯氨基苯胺、4-二乙氨基苯胺、4-二甲氨基苯胺或萘胺中的一种;所述的脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种;所述的脂肪酰基乙酸酯选自通式(IV)所示结构:
其中通式(IV)中的R2选自H或C1~C20烷基中的一种。
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C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130424 Termination date: 20140525 |