CN101838477B

CN101838477B - 双极有机染料及其制备方法

Info

Publication number: CN101838477B
Application number: CN 201010193622
Authority: CN
Inventors: 贾海红; 丁志丹; 李赞; 周琴琴; 张田林
Original assignee: Jiangsu Ocean University
Current assignee: Jiangsu Ocean University
Priority date: 2010-05-25
Filing date: 2010-05-25
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2030-05-25
Also published as: CN101838477A

Abstract

本发明特别涉及一类双极型有机染料。特别涉及D-N＝N-π-A有机染料，D是推电子结构单元、N＝N为偶氮结构单元、π为香豆素共轭结构单元、A是氰基乙酸电子受体结构单元，目的在于找到一类分子设计剪裁性高、光谱响应范围宽、合成成本较低、能吸收大部分可见光的功能性有机染料，可应用于有机电致发光材料和染料敏化纳米TiO₂太阳能电池等领域。

Description

双极有机染料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机染料，特别涉及一种由推电子基团-偶氮-香豆素-氰基羧酸结构单元组成的双极有机染料。属于精细化工领域。

技术背景

近二十年来，染料敏化纳米TiO₂太阳能电池(dye-sensitized solar cells，DSSCs)作为新能源的研究、应用和商业开发已成为世界发达国家注目的热点。对比于单晶硅或多晶硅太阳能电池，此类太阳能电池具有生产原料来源广泛、制造工艺成本低等特点。用在DSSCs上有机染料的作用就是吸收太阳光，有机染料分子吸收光子受激由基态转变到激发态，产生的电子和空穴再转移到纳米TiO₂半导体的导带上。因此，这种有机染料必须具备几个基本条件：(1)在纳米TiO₂表面具有快速的单层分子吸附性，且不易脱附；(2)在可见光区域要有较强较宽的吸收带；(3)其氧化态和激发态要有较高的稳定性；(4)激发态寿命足够长，且有很高的电荷传输效率；(5)具有足够负的激发态氧化还原电势以保证染料激发态电子注入TiO₂导带；(6)在氧化还原过程中，要有相对低的势垒以便在初级和次级电子转移中的自由能损耗最小。

迄今为止，人们已经合成了千余种染料用在DSSCs上，都具有不同成效的光电转换作用，其中钌吡啶有机金属配合物的光电转换效率最高已达11％以上。由于钌系列染料制备过程比较繁琐，光谱响应范围不够宽，再加上钌为贵金属，成本较高，所以人们积极开发纯有机染料。但是单一有机染料敏化受到染料吸收光谱的限制，很难与太阳的发射光谱相匹配，由此，人们设计了不同结构的染料配合使用，相互弥补各自吸收光谱不够宽的缺点，取得了一定的效果。目前文献报道光电转换效果较好的是D-π-A型有机染料，其分子结构中的推拉电子基团能有效地增强有机染料的分子极化，其分子的激发态更有效地形成电荷分离态(D为推电子结构单元、π为共轭结构单元、A为电子受体单元，并作为有机染料分子牢固吸附在纳米TiO₂表面上的“锚”)。同时D-π-A型有机染料分子的电子推拉能力拓宽了其光谱响应范围，有利于电池性能的提高。

众所周知，偶氮化合物是一类电子高度离域的共轭型化合物，在偶合组分中引入推电子基团，可降低共扼发色体系的共振能，最大吸收波长将向长波方向移动，其最大吸收波长可以达到700nm以上。

基于以上研究成果和化学原理，本发明提供一种D-N＝N-π-A新型双极有机染料，目的在于找到一种分子设计剪裁性高、光谱响应范围宽、合成成本较低、能吸收大部分可见光的功能性有机染料，可应用于酸性染料、荧光染料、有机电致发光材料和染料敏化纳米TiO₂太阳能电池等领域。

发明内容

本发明提供一种D-N＝N-π-A型双极有机染料(D是推电子结构单元、N＝N为偶氮结构单元、π为香豆素共轭结构单元、A是氰基羧酸电子受体结构单元)，具有通式(Ⅰ～Ⅳ)所示结构：

其中通式(Ⅰ～Ⅳ)R₁选自H、C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀烷氧基、C₂～C₄₀双烷基氨基或C₁₂～C₆₀双芳胺基中的一种；R₂选自H或C₁～C₂₀烷基中的一种；Ar选自取代或未取代的苯基或萘基中的一种。

本发明提供的通式(Ⅰ～Ⅳ)所示结构的D-N＝N-π-A型双极有机染料是依据以下合成路线和合成步骤实现的：

在本发明所述的合成路线中，R₁选自H、C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀烷氧基、C₂～C₄₀双烷基氨基或C₁₂～C₆₀双芳胺基中的一种；R₂选自H或C₁～C₂₀烷基中的一种；Ar选自取代或未取代的苯基或萘基中的一种。

具体合成操作如下：

步骤1在装有搅拌器的四口烧瓶中，用10～200毫升质量百分浓度为8-20％氯化氢甲醇溶解0.02～0.5摩尔芳胺，控温0～8℃，分批次加入0.021～0.55摩尔亚硝酸钠，发生重氮反应1～2小时后，制得重氮液。将制得的重氮液倾入10～200毫升质量百分浓度为1.5～30％4-R₁-水杨醛甲醇溶液中，进行偶氮反应，将完成偶氮反应的产物体系倾入100～500毫升水中，收集沉淀，滤饼用100～500毫升乙醇重结晶，真空干燥可制得4-R₁-5-芳偶氮基水杨醛。

步骤2取0.02～0.5摩尔4-R₁-5-芳偶氮水杨醛和0.021～0.55摩尔脂肪酰基乙酸乙酯溶解在100～500毫升脂肪醇中，0.001～1毫升六氢吡啶作为催化剂，回流反应2～48小时；将反应产物体系倾入100～500毫升水中，收集沉淀，滤饼使用100～500毫升N，N-二甲基甲酰胺/乙醇(体积比＝1∶1)重结晶，真空干燥，可制得7-R₁-6-芳偶氮基-3-脂肪酰基香豆素。

步骤3取0.02～0.5摩尔7-R₁-6-芳偶氮基-3-脂肪酰基香豆素和0.02～0.53摩尔氰基乙酸(或丙二腈，或氰基乙酸乙酯)溶解在100～500毫升脂肪醇中，0.001～1毫升六氢吡啶作为催化剂，回流反应2～12小时。将反应产物体系倾入100～500毫升水中，收集沉淀，滤饼使用质量百分浓度为1～30％烧碱水溶液溶解，过滤去除不溶物，而后使用质量百分浓度为1～30％盐酸调节pH＝4～6，再次收集沉淀，滤饼使用100～500毫升乙醇重结晶，真空干燥，制得通式(Ⅰ～Ⅳ)所示结构的双极有机染料。

本发明所述的芳胺选自取代或未取代的苯基或萘基中的一种。本发明所述的脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种。

本发明所述的脂肪酰基乙酸酯选自通式(V)所示结构：

其中通式(V)中的R₂选自H或C₁～C₂₀烷基中的一种。

本发明提供的通式(Ⅰ～Ⅳ)所示的D-N＝N-π-A型双极有机染料，其制备原料来源于化工商品。例如典型的制备原料包括水杨醛、4-二甲氨基水杨醛、4-二乙氨基水杨醛、苯胺、4-二苯氨基苯胺、4-二乙氨基苯胺、1-萘胺、4-二甲氨基苯胺、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丁酰乙酸乙酯、氰基乙酸、丙二腈或氰基乙酸乙酯都是染料、医药、荧光增白剂、荧光染料、杀虫剂的商业原料。

本发明提供的通式(Ⅰ～Ⅳ)所示的D-N＝N-π-A型双极有机染料，具有下述特征：

①本发明提供的通式(Ⅰ～Ⅳ)所示的D-N＝N-π-A型双极有机染料制备方法均采用经典的有机合成反应，制备操作简便易行，产物收率和纯度高，原料商业化程度高。

②本发明提供的通式(Ⅰ～Ⅳ)所示的D-N＝N-π-A型双极有机染料，其分子共轭结构可通过改变R₁、R₂等取代基进行调整，进而调整分子偶极特性、分子内电荷转移特性和太阳光谱响应范围。

③本发明提供的通式(Ⅰ～Ⅳ)所示的D-N＝N-π-A型双极有机染料，其分子三维空间结构可通过改变R₁和R₂取代基进行调整，进而调整通式(Ⅰ～Ⅳ)有机染料在纳米TiO₂表面上的单分子层密堆积。

具体实施例

通过下面实施例对本发明提供的通式(Ⅰ～Ⅳ)所示的D-N＝N-π-A型双极有机染料以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的通式(Ⅰ～Ⅳ)所示的其它D-N＝N-π-A型双极有机染料以及制备方法和应用，不应视为对本发明保护范围的限制。

实施例1 双极有机染料(Ⅰ-1)的制备

步骤1在装有搅拌器的四口烧瓶中，用60毫升质量百分浓度为12％的氯化氢甲醇溶液溶解0.2摩尔对二甲氨基苯胺，而后控温0～8℃分批次加入14.5克亚硝酸钠发生重氮反应。1小时后，将重氮液倾入0.22摩尔水杨醛的甲醇溶液中，进行偶氮反应。将偶氮反应产物体系倾入100毫升水中，收集沉淀。滤饼用甲醇洗涤3～5次，真空干燥，可制得黄棕色粉末4-对二甲氨基苯偶氮水杨醛44.8克，产率83.3％，熔点133-135℃。

H¹-NMR(CDCl₃，δ)：3.07(s，6H)，5.33(s，1H)，6.65～8.18(m，7H)，9.77(s，1H)。

元素分析：C₁₅H₁₅N₃O₂实测值(计算值)：C66.88(66.90)，H5.60(5.61)，N15.57(15.60)。

4-对二甲氨基苯偶氮水杨醛在乙醇溶液中的U V-可见光吸收特征峰λmax＝324nm。

步骤2称取4-对二甲氨基苯偶氮水杨醛16克和乙酰乙酸乙酯7.5克，在60毫升无水乙醇中回流反应12小时，数滴六氢吡啶作为催化剂。将反应产物体系倾入200毫升水中，收集沉淀。滤饼使用乙酸乙酯/乙醇(体积比＝1∶1)重结晶，真空干燥，制得亮橙红色晶体6-对二甲氨基苯偶氮-3-乙酰香豆素6.6克，产率90％。熔点157-158℃。

H¹-NMR(CDCl₃，δ)：2.35(s，3H)，3.11(s，6)，6.85～8.38(m，8H)。

元素分析：C₁₉H₁₇N₃O₃实测值(计算值)：C68.03(68.05)，H5.08(5.11)，N12.53(12.53)。

6-对二甲氨基苯偶氮-3-乙酰香豆素在氯仿溶液中的UV-可见光吸收特征峰λmax＝364nm。

步骤3称取6.7克6-对二甲氨基苯偶氮-3-乙酰香豆素和2克氰基乙酸，在无水乙醇中回流反应4小时，数滴六氢吡啶作为催化剂。将反应产物体系倾入200毫升水中，用烧碱调节pH＝9.5，过滤去除不溶物，而后使用稀盐酸调节pH＝5.5，收集沉淀，滤饼使用乙酸乙酯重结晶，真空干燥，制得亮红色双极有机染料(Ⅰ-1)7.1克，产率88.3％。熔点231-233℃。

H¹-NMR(CDCl₃，δ)：1.78(s，3H)，3.06(s，6H)，6.96～8.48(m，8H)，12.13(s，1H)。

元素分析：C₂₂H₁₈N₄O₄实测值(计算值)：C65.62(65.66)，H4.48(4.51)，N13.91(13.93)。

双极有机染料(Ⅰ-1)在二噁烷中的UV-可见光吸收特征峰λmax＝486nm，荧光发射光谱特征峰λmax＝588nm。

实施例2双极有机染料(Ⅰ-2)的制备

依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例中步骤1的水杨醛改换为4-二甲氨基水杨醛，即制备亮红色双极有机染料(Ⅰ-2)，熔点214-215℃。

双极有机染料(Ⅰ-2)在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的UV-可见光吸收特征峰λmax＝493nm，荧光发射光谱特征峰λmax＝607nm。

实施例3双极有机染料(Ⅰ-3)的制备

依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例中步骤1的水杨醛改换为4-二乙氨基水杨醛，即制备亮紫红色有机染料(Ⅰ-3)，熔点202-203℃。

双极有机染料(Ⅰ-3)在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的UV-可见光吸收特征峰λmax＝490nm，荧光发射光谱特征峰λmax＝605nm。

实施例4双极有机染料(Ⅰ-4)的制备

依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例中步骤1的对二甲氨基苯胺基苯胺改换为对甲氧基苯胺以及水杨醛改换为4-二乙氨基水杨醛即制备亮紫红色双极有机染料(Ⅰ-4)，熔点222-224℃。

双极有机染料(Ⅰ-4)在二噁烷中的UV-可见光吸收特征峰λmax＝482nm，荧光发射光谱特征峰λmax＝573nm。

实施例5双极有机染料(Ⅰ-1)在染料敏化纳米TiO₂太阳能电池中的应用

依照Acta Physico_Chimica Sinica 2008，24(11)：1950-1956公开的染料敏化纳米TiO₂太阳能电池器件的制作方法和操作步骤，以本发明提供的双极有机染料(Ⅰ-1)作为光敏化剂，制作组装有机染料(Ⅰ-1)敏化纳米TiO₂太阳能电池器件，在500W氙气灯光源照射下，测定其开路电压为0.54V，短路电流9.88mA·cm^-2，填充因子为0.76，光电转换效率2.87％。

本发明的有益效果是双极有机染料(Ⅰ-1～4)都具有荧光特性；由双极有机染料(Ⅰ-1)敏化纳米TiO₂太阳能电池器件的光电转换效率达2.87％，因此，本发明提供的通式(Ⅰ)所示的D-N＝N-π-A型双极有机染料可应用于有机光电发光材料和染料敏化纳米TiO₂太阳能电池等领域。

Claims

1.双极有机染料，其特征在于具有通式(I～III)所示结构：

通式(I)或通式(II)

或通式(III)

其中通式(I～III)中R₁选自H、C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀烷氧基、C₂～C₄₀双烷基氨基或C₁₂～C₆₀双芳氨基中的一种；R₂选自H或C₁～C₂₀烷基中的一种；Ar选自苯基、4-二苯氨基苯基、4-二乙氨基苯基、4-二甲氨基苯基或萘基中的一种。

2.依照权利要求1所述的双极有机染料的制备方法，其特征在于是依据以下合成路线和合成步骤实现的：

在所述的合成路线中，R₁选自H、C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀烷氧基、C₂～C₄₀双烷基氨基或C₁₂～C₆₀双芳氨基中的一种；R₂选自H或C₁～C₂₀烷基中的一种；Ar选自苯基、4-二苯氨基苯基、4-二乙氨基苯基、4-二甲氨基苯基或萘基中的一种；

具体合成步骤和操作程序如下：

步骤1在装有搅拌器的四口烧瓶中，用10～200毫升质量百分浓度为8-20％氯化氢甲醇溶液溶解0.02～0.5摩尔芳胺，控温0～8℃，分批次加入0.021～0.55摩尔亚硝酸钠，发生重氮反应1～2小时后，制得重氮液，将制得的重氮液倾入10～200毫升质量百分浓度为1.5～30％4-R₁-水杨醛甲醇溶液中，进行偶氮反应，将完成偶氮反应的产物体系倾入100～500毫升水中，收集沉淀，滤饼用100～500毫升乙醇重结晶，真空干燥可制得4-R₁-5-芳偶氮基水杨醛；

步骤2取0.02～0.5摩尔4-R₁-5-芳偶氮水杨醛和0.021～0.55摩尔脂肪酰基乙酸乙酯溶解在100～500毫升脂肪醇中，0.001～1毫升六氢吡啶作为催化剂，回流反应2～48小时；将反应产物体系倾入100～500毫升水中，收集沉淀，滤饼使用100～500毫升的体积比为1∶1的N，N-二甲基甲酰胺/乙醇溶液重结晶，真空干燥，可制得7-R₁-6-芳偶氮基-3-脂肪酰基香豆素；

步骤3取0.02～0.5摩尔7-R₁-6-芳偶氮基-3-脂肪酰基香豆素和0.02～0.53摩尔氰基乙酸，或丙二腈，或氰基乙酸乙酯溶解在100～500毫升脂肪醇中，0.001～1毫升六氢吡啶作为催化剂，回流反应2～12小时，将反应产物体系倾入100～500毫升水中，收集沉淀，滤饼使用质量百分浓度为1～30％烧碱水溶液溶解，过滤去除不溶物，而后使用质量百分浓度为1～30％盐酸调节pH＝4～6，再次收集沉淀，滤饼使用100～500毫升乙醇重结晶，真空干燥，制得通式(I～III)所示结构的双极有机染料；

其中所述的R₁选自H、C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀烷氧基、C₂～C₄₀双烷基氨基或C₁₂～C₆₀双芳氨基中的一种；所述的芳胺选自苯胺、4-二苯氨基苯胺、4-二乙氨基苯胺、4-二甲氨基苯胺或萘胺中的一种；所述的脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种；所述的脂肪酰基乙酸酯选自通式(IV)所示结构：

其中通式(IV)中的R₂选自H或C₁～C₂₀烷基中的一种。