CN110845511B - 3-苯并咪唑-4-芳基吡喃并香豆素衍生物的制备方法 - Google Patents

3-苯并咪唑-4-芳基吡喃并香豆素衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3‑苯并咪唑‑4‑芳基吡喃并香豆素衍生物的制备方法，将芳醛、2‑氰甲基苯并咪唑、4‑羟基香豆素和溶剂醋酸放入一反应器中，在80°C条件下反应；反应结束后，将反应体系冷却至室温以使产物析出，抽滤得粗品；粗品洗涤后得到3‑苯并咪唑‑4‑芳基吡喃并香豆素衍生物纯品。本发明的反应结束后，只需要抽滤和洗涤，即可得到纯品，操作简单，后处理方便，生产成本低。

Description

3-苯并咪唑-4-芳基吡喃并香豆素衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3-苯并咪唑-4-芳基吡喃并香豆素衍生物的制备方法，属于有机化合物合成技术领域。
背景技术
同时含有苯并咪唑和香豆素结构单元的化合物具有优良的抗丙型肝炎病毒的生理活性(European Journal of Medicinal Chemistry,2013,63,290)。其中，3-苯并咪唑吡喃并香豆素类化合物具有较高的荧光效率，可用作为荧光增白剂和激光染料(Journal ofHeterocyclic Chemistry,1980,17,225)。发展简便高效的方法合成该类化合物，对新药和新材料的开发与研究具有十分重要的意义。
目前，文献报道的3-苯并咪唑-4-芳基吡喃并香豆素衍生物的制备方法为：以4-羟基香豆素、原甲酸三乙酯和苯胺为原料，合成烯胺中间产物。随后在叔丁醇钾作用下，与氰甲基苯并咪唑环化，得到3-苯并咪唑-4-芳基吡喃并香豆素衍生物。
Figure BDA0002287450150000011
该方法需要分步进行，反应的步骤经济性不高。需要使用强碱叔丁醇钾，反应条件苛刻，且后处理需要中和等步骤，操作繁琐，产生大量的废弃物，对环境危害较大。因此有必要对现有的3-苯并咪唑-4-芳基吡喃并香豆素衍生物制备工艺做进一步的改进。
发明内容
为克服上述现有技术中的不足，本发明目的在于提供一种3-苯并咪唑-4-芳基吡喃并香豆素衍生物的制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种3-苯并咪唑-4-芳基吡喃并香豆素衍生物的制备方法，将芳醛、2-氰甲基苯并咪唑、4-羟基香豆素和溶剂醋酸放入一反应器中，在80℃条件下反应；反应结束后，将反应体系冷却至室温以使产物析出，抽滤得粗品；粗品洗涤后得到3-苯并咪唑-4-芳基吡喃并香豆素衍生物纯品。
优选的技术方案为：所述溶剂为醋酸。
优选的技术方案为：所述芳醛选自2-氟苯甲醛、3-氰基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、苯甲醛和4-溴苯甲醛。
优选的技术方案为：所述芳醛、2-氰甲基苯并咪唑、4-羟基香豆素之间的摩尔比为0.8-1.2：0.8-1.2：0.8-1.2。
优选的技术方案为：加热反应时间为1小时。
优选的技术方案为：粗品用乙醇洗涤。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
1、本发明无需使用催化剂，反应溶剂可循环利用。
2、本发明的底物适用范围广，易于纯化，收率高。
3、本发明的反应结束后，只需要抽滤和洗涤，即可得到纯品，操作简单，后处理方便，生产成本低。
附图说明
图1为实施例1制备产品的核磁共振氢谱图。
图2为实施例2制备产品的核磁共振氢谱图。
图3为实施例3制备产品的核磁共振氢谱图。
图4为实施例4制备产品的核磁共振氢谱图。
图5为实施例5制备产品的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
实施例1：2-氨基-3-苯并咪唑-4-芳基吡喃并香豆素衍生物的制备方法
步骤1)在25mL圆底烧瓶中加入2-氰甲基苯并咪唑(1.0mmol)、2,4-二氯苯甲醛(1.0mmol)、4-羟基香豆素(1.0mmol)以及冰醋酸2mL，在80℃条件下搅拌反应1小时；步骤2)反应结束后，冷却至室温，产品大量析出，抽滤，粗品用乙醇洗涤，得纯品2-氨基-3-(1H-苯并[d]咪唑)-4-(2,4-二氯苯基)吡喃并[3,2-c]色烯-5(4H)-酮，结构式如下：
Figure BDA0002287450150000021
产品产率：64％；浅黄色固体。如图1所示，其核磁共振氢谱(DMSO-d6，400MHz)(δ，ppm):11.89(s,2H),8.09(d,J＝8.0Hz,1H),7.98(d,J＝7.2Hz,1H),7.70(t,J＝7.6Hz,1H),7.49-7.40(m,7H),7.18-7.14(m,2H),5.34(s,1H)。
实施例2：2-氨基-3-苯并咪唑-4-芳基吡喃并香豆素衍生物的制备方法
步骤1)在25mL圆底烧瓶中加入2-氰甲基苯并咪唑(1.0mmol)、3-吡啶甲醛(1.0mmol)、4-羟基香豆素(1.0mmol)以及冰醋酸2mL，在80℃条件下搅拌反应2小时；
步骤2)反应结束后，冷却至室温，产品大量析出，抽滤，粗品用乙醇洗涤，得纯品2-氨基-3-(1H-苯并[d]咪唑)-4-(3-吡啶基)吡喃并[3,2-c]色烯-5(4H)-酮，结构式如下：
Figure BDA0002287450150000031
产品产率：84％；浅黄色固体。如图2所示，其核磁共振氢谱(DMSO-d6，400MHz)(δ，ppm):12.17(s,2H),8.03(s,1H),7.96(d,J＝7.6Hz,1H),7.86(d,J＝8.0Hz,1H),7.69-7.64(m,3H),7.52-7.43(m,5H),7.19-7.16(m,3H),5.19(s,1H)。
实施例3：2-氨基-3-苯并咪唑-4-芳基吡喃并香豆素衍生物的制备方法
步骤1)在25mL圆底烧瓶中加入2-氰甲基苯并咪唑(1.0mmol)、3-甲氧基苯甲醛(1.0mmol)、4-羟基香豆素(1.0mmol)以及冰醋酸2mL，在80℃条件下搅拌反应2小时；
步骤2)反应结束后，冷却至室温，产品大量析出，抽滤，粗品用乙醇洗涤，得纯品2-氨基-3-(1H-苯并[d]咪唑)-4-(3-甲氧基苯基)吡喃并[3,2-c]色烯-5(4H)-酮，结构式如下：
Figure BDA0002287450150000032
产品产率：61％；浅黄色固体；如图3所示，其核磁共振氢谱(DMSO-d6，400MHz)(δ，ppm):12.12(s,2H),7.95(d,J＝7.2Hz,1H),7.67(t,J＝7.6Hz,1H),7.57(s,1H),7.44(t,J＝7.6Hz,2H),7.33(s,1H),7.18-7.15(m,4H),7.06(d,J＝7.6Hz,1H),6.73(d,J＝8.0Hz,1H),5.10(s,1H),3.71(s,3H).
实施例4：2-氨基-3-苯并咪唑-4-芳基吡喃并香豆素衍生物的制备方法
步骤1)在25mL圆底烧瓶中加入2-氰甲基苯并咪唑(1.0mmol)、苯甲醛(1.0mmol)、4-羟基香豆素(1.0mmol)以及冰醋酸2mL，在80℃条件下搅拌反应2小时；
步骤2)反应结束后，冷却至室温，产品大量析出，抽滤，粗品用乙醇洗涤，得纯品2-氨基-3-(1H-苯并[d]咪唑)-4-苯基吡喃并[3,2-c]色烯-5(4H)-酮，结构式如下：
Figure BDA0002287450150000041
产品产率：66％；浅黄色固体。如图4所示，其核磁共振氢谱(DMSO-d6，400MHz)(δ，ppm):12.10(s,2H),7.94(d,J＝8.0Hz,1H),7.67(t,J＝7.6Hz,1H),7.53(d,J＝7.2Hz,3H),7.47-7.42(m,2H),7.25(t,J＝7.6Hz,2H),7.17-7.12(m,5H),5.11(s,1H).
实施例5：2-氨基-3-苯并咪唑-4-芳基吡喃并香豆素衍生物的制备方法
步骤1)在25mL圆底烧瓶中加入2-氰甲基苯并咪唑(1.0mmol)、4-溴苯甲醛(1.0mmol)、4-羟基香豆素(1.0mmol)以及冰醋酸2mL，在80℃条件下搅拌反应2小时；
步骤2)反应结束后，冷却至室温，产品大量析出，抽滤，粗品用乙醇洗涤，得纯品2-氨基-3-(1H-苯并[d]咪唑)-4-(4-溴苯基)吡喃并[3,2-c]色烯-5(4H)-酮，结构式如下：
Figure BDA0002287450150000042
产品产率为：65％；黄色固体；如图5所示，其核磁共振氢谱(DMSO-d6，400MHz)(δ，ppm):12.14(s,2H),7.95(d,J＝8.0Hz,1H),7.67(t,J＝7.6Hz,1H),7.51(d,J＝8.4Hz,2H),7.45(d,J＝8.4Hz,2H),7.43-7.32(m,5H),7.18-7.15(m,2H),5.11(s,1H)。
本发明与现有技术相比具有的优点是：
1、本发明无需使用催化剂，反应溶剂可循环利用；
2、本发明的底物适用范围广，易于纯化，收率高；
3、本发明的反应结束后，只需要抽滤和洗涤，即可得到纯品，操作简单，后处理方便，生产成本低；
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.一种3-苯并咪唑-4-芳基吡喃并香豆素衍生物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：首先将芳醛、2-氰甲基苯并咪唑、4-羟基香豆素和溶剂醋酸放入一反应器中，在80 oC条件下反应；反应结束后，将反应体系冷却至室温以使产物析出，抽滤得粗品；粗品洗涤后得到3-苯并咪唑-4-芳基吡喃并香豆素衍生物纯品，所述芳醛选自2,4-二氯苯甲醛、3-氰基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、苯甲醛和4-溴苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的3-苯并咪唑-4-芳基吡喃并香豆素衍生物的制备方法，其特征在于：所述芳醛、2-氰甲基苯并咪唑和4-羟基香豆素之间的摩尔比为0.8-1.2：0.8-1.2：0.8-1.2。
3.根据权利要求1所述的3-苯并咪唑-4-芳基吡喃并香豆素衍生物的制备方法，其特征在于：加热反应时间为1小时。
4.根据权利要求1所述的3-苯并咪唑-4-芳基吡喃并香豆素衍生物的制备方法，其特征在于：粗品用乙醇洗涤。
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Syntheses of Fluorescent Dyes. IX.New 4-Hydroxycoumarins, 4-Hydroxy-2-quinolones,2H,5H-Pyrano[3,2-c]benzopyran-2,5-diones and 2H,5H-Pyrano[3,2-c]quinoline-2,5-diones;Andreas Knierzinger，等;《Journal of Heterocyclic Chemistry》;19800331;第17卷(第2期);225-229 *
三组分一锅法合成3-苯并[d]咪唑色烯衍生物;王翔，等;《有机化学》;20191130;第39卷(第11期);3299-3303 *
微波辐射下一步合成4-芳基-2,6-二(3，3’-香豆素基)吡啶衍生物;周建峰，等;《有机化学》;20121231;第32卷;1112-1115 *

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