CN115079480A - 基于卟啉mof的电致变色薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料及制备方法，该电致变色薄膜材料包括导电基片及覆着于导电基片上的卟啉MOF膜，卟啉MOF膜由杨桃形结构的MOF颗粒维积而成，杨桃形结构的MOF颗粒由多个二维金属有机骨架纳米片层构成。制备方法包括将金属盐、卟啉配体、酸性调节剂、水和有机溶剂混合并溶解，加入预处理后的导电基片进行溶剂热反应，反应后取出导电基片，洗涤和干燥，即得产物。本发明的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料由杨桃状MOF颗粒堆积而成，具有丰富的堆积孔隙，有利于电解质在MOF颗粒之间快速扩散和传输，从而顺利到达薄膜的深处，本发明的制备方法简单方便，负载率高，易于扩大生产。
Description
技术领域
本发明属于电致变色材料领域，涉及一种金属有机骨架电致变色薄膜材料及其制备方法，尤其涉及一种基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料及其制备方法。
背景技术
电致变色材料是指在外加电场或电流的作用下发生稳定、可逆的氧化还原反应、光学性能(吸收率、反射率、透过率、颜色等)发生可逆变化的材料。它是电致变色器件的关键组件，在智能窗、下一代显示器、可穿戴电子器件、防眩光后视镜等方面有重要的潜在应用。电致变色材料可分为有机和无机电致变色材料两大类。无机电致变色材料主要有氧化钨、五氧化二钒、四氧化三钴和氧化镍等过渡金属氧化物，一般具有良好的环境稳定性和光学记忆性等优点，但是存在变色电压高、颜色单一和响应时间长等问题。有机电致变色材料主要有紫罗精类、金属钛菁类化合物以及共轭导电聚合物等，它们具有透过率窗口大、多色彩以及变色速度快等优点，但存在与基底接触不牢固、循环稳定性差和难于加工等问题。因此，单一的无机或有机电致变色材料已经难以满足多样化、智能化的应用需求。此外，传统的电致变色材料通常制备为致密的薄膜，在这些传统的工作模式中，电致变色材料与电解质接触面积小，扩散距离长，离子传输效率低，严重限制了电致变色性能的发挥。
金属有机骨架(MOF，也作MOFs)材料是近年来的快速发展的一类多孔性的有机无机杂化材料，与一般的无机材料和有机材料相比，MOF同时具有无机材料的良好的稳定性和有机材料的结构可设计性。2013年，Dincǎ等首次报道了Zn(NDI-X)MOFs在电场下具有电致变色现象，此后MOF的电致变色性能逐渐受到人们的关注。MOF所固有的有序的孔道结构，有利于电解质离子直接进入并接触MOF上的氧化还原活性位点，从而提高电致变色过程离子的迁移效率。然而，通过申请人的实验和计算数据发现，大多数MOF的微孔结构使得较大尺寸的电解质离子(比如叔丁基铵等有机离子)很难进入内部孔，内部氧化还原活性位点无法发挥作用，离子迁移仍然受到限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，特别针对现有电致变色材料中与电解质接触面积小，扩散距离长，离子传输效率低等问题，提出一种由杨桃状MOFs颗粒堆积而成、具有丰富的堆积孔隙、可快速扩散和传输电解质离子的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料，所述基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料包括导电基片及覆着于导电基片上的卟啉MOF膜，所述卟啉MOF膜由杨桃形结构的MOF颗粒维积而成，所述杨桃形结构的MOF颗粒由多个二维金属有机骨架纳米片层构成。
上述的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料，优选的，所述导电基片包括覆有导电层的玻璃、有机柔性薄膜和硅片中的一种或多种。
上述的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料，优选的，所述导电层为金属、氧化铟锡(ITO)和掺杂氟的SnO2(FTO)中的一种或多种。
作为一个总的技术构思，本发明还公开了一种基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属盐、卟啉配体、酸性调节剂、水和有机溶剂混合并溶解，加入预处理后的导电基片，进行溶剂热反应，反应的温度为60℃～130℃，反应后取出导电基片，经洗涤和干燥，得到基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料，其中，所述金属盐与所述卟啉配体的物质的量之比为3～8∶1，所述酸性调节剂的用量为32mL/mmol卟啉配体～64mL/mmol卟啉配体，所述水的用量为20mL/mmol卟啉配体～100mL/mmol卟啉配体。
上述的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的制备方法，优选的，所述酸性调节剂为单羧酸，所述单羧酸为甲酸。
上述的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的制备方法，优选的，所述金属盐为锆盐或铪盐，所述锆盐包括氯化锆、硫酸锆和氯化氧锆中的一种或多种，所述铪盐包括氯化铪、硫酸铪和二氯氧化铪中的一种或多种；所述卟啉配体包括中-四(4-羧基苯基)卟吩及其衍生物中的一种或多种。
上述的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的制备方法，优选的，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，所述有机溶剂的用量为120mL/mmol卟啉配体～240mL/mmol卟啉配体。
上述的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的制备方法，优选的，所述溶剂热反应的时间为36h～72h。
上述的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的制备方法，优选的，所述溶解时进行超声震荡，使充分溶解；和/或，所述洗涤是指采用反应所用有机溶剂、水和无水乙醇进行清洗，所述有机溶剂、水和无水乙醇的清洗次数各为2次～4次；和/或，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为60℃～100℃，所述真空干燥的时间为6h～24h。
上述的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的制备方法，优选的，所述预处理包括对所述导电基片进行表面处理，使所述导电基片表面带有亲水性含氧基团，从而增加所述导电基片与卟啉MOF的结合力，所述亲水性含氧基团包括羟基和/或羧基。
上述的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的制备方法，优选的，所述表面处理包括采用氧等离子体表面处理10min或者采用双氧水、羟胺和水的混合溶液处理30min，所述双氧水∶羟胺∶水的体积比为1∶1∶5。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料由具有杨桃形结构的MOF颗粒堆积而成，得益于MOF颗粒多边的结构特性，它们之间形成显著的堆积孔隙，有利于电解质在MOF颗粒之间传输，从而顺利到达薄膜的深处。
(2)本发明的电致变色薄膜材料中杨桃形结构的MOF颗粒由二维MOF纳米片层组成，与传统三维金属有机骨架材料相比，大大减少了底物分子在其内部传输的距离，克服了三维金属有机骨架材料中的传输阻力，有利于电解质离子在其中的传输与扩散，从而具有较高的离子传输效率。
(3)本发明基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的制备方法，可以通过设置反应温度、金属和配体比例、选择恰当的调节剂种类和用量，采用简易的溶剂热法即可可控地制备不同覆盖率的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料，从而克服了通常的MOFs材料为粉末形态而难以加工的缺点，方法简便、负载率高、易于扩大生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的光学照片图。
图2为本发明实施例1中基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的杨桃状MOF的放大5000倍的SEM图(右)以及与水果杨桃照片(左)的对比。
图3为本发明实施例1中基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的SEM图。
图4为本发明实施例1中基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料在0.1M的六氟磷酸四丁基铵的DMF电解液中电致变色响应曲线。
图5为本发明实施例2中基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的SEM图。
图6为本发明实施例3中基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的SEM图。
图7为本发明对比例1中所得卟啉MOF的SEM图。
图8为本发明对比例2中所得卟啉MOF的SEM图。
图9为本发明对比例3中所得卟啉MOF的SEM图。
图10为本发明对比例4中所得卟啉MOF的SEM图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料，包括导电基片及覆着于导电基片上的卟啉MOF膜，卟啉MOF膜由杨桃形结构的MOF颗粒堆积而成，杨桃形结构的MOF颗粒由多个二维金属有机骨架纳米片层构成。
本实施例中，导电基片为ITO玻璃基片。
一种本实施例的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将ITO玻璃基片采用氧等离子体处理10min。取35mg氯化锆ZrCl4(0.15mmol)和20mg中-四(4-羧基苯基)卟吩(0.025mmol)，加入1mL甲酸、2mL去离子水和5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，即甲酸用量为40mL/mmol卟啉配体，水用量为80mL/mmol卟啉配体，DMF用量为200mL/mol卟啉配体，超声使充分溶解，转移至20mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，放入经预处理后的ITO玻璃基片，将反应釜密封，并放入烘箱中于120℃下保持48h，以进行溶剂热反应。反应结束后，将ITO玻璃基片取出，先后分别用DMF、水、无水乙醇各洗三次，75℃真空干燥6h，得到基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料。
图1为本实施例制得的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的宏观光学照片，其中红色部分为卟啉MOF覆盖的部分。图2为本实施例制得的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的杨桃状MOF的放大5000倍的SEM图(右)以及与水果杨桃照片(左)的对比，可以看到，与水果杨桃类似，杨桃状MOF由多个二维金属有机骨架纳米片层(杨桃瓣)组成，即通过大的晶体控制生长，沿着6个优势方向生长形成。图3为3000×的扫描电镜图，可以清晰地看到该基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料是由许多的杨桃状的MOF颗粒堆积而成的，在这些颗粒之间有明显的堆积孔隙。由此可见，本发明制备的薄膜材料由多个杨桃状MOF颗粒堆积而成，可形成丰富的堆积孔隙，而每一个杨桃状的MOF又是由多个MOF二维薄层组成，每一个薄层之间有足够的空间便于快速扩散和传输电解质离子。将该薄膜在0.1M的六氟磷酸四丁基铵的DMF电解液中研究其电致变色时间，如图4所示，其着色时间约为4s，而褪色时间约为4s，这表明该电致变色材料具有很快的变色时间。
实施例2：
一种本发明的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料，包括导电基片及覆着于导电基片上的卟啉MOF膜，卟啉MOF膜由杨桃形结构的MOF颗粒堆积而成，杨桃形结构的MOF颗粒由多个二维金属有机骨架纳米片层构成。
本实施例中，导电基片为FTO玻璃基片。
一种本实施例的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将FTO玻璃基片采用双氧水、羟胺和水的混合溶液处理30min，双氧水∶羟胺∶水的体积比为1∶1∶5。取320mg氯化铪HfCl4(1mmol)和100mg中-四(4-羧基苯基)卟吩(0.13mmol)，加入5.5mL甲酸HCOOH、11mL去离子水和30mL N,N-二乙基甲酰胺(DEF)，即甲酸用量为42mL/mmol卟啉配体，水用量为84mL/mmol卟啉配体，DEF用量为230mL/mol卟啉配体，超声使充分溶解后转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，放入经处理后的FTO玻璃基片后，将反应釜密封，放入烘箱中90℃并保持60h，以进行反应。反应结束后将红色的沉淀产物离心分离，先后分别用DMF、水、无水乙醇各洗三次，75℃真空干燥24h，得到基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料。
采用扫描电镜对本实施例制得的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料进行表征，如图5所示，在3000×的扫描电镜下可以清晰地看到该基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料是由许多的杨桃状的MOF颗粒堆积而成的，在这些颗粒之间有明显的堆积孔隙，杨桃状MOF由多个片层组成而成。
实施例3：
一种本发明的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料，包括导电基片及覆着于导电基片上的卟啉MOF膜，卟啉MOF膜由杨桃形结构的MOF颗粒堆积而成，杨桃形结构的MOF颗粒由多个二维金属有机骨架纳米片层构成。
本实施例中，导电基片为覆有ITO的PET膜。
一种本实施例的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将覆有ITO的PET膜采用氧等离子体处理10min。取117mg氯化锆ZrCl4(0.5mmol)和100mg中-四(4-羧基苯基)卟吩(0.13mmol)，加入8mL甲酸HCOOH、4mL去离子水和20mL DMF，即甲酸用量为61mL/mmol卟啉配体，水用量为31mL/mmol卟啉配体，DMF用量为153mL/mol卟啉配体，超声使充分溶解后转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，放入经处理后的覆有ITO的PET膜后，将反应釜密封，放入烘箱中65℃并保持72h，以进行反应。反应结束后将淡黄色的沉淀产物离心分离，先后分别用DMF、水、无水乙醇各洗三次，75℃真空干燥12h，得到基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料。
采用扫描电镜对本实施例制得的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料进行表征，如图6所示，在3000×的扫描电镜下可以清晰地看到该基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料是由许多的杨桃状的MOF颗粒堆积而成的，在这些颗粒之间有明显的堆积孔隙，杨桃状MOF由多个片层组成而成。本发明获得的基于卟啉MOF的电致变色薄膜的覆盖率较高。
对比例1：不加水
一种卟啉MOF薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：将ITO玻璃基片采用氧等离子体处理10min。取35mg氯化锆ZrCl4(0.15mmol)和20mg中-四(4-羧基苯基)卟吩(0.025mmol)，加入1mL甲酸和5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声使充分溶解后转移至20mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，放入经处理后的ITO玻璃基片后，将反应釜密封，并放入烘箱中120℃下保持48h，以进行反应。反应结束后将ITO玻璃基片取出，先后分别用DMF、水、无水乙醇各洗三次，75℃真空干燥6h。
采用扫描电镜对本对比例制得的卟啉MOF薄膜材料进行表征，如图7所示，在2000×的扫描电镜下可以清晰地看到所得卟啉MOF为立方体构型的纳米颗粒，而不能得到杨桃形，由此表明水是本发明的方法中不可缺少的一个条件。
对比例2：只加少量水10mL/mmol卟啉配体
一种卟啉MOF薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：将ITO玻璃基片采用氧等离子体处理10min。取35mg氯化锆ZrCl4(0.15mmol)和20mg中-四(4-羧基苯基)卟吩(0.025mmol)，加入1mL甲酸、0.25mL水和5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声使充分溶解后转移至20mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，放入经处理后的ITO玻璃基片后，将反应釜密封，并放入烘箱中120℃下保持48h，以进行反应。反应结束后将ITO玻璃基片取出，先后分别用DMF、水、无水乙醇各洗三次，75℃真空干燥6h。
采用扫描电镜对本对比例制得的卟啉MOF进行表征，如图8所示，在7000×的扫描电镜下可以清晰地看到所得卟啉MOF为近似杨桃状的纳米粒子，尺寸较小，长度为700nm左右，宽度在350nm左右。表明水的量太少时，也不能得到较好的杨桃状MOF，经优选的水的加入量需要在20mL/mmol卟啉配体以上。
对比例3：甲酸只加16mL/mmol卟啉配体
一种卟啉MOF薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：将ITO玻璃基片采用氧等离子体处理10min。取35mg氯化锆ZrCl4(0.15mmol)和20mg中-四(4-羧基苯基)卟吩(0.025mmol)，加入0.4mL甲酸、2mL水和5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声使充分溶解后转移至20mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，放入经处理后的ITO玻璃基片后，将反应釜密封，并放入烘箱中120℃下保持48h，以进行反应。反应结束后将ITO玻璃基片取出，先后分别用DMF、水、无水乙醇各洗三次，75℃真空干燥6h。
采用扫描电镜对本对比例制得的卟啉MOF进行表征，如图9所示，在7000×的扫描电镜下可以清晰地看到视野中只有无定型的固体，没有得到固定晶体外形的MOF颗粒，这表明甲酸对杨桃状MOF的形成至关重要，当加入量太少时，难以形成杨桃状MOF。
对比例4：甲酸只加28mL/mmol卟啉配体
一种卟啉MOF薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：将ITO玻璃基片采用氧等离子体处理10min。取35mg氯化锆ZrCl4(0.15mmol)和20mg中-四(4-羧基苯基)卟吩(0.025mmol)，加入0.7mL甲酸、2mL水和5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声使充分溶解后转移至20mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，放入经处理后的ITO玻璃基片后，将反应釜密封，并放入烘箱中120℃下保持48h，以进行反应。反应结束后将ITO玻璃基片取出，先后分别用DMF、水、无水乙醇各洗三次，75℃真空干燥6h。
采用扫描电镜对本对比例制得的卟啉MOF进行表征，如图10所示，在7000×的扫描电镜下可以清晰地看到视野中近似杨桃状的MOF颗粒形成，但形状不太规则完整，这表明甲酸对杨桃状MOF的形貌有重要影响。经优选，甲酸的加入量需要在28mL/mmol卟啉配体以上。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料，其特征在于，所述基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料包括导电基片及覆着于导电基片上的卟啉MOF膜，所述卟啉MOF膜由杨桃形结构的MOF颗粒维积而成，所述杨桃形结构的MOF颗粒由多个二维金属有机骨架纳米片层构成。
2.根据权利要求1所述的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料，其特征在于，所述导电基片包括覆有导电层的玻璃、有机柔性薄膜和硅片中的一种或多种，所述导电层包括金属、氧化铟锡和掺杂氟的SnO2中的一种或多种。
3.一种基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属盐、卟啉配体、酸性调节剂、水和有机溶剂混合并溶解，加入预处理后的导电基片，进行溶剂热反应，反应的温度为60℃～130℃，反应后取出导电基片，经洗涤和干燥，得到基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料，其中，所述金属盐与所述卟啉配体的物质的量之比为3～8∶1，所述酸性调节剂的用量为32mL/mmol卟啉配体～64mL/mmol卟啉配体，所述水的用量为20mL/mmol卟啉配体～100mL/mmol卟啉配体。
4.根据权利要求3所述的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述酸性调节剂为单羧酸，所述单羧酸为甲酸。
5.根据权利要求3所述的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为锆盐或铪盐，所述锆盐包括氯化锆、硫酸锆和氯化氧锆中的一种或多种，所述铪盐包括氯化铪、硫酸铪和二氯氧化铪中的一种或多种；所述卟啉配体包括中-四(4-羧基苯基)卟吩及其衍生物中的一种或多种。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，所述有机溶剂的用量为120mL/mmol卟啉配体～240mL/mmol卟啉配体。
7.根据权利要求3～5中任一项所述的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的时间为36h～72h。
8.根据权利要求3～5中任一项所述的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述溶解时进行超声震荡，使充分溶解；和/或，所述洗涤是指采用反应所用有机溶剂、水和无水乙醇进行清洗，所述有机溶剂、水和无水乙醇的清洗次数各为2次～4次；和/或，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为60℃～100℃，所述真空干燥的时间为6h～24h。
9.根据权利要求3～5中任一项所述的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述预处理包括对所述导电基片进行表面处理，使所述导电基片表面带有亲水性含氧基团，所述亲水性含氧基团包括羟基和/或羧基。
10.根据权利要求9所述的基于卟啉MOF的电致变色薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述表面处理包括采用氧等离子体表面处理10min或者采用双氧水、羟胺和水的混合溶液处理30min，所述双氧水∶羟胺∶水的体积比为1∶1∶5。
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