CN110669498A - 一种四苯基锆卟啉-aie荧光分子复合光敏传感材料的制备方法 - Google Patents

一种四苯基锆卟啉-aie荧光分子复合光敏传感材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光敏传感材料领域，公开了一种四苯基锆卟啉‑AIE荧光分子复合光敏传感材料的制备方法，本发明先制备出四苯基卟啉，以吡咯和苯甲醛为原料制备四苯基卟啉，利用水热法，以四氯化锆为金属源合成具有形貌可调控，粒子纯度高的四苯基锆卟啉；并将四苯基锆卟啉与1，2‑二苯基‑1，2‑二(4‑羧基苯)乙烯复合制备四苯基锆卟啉‑AIE荧光分子复合材料。使其具有荧光特性，提高材料对光的灵敏性。

Description

一种四苯基锆卟啉-AIE荧光分子复合光敏传感材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及光敏传感材料领域，尤其涉及一种四苯基锆卟啉-AIE荧光分子复合光敏传感材料的制备方法。
背景技术
卟啉类化合物分子由于其平面共轭结构，立体结构的多样性、自组装等特性以及优良的光电性能等使其为分子水平上的导电纳米材料研究提供了诸多潜在的应用价值，因此以卟啉类化合物在分子器件、光电储存器、分子开关、自组装、磁性纳米材料、光催化剂、分子识别等方面成为非常实用的功能材料。其作为有机半导体材料，因具有可修饰性、良好的光学特性等优点成为分子器件研究的目标化合物，已经引起人们广泛的关注。
无论过去还是将来，光是人类生活不可或缺的一部分。目前，发光材料在各个领域已被广泛研究，但大多数传统的有机发光材料由于存在聚集诱导猝灭效应(ACQ)，限制了其广泛应用。这一类材料在单分散或稀溶液中有强烈的荧光发射，但当分子发生聚集或在固体状态时荧光发生猝灭，引起该现象的主要原因是与发光基团相连的芳环，发生分子间的π-π堆积，使激发态分子通常以非辐射方式回到基态，导致荧光猝灭。聚集诱导发射(AIE)是荧光基团发生聚集后的另一种光物理现象，与聚集诱导猝灭现象完全相反，AIE荧光分子在单分散或稀溶液中没有荧光或荧光非常弱，而在聚集后或固体状态下有强烈的荧光发射。由于其独特的发光性质，吸引了各个领域研究者的兴趣，AIE分子已被成功地用作生物荧光传感器、DNA可视化工具、生物过程探针(蛋白质纤维性颤动)等。此外，已探索和开发出大量新型以机械力、温度、pH、毒性气体、光等为刺激源的智能材料，这类材料易受外界刺激而发生荧光变化，从而实现对特定刺激源的响应。显然AIE分子的发现为人类的科学研究和高科技技术革新提供了一种新的思路与途径。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种四苯基锆卟啉-AIE荧光分子复合光敏传感材料的制备方法，本发明先制备出四苯基卟啉，以吡咯和苯甲醛为原料制备四苯基卟啉，利用水热法，以四氯化锆为金属源合成具有形貌可调控，粒子纯度高的四苯基锆卟啉；并将四苯基锆卟啉与1，2-二苯基-1，2-二(4-羧基苯)乙烯复合制备四苯基锆卟啉-AIE荧光分子复合材料。
本发明的具体技术方案为：一种四苯基锆卟啉-AIE荧光分子复合光敏传感材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：丙酸的预处理：步骤1：丙酸的预处理：量取丙酸于容器中，加入硫酸镁干燥，静置；然后常压蒸馏，收集139-141℃的馏分；馏分中加入高锰酸钾固体，静置，至其紫色不消失，然后过滤；再对滤液进行常压蒸馏，收集139-141℃馏分，避光密封备用。
较无水硫酸钠用于干燥，无水硫酸镁反应速度更快，且不与有机物反应。
步骤2：苯甲醛的预处理：量取苯甲醛，用8-12wt％的碳酸钠溶液洗涤，至无气泡产生，静置，分液，再用饱和亚硫酸钠溶液洗涤苯甲醛溶液，静置分液，洗涤；然后干燥苯甲醛，减压蒸馏，收集中间馏分，密封避光保存。
利用减压蒸馏分离提纯有机物，操作简单，提纯度高，效率快。
步骤3：四苯基卟啉的制备：在容器中加入预处理后的苯甲醛和预处理后的丙酸，搅拌下加热回流，缓慢滴加吡咯；在140～150℃下回流1-3h，冷却静置过夜，减压抽滤，沉淀洗涤，粗产品重结晶，得到四苯基卟啉。
步骤4：四苯基锆卟啉的制备：在剧烈搅拌下将四苯基卟啉和四氯化锆溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，并将所得混合物在室温下进一步搅拌；搅拌后将混合溶液进行超声处理；然后将混合物转移到聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，盖上盖子并置于烘箱中反应，溶液冷却至室温，保存备用。
N，N-二乙基甲酰胺的毒性较N，N-二甲基甲酰胺及二甲基亚砜低，且溶解性较好，易于回收。通过水热法合成，能够提高复合材料的比比表面积，提高电子传输速率与电子运输途径，有效增强传感效率。
步骤5：四苯基锆卟啉-AIE荧光分子复合光敏传感材料的制备：在搅拌下将1，2-二苯基-1，2-二(4-羧基苯)乙烯和PVP溶解在含有乙醇和DMF的混合溶液中；在连续搅拌下缓慢倒入步骤4所得四苯基锆卟啉溶液；然后将混合液搅拌，超声处理；之后将混合物溶液转移到Teflon衬里的高压釜中，将高压釜放入烘箱中反应；冷却至室温后，将所得混合物加水后离心处理，弃去上清液；将沉淀物烘干，最后研磨并收集粉末。
本发明先制备出四苯基卟啉，以丙酸和苯甲醛为原料制备四苯基卟啉，利用水热法，以四氯化锆为金属源合成具有形貌可调控，粒子纯度高的四苯基锆卟啉；并将四苯基锆卟啉与1，2-二苯基-1，2-二(4-羧基苯)乙烯复合制备四苯基锆卟啉-AIE荧光分子复合材料。使其具有荧光特性，用于追踪检测。
作为优选，步骤1中，以g和mL计，所述丙酸的预处理如下：量取丙酸130-210mL于容器中，加入1.0-3.0g无水硫酸镁干燥，静置15-25min；然后常压蒸馏，收集139-141℃的馏分；馏分中加入高锰酸钾固体1.0-2.0g，静置，至其紫色不消失，然后过滤，再对滤液进行常压蒸馏，收集139～141℃馏分，避光密封备用。
作为优选，步骤2中，以g和mL计，所述苯甲醛的预处理：量取5-25mL的苯甲醛，用碳酸钠溶液洗涤，至无气泡产生；静置5-10min，分液，再用5.0-15.0mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤苯甲醛溶液，静置分液，用蒸馏水洗涤；然后用1.0-2.0g无水硫酸纳干燥苯甲醛；滤去硫酸钠，在锌粉保护下，减压蒸馏，舍去前馏分以及终馏分，收集中间馏分，密封避光保存。
作为优选，以mg和mL计，步骤3中，在容器中加入预处理后的苯甲醛0.8-3.2mL，和40-100mL预处理后的丙酸，搅拌下加热回流，缓慢滴加吡咯0.45-1.8mL；在140～150℃下回流1-3h，冷却静置过夜，减压抽滤，沉淀用蒸馏水和甲醇充分洗涤，粗产品用甲醇和丙酸的混合物重结晶即可得到四苯基卟啉。
作为优选，以mg和mL计，步骤4中，所述四苯基锆苯基卟啉的制备：四苯基卟啉的添加量为60-100mg，四氯化锆的添加量为15-45mg，N，N-二乙基甲酰胺的添加量为20-40mL，所得混合液在室温下搅拌30-50min，搅拌后超声处理15-25min；然后将所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，盖上盖子并置于100-140℃的烘箱中20-30小时；将最终得到的溶液冷却至室温，保存备用。
作为优选，以mg和mL计，步骤5中，1，2-二苯基-1，2-二(4-羧基苯)乙烯的添加量为40-70mg，PVP的添加量为0.8-1.2mg，乙醇的添加量为15-25mL，DMF的添加量为7.5-12.5mL，缓慢倒入步骤4的15-45mL四苯基锆卟啉溶液，搅拌20-40min，超声处理15-25min；反应釜温度为60-100℃，保持反应12-48小时，去离子水的添加量为5-15mL，转速为3000-7000转/分钟，离心时间为5-15分钟，干燥温度为50-70℃，干燥时间为40-50小时。
作为优选，步骤5中，PVP的MW＝55,000-60,000。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过水热法将四苯基锆卟啉与AIE荧光分子合成，有助于提高活性位点，提高传感器灵敏度，提高传输效率。
2、利用AIE效应的TPE衍生物可能为设计生物探针分子提供了一种新的方法，因为TPE发光团在溶液中溶解时不发光，但在聚集态和固态时发射率很高。利用这一优势，将其应用于化学传感器。
3、四苯基锆卟啉与AIE荧光分子都有很强的荧光性能，两者的复合能够增强荧光性能，远大于单一的荧光性能。
4、基于卟啉与AIE分子的优异性质，能够提高材料对光的灵敏性，对新型光敏传感器的研究开发具有深远的意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
1)丙酸的预处理
丙酸的预处理：用量筒量取130.0mL丙酸于锥形瓶中，加入1.0g无水硫酸镁干燥，静置15min。然后常压蒸馏，收集139-141℃的馏分。馏分中加入1.0g高锰酸钾固体，静置，至其紫色不消失，然后过滤。再对滤液进行常压蒸馏，收集139-141℃馏分，避光密封备用。
2)苯甲醛的预处理
用量筒量取5.0mL苯甲醛，用10％(质量分数)的碳酸钠溶液洗涤，至无气泡产生。静置5min，分液，再用5.0mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤苯甲醛溶液，静置分液，用蒸馏水洗涤。然后用1.0g无水硫酸纳干燥苯甲醛。滤去硫酸钠。在锌粉保护下，减压蒸馏，舍去前馏分以及终馏分，收集中间馏分，密封避光保存。
3)四苯基卟啉的制备：
在四口烧瓶中加入预处理后的苯甲醛(0.8mL，7.9mmol)和40mL预处理后的丙酸，搅拌下加热回流，缓慢滴加吡咯(0.45mL，7.55mmol)。在140～150℃下回流2h，冷却静置过夜，减压抽滤，沉淀用蒸馏水和甲醇充分洗涤，粗产品用甲醇和丙酸的混合物重结晶即可得到晶体四苯基卟啉。
对所得四苯基卟啉进行红外检测，在3436cm-1左右处峰检测到卟吩环上N-H的伸缩振动峰。
4)四苯基锆卟啉的制备
在剧烈搅拌下将合成好的60mg四苯基卟啉和购买的15mg四氯化锆溶解在20mLN，N-二乙基甲酰胺中，并将混合物在室温下进一步搅拌30min。搅拌后，将混合溶液进行超声处理15min。然后将混合物转移到聚四氟乙烯衬里的高压反应釜(容积＝100mL)中，盖上盖子并置于100℃的烘箱中24小时。溶液冷却至室温，保存备用。
5)四苯基锆卟啉/AIE分子的复合光敏传感材料的制备
在温和搅拌下，将40mg1，2-二苯基-1，2-二(4-羧基苯)乙烯和0.8mgPVP(MW＝58，000)溶解在含有15mL乙醇和7.5mLDMF的混合溶液中。在连续搅拌下，缓慢倒入如此制备的锆卟啉溶液15mL。然后将混合液搅拌20min，之后超声处理15min。之后，将混合物溶液转移到Teflon衬里的高压釜中。将高压釜放入烘箱温度为60℃中反应12小时。冷却至室温后，将得到的混合物均匀倒入离心管中，并向每个离心管中加入5mL去离子水。然后将混合物放入离心机离心5min，转速为3000转/分钟弃去上清液。将含有沉淀物的离心管置于60℃的烘箱中48小时。最后，研磨干燥得到四苯基锆卟啉与AIE分子的复合光敏传感材料。
实施例2
1)丙酸的预处理
丙酸的预处理：用量筒量取170.0mL丙酸于锥形瓶中，加入2.0g无水硫酸镁干燥，静置20min。然后常压蒸馏，收集139-141℃的馏分。馏分中加入1.5g高锰酸钾固体，静置，至其紫色不消失，然后过滤。再对滤液进行常压蒸馏，收集139-141℃馏分，避光密封备用。
2)苯甲醛的预处理
用量筒量取15mL苯甲醛，用10％(质量分数)的碳酸钠溶液洗涤，至无气泡产生。静置7min，分液，再用10.0mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤苯甲醛溶液，静置分液，用蒸馏水洗涤。然后用1.5g无水硫酸镁干燥苯甲醛。滤去硫酸镁。在锌粉保护下，减压蒸馏，舍去前馏分以及终馏分，收集中间馏分，密封避光保存。
3)四苯基卟啉的制备：
在四口烧瓶中加入预处理后的苯甲醛(1.6mL，15.8mmol)和70mL预处理后的丙酸，搅拌下加热回流，缓慢滴加吡咯(0.9mL，15.1mmol)。在140～150℃下回流2h，冷却静置过夜，减压抽滤，沉淀用蒸馏水和甲醇充分洗涤，粗产品用甲醇和丙酸的混合物重结晶即可得到晶体四苯基卟啉。
4)四苯基锆卟啉的制备
在剧烈搅拌下将合成好的80mg四苯基卟啉和购买的30mg四氯化锆溶解在30mLN，N-二乙基甲酰胺中，并将混合物在室温下进一步搅拌40min。搅拌后，将混合溶液进行超声处理20min。然后将混合物转移到聚四氟乙烯衬里的高压反应釜(容积＝100mL)中，盖上盖子并置于120℃的烘箱中24小时。溶液冷却至室温，保存备用。
5)四苯基锆卟啉/AIE分子的复合光敏传感材料的制备
在温和搅拌下，将55mg1，2-二苯基-1，2-二(4-羧基苯)乙烯和1.0mgPVP(MW＝58，000)溶解在含有20mL乙醇和10mLDMF的混合溶液中。在连续搅拌下，缓慢倒入如此制备的锆卟啉溶液30mL。然后将混合液搅拌30min，之后超声处理20min。之后，将混合物溶液转移到Teflon衬里的高压釜中。将高压釜放入烘箱温度为60℃中反应24小时。冷却至室温后，将得到的混合物均匀倒入离心管中，并向每个离心管中加入10mL去离子水。然后将混合物放入离心机离心10min，转速为5000转/分钟弃去上清液。将含有沉淀物的离心管置于60℃的烘箱中48小时。最后，研磨干燥得到四苯基锆卟啉与AIE分子的复合光敏传感材料。
实施例3
1)丙酸的预处理
丙酸的预处理：用量筒量取210.0mL丙酸于锥形瓶中，加入3.0g无水硫镁干燥，静置25min。然后常压蒸馏，收集139-141℃的馏分。馏分中加入2.0g高锰酸钾固体，静置，至其紫色不消失，然后过滤。再对滤液进行常压蒸馏，收集139-141℃馏分，避光密封备用。
2)苯甲醛的预处理
用量筒量取25mL苯甲醛，用10％(质量分数)的碳酸钠溶液洗涤，至无气泡产生。静置10min，分液，再用15.0mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤苯甲醛溶液，静置分液，用蒸馏水洗涤。然后用2.0g无水硫酸镁干燥苯甲醛。滤去硫酸镁。在锌粉保护下，减压蒸馏，舍去前馏分以及终馏分，收集中间馏分，密封避光保存。
3)四苯基卟啉的制备
在四口烧瓶中加入预处理后的苯甲醛(3.2mL，31.6mmol)和100mL预处后的丙酸，搅拌下加热回流，缓慢滴加吡咯(1.8mL，30.2mmol)。在140～150℃下回流2h，冷却静置过夜，减压抽滤，沉淀用蒸馏水和甲醇充分洗涤，粗产品用甲醇和丙酸的混合物重结晶即可得到晶体四苯基卟啉。。
4)四苯基锆卟啉的制备
在剧烈搅拌下将合成好的100mg四苯基卟啉和购买的45mg四氯化锆溶解在40mLN，N-二乙基甲酰胺中，并将混合物在室温下进一步搅拌50min。搅拌后，将混合溶液进行超声处理25min。然后将混合物转移到聚四氟乙烯衬里的高压反应釜(容积＝100mL)中，盖上盖子并置于140℃的烘箱中24小时。溶液冷却至室温，保存备用。
5)四苯基锆卟啉/AIE分子的复合光敏传感材料的制备
在温和搅拌下，将70mg1，2-二苯基-1，2-二(4-羧基苯)乙烯和1.2mgPVP(MW＝58，000)溶解在含有25mL乙醇和12.5mLDMF的混合溶液中。在连续搅拌下，缓慢倒入如此制备的锆卟啉溶液45mL。然后将混合液搅拌30min，之后超声处理20min。之后，将混合物溶液转移到Teflon衬里的高压釜中。将高压釜放入烘箱温度为60℃中反应48小时。冷却至室温后，将得到的混合物均匀倒入离心管中，并向每个离心管中加入15mL去离子水。然后将混合物放入离心机离心15min，转速为7000转/分钟弃去上清液。将含有沉淀物的离心管置于60℃的烘箱中48小时。最后，研磨干燥得到四苯基锆卟啉与AIE分子的复合光敏传感材料。
四苯基锆卟啉的金属节点以及有机配体，提供了很多选择，骨架的可预测性及明确的环境使得其作为一种优异的光学材料，与AIE分子的结合形成长链状的络合物。AIE分子的高荧光量子产率，两者的复合使得具有更好的优异光学性能，作为一种具有高灵敏性的光学传感材料。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种四苯基锆卟啉-AIE荧光分子复合光敏传感材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：丙酸的预处理：步骤1：丙酸的预处理：量取丙酸于容器中，加入硫酸镁干燥，静置；然后常压蒸馏，收集139-141℃的馏分；馏分中加入高锰酸钾固体，静置，至其紫色不消失，然后过滤；再对滤液进行常压蒸馏，收集139-141℃馏分，避光密封备用；
步骤2：苯甲醛的预处理：量取苯甲醛，用8-12wt％的碳酸钠溶液洗涤，至无气泡产生，静置，分液，再用饱和亚硫酸钠溶液洗涤苯甲醛溶液，静置分液，洗涤；然后干燥苯甲醛，减压蒸馏，收集中间馏分，密封避光保存；
步骤3：四苯基卟啉的制备：在容器中加入预处理后的苯甲醛和预处理后的丙酸，搅拌下加热回流，缓慢滴加吡咯；在140～150℃下回流1-3h，冷却静置过夜，减压抽滤，沉淀洗涤，粗产品重结晶，得到四苯基卟啉；
步骤4：四苯基锆卟啉的制备：在剧烈搅拌下将四苯基卟啉和四氯化锆溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，并将所得混合物在室温下进一步搅拌；搅拌后将混合溶液进行超声处理；然后将混合物转移到聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，盖上盖子并置于烘箱中反应，溶液冷却至室温，保存备用；
步骤5：四苯基锆卟啉-AIE荧光分子复合光敏传感材料的制备：在搅拌下将1，2-二苯基-1，2-二(4-羧基苯)乙烯和PVP溶解在含有乙醇和DMF的混合溶液中；在连续搅拌下缓慢倒入步骤4所得四苯基锆卟啉溶液；然后将混合液搅拌，超声处理；之后将混合物溶液转移到Teflon衬里的高压釜中，将高压釜放入烘箱中反应；冷却至室温后，将所得混合物加水后离心处理，弃去上清液；将沉淀物烘干，最后研磨并收集粉末。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，以g和mL计，所述丙酸的预处理如下：量取丙酸130-210mL于容器中，加入1.0-3.0g无水硫酸镁干燥，静置15-25min；然后常压蒸馏，收集139-141℃的馏分；馏分中加入高锰酸钾固体1.0-2.0g，静置，至其紫色不消失，然后过滤，再对滤液进行常压蒸馏，收集139～141℃馏分，避光密封备用。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，以g和mL计，所述苯甲醛的预处理：量取5-25mL的苯甲醛，用碳酸钠溶液洗涤，至无气泡产生；静置5-10min，分液，再用5.0-15.0mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤苯甲醛溶液，静置分液，用蒸馏水洗涤；然后用1.0-2.0g无水硫酸纳干燥苯甲醛；滤去硫酸钠，在锌粉保护下，减压蒸馏，舍去前馏分以及终馏分，收集中间馏分，密封避光保存。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以mg和mL计，步骤3中，在容器中加入预处理后的苯甲醛0.8-3.2mL，和40-100mL预处理后的丙酸，搅拌下加热回流，缓慢滴加吡咯0.45-1.8mL；在140～150℃下回流1-3h，冷却静置过夜，减压抽滤，沉淀用蒸馏水和甲醇充分洗涤，粗产品用甲醇和丙酸的混合物重结晶即可得到四苯基卟啉。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以mg和mL计，步骤4中，所述四苯基锆苯基卟啉的制备：四苯基卟啉的添加量为60-100mg，四氯化锆的添加量为15-45mg，N，N-二乙基甲酰胺的添加量为20-40mL，所得混合液在室温下搅拌30-50min，搅拌后超声处理15-25min；然后将所得混合物转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，盖上盖子并置于100-140℃的烘箱中20-30小时；将最终得到的溶液冷却至室温，保存备用。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以mg和mL计，步骤5中，1，2-二苯基-1，2-二(4-羧基苯)乙烯的添加量为40-70mg，PVP的添加量为0.8-1.2mg，乙醇的添加量为15-25mL，DMF的添加量为7.5-12.5mL，缓慢倒入步骤4的15-45mL四苯基锆卟啉溶液，搅拌20-40min，超声处理15-25min；反应釜温度为60-100℃，保持反应12-48小时，去离子水的添加量为5-15mL，转速为3000-7000转/分钟，离心时间为5-15分钟，干燥温度为50-70℃，干燥时间为40-50小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中，PVP的MW＝55,000-60,000。
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