CN109705868A - 一种全光谱上转换纳米探针、制备方法及应用 - Google Patents

一种全光谱上转换纳米探针、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全光谱上转换纳米探针的制备方法，其包括如下步骤：合成白光上转换颗粒，其是以NaGdF4或者NaYF4为基质，以Yb3+为敏化剂，Yb、Tm、Eu、Tb共掺杂的NaGdF4:49％Yb,0.5％Tm@NaGdF4:35％Tb,0.5％Eu@NaYF4上转换纳米颗粒；制取聚合物修饰改性油溶性的上装换纳米颗粒；UCNPs‑配合物探针的制备，其全光谱是其光谱中包含了紫外光、蓝光、绿光、红光以及近红外光的部分。本发明还提供了其制备方法及应用，该探针通过静电作用和其他作用力结合不同的识别单元，从而对于某个区域的发光的猝灭，以使上转换荧光的颜色变化多种多样，从而识别出特定物质成分的存在；该全光谱上转换纳米探针应用于福美双残留的快速可视化定量检测、实现快速比色定量检测。本发明可广泛应用于农药等多种物质的快速可视化检测。

Description

一种全光谱上转换纳米探针、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制造及农药残留检测技术领域，具体涉及一种全光谱发光的上转换纳米探针、制备方法及应用。
背景技术
农药残留通常指的是农药使用后一段时间残留在食品上的农药。一般施用于农作物上的农药，除了附着于作物上，还有一部分残存于环境的农药会被植物或者动物吸收，经过生物体的代谢，食物链的作用，这些残留的农药都有可能进入人体。因此，有必要为其残留物检测设计灵敏和快速的检测技术。而在一般的检测技术中通常都是基于多种发光材料的荧光试纸，包括有机染料，量子点和上转换纳米粒子(UCNPs)，这些已经广泛应用于环境危害分析、生物分析和医学诊断。
福美双，作为一种光谱抗菌农药，它广泛应用于苹果，大豆和葡萄酒种植，以预防作物病害。福美双虽然高效低毒、抗菌谱广，应用广泛，但有较高的蓄积性。动物实验表明，福美双对大鼠、小鼠、肉鸡、鱼类均有不同程度的毒性。在豆芽生长违规使用农药福美双，将会对人体健康构成威胁。福美双在水果和环境中的残留可能对人体皮肤和粘膜造成高毒性。因此，有必要为其残留物检测设计灵敏和快速的检测技术。
通常在单色荧光试纸中，目标分析物的存在是通过荧光亮度的变化来判断的，但它极大地限制了定量检测能力并带来了假阳性信号输出的风险。因此为了获得更加灵敏的分析结果，可以通过一定的结构设计，实现荧光试纸与目标检测物反应后表现出更多的色彩变化，实现多区域全光谱的分析物检测。为了完成这种设计思路，最典型的策略是将荧光调整为白光发射，其由三原色组成，红-绿-蓝(RGB)，波长范围为400nm至750nm。
基于多种发光材料的荧光试纸，包括有机染料，量子点和上转换纳米粒子(UCNPs)，已经广泛应用于环境危害分析、生物分析和医学诊断。在单色荧光试纸中，目标分析物的存在是通过荧光亮度的变化来判断的，但它极大地限制了定量检测能力并带来了假阳性信号输出的风险。为了避免这些缺陷，通过将不同的发光材料结合到纳米传感器中，已经有了广泛地报道。例如，Zhou等人，在试纸上将红色发光量子点和青色碳点混合在一起，实现颜色变化对砷离子的可视化检测。然而，在试纸上使用两种不同的发射颜色并不能明显改善裸眼的可察觉的敏感性。为了获得更加灵敏的分析结果，我们可以让荧光试纸在与靶标反应后应表现出更多的色彩变化。典型的策略是将初级荧光设置为白光发射，其由三原色组成，红-绿-蓝(RGB)，范围为400nm至750nm。
迄今为止报道的大多数白光发射材料都依赖于特定量的荧光团与RGB发射的组合。多组分发光材料的混合物使得探针在与靶标结合后难以实现每个发射体的均匀和可控的荧光响应。为此，已经报道一些有机化合物或核壳结构的半导体量子点发出白光发射。与多组分材料相比，这种具有更高白光发射质量的单组分实体在整个可见光区域中表现出更广泛的颜色变化范围，在诸如发光二极管、光伏电池以及光电探测器等广泛应用中更具吸引力。然而，这些现有的白光发光材料通常使用高能UV或可见光作为激发源，从而引起不可避免的背景荧光，这些都可能干扰试纸上的颜色变化。
掺杂镧系元素的UCNPs依靠近红外光进行激发，这极大地减弱了背景荧光的干扰。此外，镧系元素离子具有各种阶梯状能级，在相同的激发波长照射下，这有助于从紫外到可见，甚至到近红外区域的多彩发射。例如，使用Tm3+掺杂剂在450nm通过1D2→3F4跃迁产生蓝色发射。另一方面，Er3+或Ho3+离子发射绿光和红光，峰值分别以540nm和650nm为中心。因此，通过仔细选择镧系元素掺杂剂并精确调制其掺杂位置，可以在UCNPs中实现上转换白光发射。这些白光发射UCNPs(WL-UCNP)表现出400nm至750nm的多个窄发射峰，为基于颜色变化的测定提供了可能性。但是，目前尚未有采用白光发射UCNPs(WL-UCNP)作为探针进行农药便捷、快速的可视化定量检测的报道。
如上所述，上转换试纸检测方法可用于多种物质的检测，农药残留的检测关系到人类的日常生活的方方面面，对其实现便捷化的检测是迫在眉睫的研究课题。
发明内容
本发明旨在针对现有农药检测技术的上述不足，提供一种全光谱上转换纳米探针及应用，其通过不同种稀土离子的共掺杂，实现上转换荧光的多彩变化，进而利用这种多彩的颜色变化实现对于多种农药残留的定量检测，可以实现肉眼定性检测，多色可调的定量检测，其检测方法操作简单，测量便捷有效。
本发明还提供了上述全光谱上转换纳米探针的制备方法，将深红色配位络合物铅-双硫腙被修饰到两亲聚合物涂覆的发射白光的上装换纳米颗粒的表面上，用以调节UCNPs的发射并为分析物提供识别位点，获得UCNPs-配合物纳米探针；其全光谱是其光谱中包含了紫外光、蓝光、绿光、红光以及近红外光的部分。
本发明同时提供了所述全光谱上转换纳米探针的农药残留检测试纸的制备方法，该试纸检测方法在操作、反应速度、价格方面都存在明显优势。
本发明为实现上述目的，所提供的技术方案是：
一种全光谱上转换纳米探针的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)合成白光上转换颗粒，其是以NaGdF4或者NaYF4为基质，以Yb3+为敏化剂，Yb、Tm、Eu、Tb共掺杂的NaGdF4:49％Yb,0.5％Tm@NaGdF4:35％Tb,0.5％Eu@NaYF4上转换纳米颗粒，即UCNPs颗粒；
(2)将UCNPs颗粒溶解在Na2CO3溶液中，得到分散在水里的聚合物修饰改性油溶性的上装换纳米颗粒；
(3)UCNPs-配合物探针的制备：将聚合物修饰的上装换纳米颗粒水溶液加入到甲醇中，随后再加入铅-双硫腙络合物储备溶液；在室温下振荡，使深红色配位络合物铅-双硫腙被修饰到两亲聚合物涂覆的发射白光的上装换纳米颗粒的表面上，用以调节UCNPs的发射并为分析物提供识别位点，获得UCNPs-配合物纳米探针；其全光谱是其光谱中包含了紫外光、蓝光、绿光、红光以及近红外光的部分。
所述的UCNPs上转换纳米颗粒，是经改良后的晶种法合成：具体是将聚合物和准备好的分散在二氯甲烷中的UCNPs颗粒溶解在0.1M Na2CO3溶液中，接着搅拌直到形成混合均匀的溶液，通过洗涤离心获得水溶性的UCNPs。
所述UCNPs上转换纳米颗粒的基质材料采用NaGdF4或者NaYF4，形成全光谱中的紫外光和蓝光是通过在颗粒中掺杂Tm元素获得，绿光是通过掺杂Tb元素和Er元素获得，红光是通过掺杂Eu和Er元素获得；通过上述元素的共掺杂以获得该颗粒全光谱的发射特性。
一种全光谱上转换纳米探针，其特征在于：其是采用前述的方法制得的。
所述的全光谱上转换纳米探针，其特征在于：其是通过对UCNPs颗粒，进行聚马来酸酐十八烯的共聚物的包裹修饰，使其后表面通过吸附结合铅-双硫腙的配合物而制得的；其全光谱是其光谱中包含了紫外光、蓝光、绿光、红光以及近红外光的部分。
所述的探针通过静电作用和其他作用力结合不同的识别单元，从而对于某个区域的发光的猝灭，以使上转换荧光的颜色变化多种多样，从而识别出特定物质成分的存在。
所述的全光谱上转换纳米探针的应用，其特征在于，所述的探针用于多种农药及其浓度的可视化全光谱检测：观察其与不同的识别单元相互作用时产生多个区域的猝灭与恢复的过程，进而通过多种信号对应检测结果，即通过该过程可以实现对农药及其浓度的全光谱可视化荧光检测。
一种全光谱上转换纳米探针应用于福美双残留的快速可视化定量检测，其特征在于，其是采用荧光共振能量转移FRET技术实现对福美双残留的定量检测，具体步骤为：将设有识别单元的上转换纳米颗粒转移到普通的滤纸上；当接触到福美双时，由于上转换纳米颗粒和铅-双硫腙配合物之间存在荧光共振能量转移FRET效应，猝灭上转换纳米颗粒的部分发光峰位、而福美双分子与铅的结合能力更强，上转换纳米颗粒和铅-双硫腙的络合物之间的FRET效应得以破坏，上转换纳米颗粒的荧光得以恢复，逐渐恢复到白光发射；由其发出的色光，可以定量判断出福美双残留的浓度区间，实现对福美双的快速比色定量检测。
所述的应用，其还包括如下步骤：将不同浓度的福美双滴在试纸上，静置十五分钟后，用上转换发光传感器对试纸进行扫描，通过反应前后的荧光强度对比，以及肉眼的发光颜色变化，建立用于对比检测的标准工作曲线，以实现定性以及定量测量。
一种应用所述全光谱上转换纳米探针的农药残留检测试纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将滤纸浸入Pb(NO3)2-UCNP溶液中并超声搅拌约10分钟，之后将试纸在50℃下干燥，即得到福美双农药残留检测试纸。
本发明有益效果是：
本发明提供的全光谱上转换纳米探针及应用，其UCNPs通过不同种稀土离子的共掺杂，实现上转换荧光的多彩变化，进而利用这种多彩的颜色变化实现对于多种农药残留的定量检测，可以实现肉眼定性检测，多色可调的定量检测，其检测方法操作简单，测量便捷有效。该UCNPs外层修饰物铅-双硫腙可以替换为别的类似物质，实现对于全光谱发光的不同猝灭效果，进而可以检测多种农药残留，得到更加多样的颜色变化现象，为多种农药残留的同时检测提供了可能。
本发明还提供的全光谱上转换纳米探针的制备方法，将深红色配位络合物铅-双硫腙被修饰到两亲聚合物涂覆的发射白光的上装换纳米颗粒的表面上，用以调节UCNPs的发射并为分析物提供识别位点，获得UCNPs-配合物纳米探针；其全光谱是其光谱中包含了紫外光、蓝光、绿光、红光以及近红外光的部分。本发明提供的制备方法具有制备工艺简洁、高效、质量稳定的特点。
本发明提供的上转换纳米颗粒是通过掺杂不同的稀土离子，得到不同的三原色发光。本发明使用Tm3+掺杂剂在1D2→3F4,1G4→3H6跃迁产生蓝色发射，Eu3+离子的5D0→7F1,5D0→7F2能级发出红光，以及Tb3+的5D4→7F6,5D4→7F5能级产生了绿光的发射。在设计的纳米探针中，深红色配位络合物铅-双硫腙被修饰到两亲聚合物涂覆的发射白光的上装换纳米颗粒的表面上，用以调节UCNPs的发射并为分析物提供识别位点。而在添加福美双后，荧光探针的发光颜色从红色变为青色，最后恢复为白色。本发明把这种丰富多彩的颜色变化作为一种有效的策略，实现用肉眼可视地读取福美双的检测浓度。
本发明同时提供的全光谱上转换纳米探针的农药残留检测试纸的制备方法，该试纸以UCNPs为荧光发光中心，由于UCNPs独特的光学特性，利用全光谱的荧光的发射可以实现更为广泛的检测。通过荧光共振能量转移的反应过程，消除了背景干扰，应用范围更加广泛，灵敏度大大提高。该试纸检测方法在操作、反应速度、价格方面都存在明显优势。
本发明提供的多色变化的上转换试纸检测农药的方法，除了可以实现对农药福美双残留的可视化定量检测，通过适当的修改UCNPs外层的结合物可以实现对于其它农药的可视化定量检测。
本发明试纸中的UCNPs对检测者和环境无害，安全性好。试纸所检测样品借助上转换发光传感器可直接实现定量测量，操作简单快捷，可现场操作。
附图说明
图1为发明的纳米颗粒TEM照片；
图2为本发明探针非应用状态下的纳米颗粒的荧光光谱图；
图3为发明探针的农药检测状态下的荧光光谱恢复图；
图4为本发明探针农药检测的阴性以及阳性反应示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
实施例1：
一种全光谱上转换纳米探针的制备方法，其包括如下步骤：
(1)合成白光上转换颗粒，其是以NaGdF4或者NaYF4为基质，以Yb3+为敏化剂，Yb、Tm、Eu、Tb共掺杂的NaGdF4:49％Yb,0.5％Tm@NaGdF4:35％Tb,0.5％Eu@NaYF4上转换纳米颗粒，即UCNPs颗粒；
(2)将UCNPs颗粒溶解在Na2CO3溶液中，得到分散在水里的聚合物修饰改性油溶性的上装换纳米颗粒；
(3)UCNPs-配合物探针的制备：将聚合物修饰的上装换纳米颗粒水溶液加入到甲醇中，随后再加入铅-双硫腙络合物储备溶液；在室温下振荡，使深红色配位络合物铅-双硫腙被修饰到两亲聚合物涂覆的发射白光的上装换纳米颗粒的表面上，用以调节UCNPs的发射并为分析物提供识别位点，获得UCNPs-配合物纳米探针；其全光谱是其光谱中包含了紫外光、蓝光、绿光、红光以及近红外光的部分。
所述的UCNPs上转换纳米颗粒，是经改良后的晶种法合成：具体是将聚合物和准备好的分散在二氯甲烷中的UCNPs颗粒溶解在0.1M Na2CO3溶液中，接着搅拌直到形成混合均匀的溶液，通过洗涤离心获得水溶性的UCNPs。
所述UCNPs上转换纳米颗粒的基质材料采用NaGdF4或者NaYF4，形成全光谱中的紫外光和蓝光是通过在颗粒中掺杂Tm元素获得，绿光是通过掺杂Tb元素和Er元素获得，红光是通过掺杂Eu和Er元素获得；通过上述元素的共掺杂以获得该颗粒全光谱的发射特性。
一种全光谱上转换纳米探针，其是采用前述的方法制得的。
参见图2，所述的全光谱上转换纳米探针，其是通过对UCNPs颗粒，进行聚马来酸酐十八烯的共聚物的包裹修饰，使其后表面通过吸附结合铅-双硫腙的配合物而制得的；其全光谱是其光谱中包含了紫外光、蓝光、绿光、红光以及近红外光的部分。
所述的探针通过静电作用和其他作用力结合不同的识别单元，从而对于某个区域的发光的猝灭，以使上转换荧光的颜色变化多种多样，从而识别出特定物质成分的存在。
所述的全光谱上转换纳米探针的应用，所述的探针用于多种农药及其浓度的可视化全光谱检测：观察其与不同的识别单元相互作用时产生多个区域的猝灭与恢复的过程，进而通过多种信号对应检测结果，即通过该过程可以实现对农药及其浓度的全光谱可视化荧光检测。
一种全光谱上转换纳米探针应用于福美双残留的快速可视化定量检测，其是采用荧光共振能量转移FRET技术实现对福美双残留的定量检测，具体步骤为：将设有识别单元的上转换纳米颗粒转移到普通的滤纸上；当接触到福美双时，由于上转换纳米颗粒和铅-双硫腙配合物之间存在荧光共振能量转移FRET效应，猝灭上转换纳米颗粒的部分发光峰位、而福美双分子与铅的结合能力更强，上转换纳米颗粒和铅-双硫腙的络合物之间的FRET效应得以破坏，上转换纳米颗粒的荧光得以恢复，逐渐恢复到白光发射；由其发出的色光，可以定量判断出福美双残留的浓度区间，实现对福美双的快速比色定量检测。
所述的应用，还包括如下步骤：将不同浓度的福美双滴在试纸上，静置十五分钟后，用上转换发光传感器对试纸进行扫描，通过反应前后的荧光强度对比，以及肉眼的发光颜色变化，建立用于对比检测的标准工作曲线，以实现定性以及定量测量。
一种应用所述全光谱上转换纳米探针的农药残留检测试纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将滤纸浸入Pb(NO3)2-UCNP溶液中并超声搅拌约10分钟，之后将试纸在50℃下干燥，即得到福美双农药残留检测试纸。
实施例2：
一种全光谱的上转换发光纳米探针，其是以UCNPs为荧光发射中心，合成的一种白光颗粒，其以NaGdF4为基质，以Yb3+为敏化剂，Yb、Tm、Eu、Tb共掺杂的NaGdF4:49％Yb,0.5％Tm@NaGdF4:35％Tb,0.5％Eu@NaYF4上转换纳米颗粒。该上转换荧光纳米颗粒可以实现全光谱的荧光发射，进而可以实现对于更广泛物质的检测。
所述上转换全光谱发光纳米探针的检测方法，其特征在于所述的上转换纳米颗粒经改良后的晶种法合成，通过聚马来酸酐十八烯的共聚物的包裹修饰，后表面通过吸附结合铅-双硫腙的配合物得到检测探针。
具体操作步骤如下：
将5mg的聚合物和50mg准备好的分散在二氯甲烷中的颗粒溶解在20mL,0.1MNa2CO3溶液中，接着搅拌12h直到形成混合均匀的溶液。通过洗涤离心获得水溶性的UCNPs。将33.12mg Pb(NO3)2和25.6mg双硫腙溶于10mL超纯水和甲醇中，分别形成1×10-2M Pb(NO3)2水溶液和1×10-2M双硫腙原液。然后，将Pb(NO3)2和双硫腙混合(v/v)以形成1×10-2M的铅-双硫腙络合物溶液。此后，将100μL聚合物修饰的UCNPs水溶液加入到1.7mL甲醇中，随后加入200μL的铅-双硫腙络合物储备溶液。最后，在室温下振荡5分钟后获得检测的纳米探针。
本发明纳米颗粒的TEM图像显示了颗粒尺寸和形态的均匀性，并且通过测量TEM图像中的超过100个颗粒以计算平均尺寸。正如图1所示,核的结构(NaGdF4:Yb/Tm)呈现了球形的颗粒，平均尺寸在40nm左右。
本发明提供的全光谱的上转换纳米探针制备及其在农药残留的可视化检测方面的应用，具体是通过调节掺杂稀土离子的种类和浓度，合成一种在蓝光区、绿光区、红光区都有发射，可在近红外光激发下发出蓝、绿、红三基色光，总体显示白光的上转换纳米颗粒。该上转换荧光纳米颗粒可以通过结合不同的能量受体来实现全光谱的上转换纳米检测探针的制备。专利实例利用双硫腙的配合物来标记纳米颗粒，猝灭部分区域的荧光。白光颜色发生变化，然而随着福美双的加入，荧光发光随之恢复。该方案可以实现对于福美双的快速比色定量检测。
将一片常用的滤纸浸入Pb(NO3)2-UCNP溶液中并超声搅拌约10分钟，之后将试纸在50℃下干燥即获得试纸，可用于农药检测。将不同量的福美双滴在试纸上，将其放入检测装置中以监测发光变化。
本发明提供的上转换纳米探针，是用两亲聚合物改性以包封表面的油酸并使它们获得亲水特性以用于水分散性。而后，结合铅-双硫腙的配合物以后，在纳米颗粒和表面羧基之间形成的疏水层通过疏水相互作用为疏水能量受体铅-双硫腙复合物提供锚定位点(附图1)。这里Pb2+离子与双硫腙(DZ)之间的配位络合物(此处称为Pb(DZ)2)呈现出明显的深红色。原则上，在与Pb(DZ)2复合物结合后，980nm激光的照射下，白光纳米传感器中的蓝色和绿色光的发射可以通过能量转移机制(FRET)显著淬灭，但红色光的发射不变。
参见图3，在试纸上添加待测物福美双之后，由于福美双的硫噻嗪分子中硫醇基团的配位能力比双硫腙分子中的氮原子强得多，因此Pb(DZ)2复合物解离，并且在目标福美双分子存在下形成新的复合物Pb-福美双。该配体置换过程破坏了从Pb(DZ)2复合物到上装换纳米颗粒的能量转移途径。
参见图4，此时在980nm激发光照射下，随着福美双浓度的逐渐增加，福美双分子置换了双硫腙中的铅离子，能量转移机制FRET被破坏，进而猝灭的发光可以逐渐的恢复，导致发光颜色从红色变为青色，然后变为恢复的白光。
上装换纳米颗粒在980激发下，发射复合的全光谱发光。结合铅-双硫腙的配合物以后，在980nm激发光照射下，发射红光。随着福美双的添加，红色的发光逐渐变为原始的全光谱发光。
配置不同浓度梯度的福美双溶液(10-7M-10-3M)，通过上转换发光测试仪器测试不同浓度梯度对应的上装换纳米荧光颗粒的发光恢复过程，通过计算蓝光发射与红光发射的强度比建立标准曲线，实现定量测量。
本发明的重点，是利用全光谱的上转换发光纳米探针用于农药残留的快速可视化检测，其准确性及特异性高，检测的范围可以更加广泛；通过不同种稀土离子的共掺杂，可以实现上转换荧光的多彩变化，进而利用这种多彩的颜色变化实现对于多种农药残留的同时检测，可以实现肉眼定性检测，多色可调的定量检测，其操作简单，测量便捷有效。
本发明提供的制备方法具有工艺简洁、高效、操作可控、可重复性好、投入成本低等优势，易于产业化。
本发明可广泛适用于福美双等杀菌剂，以及有机氯、有机磷和氨基甲酸酯有机合成杀虫剂等多种农药的快速检测。
以上所述，仅仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动或更改为等同变化的等效实施例。故凡是未脱离本技术发明方案的内容，依据本发明之结构、构造及原理所做的等效修改，均应涵盖于本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种全光谱上转换纳米探针的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)合成白光上转换颗粒，其是以NaGdF4或者NaYF4为基质，以Yb3+为敏化剂，Yb、Tm、Eu、Tb共掺杂的NaGdF4:49％Yb,0.5％Tm@NaGdF4:35％Tb,0.5％Eu@NaYF4上转换纳米颗粒，即UCNPs颗粒；
(2)将UCNPs颗粒溶解在Na2CO3溶液中，得到分散在水里的聚合物修饰改性油溶性的上装换纳米颗粒；
(3)UCNPs-配合物探针的制备：将聚合物修饰的上装换纳米颗粒水溶液加入到甲醇中，随后再加入铅-双硫腙络合物储备溶液；在室温下振荡，使深红色配位络合物铅-双硫腙被修饰到两亲聚合物涂覆的发射白光的上装换纳米颗粒的表面上，用以调节UCNPs的发射并为分析物提供识别位点，获得UCNPs-配合物纳米探针；其全光谱是其光谱中包含了紫外光、蓝光、绿光、红光以及近红外光的部分。
2.根据权利要求1所述的全光谱上转换纳米探针的制备方法，其特征在于：
所述的UCNPs上转换纳米颗粒，是经改良后的晶种法合成：具体是将聚合物和准备好的分散在二氯甲烷中的UCNPs颗粒溶解在0.1M Na2CO3溶液中，接着搅拌直到形成混合均匀的溶液，通过洗涤离心获得水溶性的UCNPs。
3.根据权利要求1所述的全光谱上转换纳米探针的制备方法，其特征在于：
所述UCNPs上转换纳米颗粒的基质材料采用NaGdF4或者NaYF4，形成全光谱中的紫外光和蓝光是通过在颗粒中掺杂Tm元素获得，绿光是通过掺杂Tb元素和Er元素获得，红光是通过掺杂Eu和Er元素获得；通过上述元素的共掺杂以获得该颗粒全光谱的发射特性。
4.一种全光谱上转换纳米探针，其特征在于：其是采用权利要求1-3之一所述的方法制得的。
5.根据权利要求4所述的全光谱上转换纳米探针，其特征在于：其是通过对UCNPs颗粒，进行聚马来酸酐十八烯的共聚物的包裹修饰，使其后表面通过吸附结合铅-双硫腙的配合物而制得的；其全光谱是其光谱中包含了紫外光、蓝光、绿光、红光以及近红外光的部分。
6.根据权利要求4所述的全光谱上转换纳米探针的应用，其特征在于，所述的探针通过静电作用和其他作用力结合不同的识别单元，从而对于某个区域的发光的猝灭，以使上转换荧光的颜色变化多种多样，从而识别出特定物质成分的存在。
7.根据权利要求4所述的全光谱上转换纳米探针的应用，其特征在于，所述的探针用于多种农药及其浓度的可视化全光谱检测：观察其与不同的识别单元相互作用时产生多个区域的猝灭与恢复的过程，进而通过多种信号对应检测结果，即通过该过程可以实现对农药及其浓度的全光谱可视化荧光检测。
8.一种全光谱上转换纳米探针应用于福美双残留的快速可视化定量检测，其特征在于，其是采用荧光共振能量转移FRET技术实现对福美双残留的定量检测，具体步骤为：将设有识别单元的上转换纳米颗粒转移到普通的滤纸上；当接触到福美双时，由于上转换纳米颗粒和铅-双硫腙配合物之间存在荧光共振能量转移FRET效应，猝灭上转换纳米颗粒的部分发光峰位、而福美双分子与铅的结合能力更强，上转换纳米颗粒和铅-双硫腙的络合物之间的FRET效应得以破坏，上转换纳米颗粒的荧光得以恢复，逐渐恢复到白光发射；由其发出的色光，可以定量判断出福美双残留的浓度区间，实现对福美双的快速比色定量检测。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：其还包括如下步骤：将不同浓度的福美双滴在试纸上，静置十五分钟后，用上转换发光传感器对试纸进行扫描，通过反应前后的荧光强度对比，以及肉眼的发光颜色变化，建立用于对比检测的标准工作曲线，以实现定性以及定量测量。
10.一种应用权利要求4所述全光谱上转换纳米探针的农药残留检测试纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将滤纸浸入Pb(NO3)2-UCNP溶液中并超声搅拌约10分钟，之后将试纸在50℃下干燥，即得到福美双农药残留检测试纸。
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