CN109111917A - 一种交联碳量子点纳米球荧光探针材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种交联碳量子点纳米球荧光探针材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种交联碳量子点纳米球荧光探针材料及其制备方法与应用，将柠檬酸溶解于去离子水中，然后在搅拌状态下加入乙二胺溶液，继续搅拌后转移到反应釜中，并在200℃的水热环境中反应5小时，然后冷却至室温，再置于透析袋中透析24小时，截留分子量为1000，从而制得碳量子点溶液；在搅拌状态下向所述碳量子点溶液中加入冰醋酸溶液和戊二醛溶液，然后水浴加热至30℃反应7小时，再置于透析袋中透析3天，截留分子量为14000，从而即制得交联碳量子点纳米球荧光探针材料。本发明不仅敏感性高、光稳定性好、受其他离子干扰性小、响应速度快，而且制备方法简单、毒性低、不会造成环境二次污染，可以用于检测细胞内pH值及细胞成像。

Description

一种交联碳量子点纳米球荧光探针材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及荧光检测技术领域，尤其涉及一种交联碳量子点纳米球荧光探针材料及其制备方法与应用。
背景技术
细胞内的大多数活动都是对pH值敏感的，包括细胞体积调节、囊泡运输、细胞极化、纤维收缩以及支架的建立。细胞内pH值的改变会影响细胞内的信号传递分子(例如：Ca2 +、cAMP)的活动，进而会影响细胞内信号的传导。
一百多年前，人们就已经开始研究细胞内pH值的测定方法，从而各种测定方法不断地改进和发展。目前，细胞内pH值的测定方法主要有弱酸弱碱分布法、核磁共振法、微电极法、荧光探针法等，其中的荧光探针法是比较常用的一种分析检测手段，它可以实时的、直接的检测细胞内pH值。在现有技术中，大多数荧光探针是基于荧光强度与氢离子浓度的关系来检测pH值的，而且敏感性低、光稳定性差、受其他离子干扰性较大、响应速度慢，此外还有些荧光探针具有合成方法复杂、毒性高、容易造成环境二次污染等问题，因此现有的荧光探针大多并不能应用于检测细胞内pH值的生产实践中。
发明内容
为了解决现有荧光探针的敏感性低、光稳定性差、受其他离子干扰性较大、合成方法复杂、毒性高、容易造成环境二次污染等技术问题，本发明提供了一种交联碳量子点纳米球荧光探针材料及其制备方法与应用，不仅敏感性高、光稳定性好、受其他离子干扰性小、响应速度快，而且制备方法简单、毒性低、不会造成环境二次污染，可以用于检测细胞内pH值及细胞成像。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种交联碳量子点纳米球荧光探针材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、按照每0.42g柠檬酸使用10mL去离子水、168μL乙二胺溶液的比例，将柠檬酸溶解于去离子水中，然后在搅拌状态下加入乙二胺溶液，继续搅拌后，转移到反应釜中，并在200℃的水热环境中反应5小时，然后冷却至室温，再置于截留分子量为1000的透析袋中透析24小时，从而制得碳量子点溶液；
步骤B、按照每10mL碳量子点溶液使用20μL冰醋酸溶液、0.5～4.0mL体积分数为25％的戊二醛溶液的比例，在搅拌状态下向所述碳量子点溶液中加入所述冰醋酸溶液和所述戊二醛溶液，然后水浴加热至30℃反应7小时，再置于截留分子量为14000的透析袋中透析3天，从而制得交联碳量子点纳米球荧光探针材料。
优选地，所述交联碳量子点纳米球荧光探针材料中，交联碳量子点纳米球的尺寸随着步骤B中戊二醛溶液用量的增加而变大。
优选地，在步骤B中，当按照每10mL碳量子点溶液使用3mL体积分数为25％的戊二醛溶液的比例进行制备时，所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料中会出现多个交联碳量子点纳米球相互连接构成的网状结构。
优选地，所述的碳量子点溶液储存于4℃的环境中。
优选地，所述的交联碳量子点纳米球荧光探针材料储存于4℃的环境中。
一种交联碳量子点纳米球荧光探针材料，采用上述的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的制备方法制备而成。
一种交联碳量子点纳米球荧光探针材料的应用，上述的交联碳量子点纳米球荧光探针材料用于检测细胞内pH值或水体内pH值。
优选地，所述交联碳量子点纳米球荧光探针材料对pH值的响应范围为2.29～7.16。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的交联碳量子点纳米球荧光探针材料是以柠檬酸作为碳源，以乙二胺作为氮源，通过特定条件下的水热法一步合成了表面富含氨基和羧基的碳量子点，随后在戊二醛的诱导作用下，其表面的醛基与碳量子点表面的氨基发生缩合反应，使碳量子点之间发生自组装形成交联碳量子点纳米球，且形成的交联碳量子点纳米球仍然保持有碳量子点的荧光特性。与现有技术中的pH值荧光探针相比，该交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光发射谱波长的偏移与pH值之间具有良好的线性关系，这十分有助于pH值荧光传感器的制备。此外，本发明提供的交联碳量子点纳米球荧光探针材料对水溶液中pH值和细胞内pH值具有较好的特异性响应，并且具有敏感性高、光稳定性好、受其他离子干扰性小、响应速度快等优点，可用于细胞内pH值的检测及细胞成像。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1～4中的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的形貌结构示意图。
图2为本发明实施例1～5所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光强度随戊二醛用量变化的示意图。
图3为本发明实施例3中所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的紫外吸收光谱、荧光激发光谱、荧光发射光谱示意图。
图4为本发明实施例3中所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料对水体中pH值进行荧光检测的荧光光谱示意图。
图5为本发明实施例3中所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料在不同干扰离子存在条件下的荧光强度及峰位置偏移量对比示意图。
图6为对本发明实施例3中所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料在加入H+后荧光发射波长随时间变化的示意图。
图7为对本发明实施例3中所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光发射波长和荧光强度在pH值为2.3和7.0的溶液中可逆性变化示意图。
图8为对本发明实施例3中所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料检测PC-9癌细胞内pH值及细胞成像示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的交联碳量子点纳米球荧光探针材料及其制备方法与应用进行详细描述。本发明中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种交联碳量子点纳米球荧光探针材料，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤A、按照每0.42g柠檬酸使用10mL去离子水、168μL乙二胺溶液的比例，将柠檬酸溶解于去离子水中，然后在搅拌状态下加入乙二胺溶液，继续搅拌后(一般继续搅拌 10分钟)，转移到反应釜(该反应釜可以为具有聚四氟乙烯内衬的反应釜)中，并在200 ℃的水热环境中反应5小时，然后冷却至室温，得到棕黄色溶液；再将所述棕黄色溶液置于截留分子量为1000的透析袋中透析24小时，以去除残余的柠檬酸或乙二胺，从而制得碳量子点溶液。在实际应用中，所述碳量子点溶液可储存于4℃的环境中备用。
步骤B、按照每10mL碳量子点溶液使用20μL冰醋酸溶液、0.5～4.0mL体积分数为25％的戊二醛溶液的比例，在搅拌状态下向所述碳量子点溶液中加入冰醋酸溶液，继续搅拌10分钟后，加入体积分数为25％的戊二醛溶液，然后水浴加热至30℃反应7小时，再置于截留分子量为14000的透析袋中透析3天，从而制得交联碳量子点纳米球荧光探针材料。
其中，所述交联碳量子点纳米球荧光探针材料中，交联碳量子点纳米球的尺寸可随着步骤B中戊二醛溶液用量的增加而变大；当步骤B中戊二醛溶液用量达到“每10mL碳量子点溶液使用3mL体积分数为25％的戊二醛溶液”时，所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料中会出现多个交联碳量子点纳米球相互连接构成的网状结构。在实际应用中，步骤B中每10mL碳量子点溶液最好使用2mL体积分数为25％的戊二醛溶液。所述交联碳量子点纳米球荧光探针材料具有蓝色荧光，可储存于4℃的环境中备用。
进一步地，本发明所提供的交联碳量子点纳米球荧光探针材料是以柠檬酸作为碳源，以乙二胺作为氮源，通过特定条件下的水热法一步合成了表面富含氨基和羧基的碳量子点，随后在戊二醛的诱导作用下，其表面的醛基与碳量子点表面的氨基发生缩合反应，使碳量子点之间发生自组装形成交联碳量子点纳米球，且形成的交联碳量子点纳米球仍然保持有碳量子点的荧光特性。
与现有技术相比，本发明所提供的交联碳量子点纳米球荧光探针材料及其制备方法至少具有以下优点：
(1)本发明所提供的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光强度可以通过改变制备方法中戊二醛的用量来调节。当戊二醛溶液用量为“每10mL碳量子点溶液使用0.5～2.0mL体积分数为25％的戊二醛溶液例”时，所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光强度随戊二醛用量的增加而增强；当戊二醛溶液用量为“每10mL碳量子点溶液使用不少于3.0mL体积分数为25％的戊二醛溶液例”时，所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光强度随戊二醛用量的增加而减弱。
(2)本发明所提供的交联碳量子点纳米球荧光探针材料可用于荧光检测pH值(所述荧光检测pH值至少包括检测水溶液中pH值和检测细胞内pH值)及细胞成像，并且在不同阳离子、阴离子、氨基酸和生物小分子共存的条件下对pH值具有高度特异性响应，能够高选择性检测H+离子，而对pH值的响应范围为2.29～7.16。
(3)本发明所提供的交联碳量子点纳米球荧光探针材料对pH值具有高度特异性响应，其荧光发射波长的偏移量与pH值之间具有出良好的线性关系，并且对pH值的响应具有良好的可逆性，检测时不受其他离子和生物小分子的影响，因此本发明所提供的交联碳量子点纳米球荧光探针材料能够增强荧光检测pH值的准确性。
(4)本发明所提供的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的制备方法工艺简便、合成路线短，合成的材料只需透析处理，不需要其他复杂的工序，不会造成环境二次污染。
(5)本发明所提供的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的合成条件温和，不需要高温加热处理，因而能有效避免高温对该交联碳量子点纳米球荧光探针材料的影响。
综上可见，本发明实施例不仅敏感性高、光稳定性好、受其他离子干扰性小、响应速度快，而且制备方法简单、毒性低、不会造成环境二次污染，可以用于检测细胞内pH 值及细胞成像。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的交联碳量子点纳米球荧光探针材料及其制备方法与应用进行详细描述。
实施例1
一种交联碳量子点纳米球荧光探针材料，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤a1、将0.42g柠檬酸溶解于10mL去离子水中，然后在搅拌状态下加入168μL乙二胺溶液，继续搅拌10min后，将得到的混合溶液转移至30mL的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在200℃的水热环境中反应5小时，然后冷却至室温，得到棕黄色溶液；再将所述棕黄色溶液置于截留分子量为1000的透析袋中透析24小时，以去除残余的柠檬酸或乙二胺，从而制得碳量子点溶液。该碳量子点溶液可储存于4℃的环境中备用。
步骤b1、取10mL所述碳量子点溶液倒入50mL烧杯中，并在磁力搅拌状态下加入 20μL冰醋酸溶液，继续搅拌10分钟后，加入0.5mL体积分数为25％的戊二醛溶液，然后水浴加热至30℃反应7小时，再置于截留分子量为14000的透析袋中透析3天，从而制得交联碳量子点纳米球荧光探针材料。
实施例2
一种交联碳量子点纳米球荧光探针材料，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤a2、将0.42g柠檬酸溶解于10mL去离子水中，然后在搅拌状态下加入168μL乙二胺溶液，继续搅拌10min后，将得到的混合溶液转移至30mL的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在200℃的水热环境中反应5小时，然后冷却至室温，得到棕黄色溶液；再将所述棕黄色溶液置于截留分子量为1000的透析袋中透析24小时，以去除残余的柠檬酸或乙二胺，从而制得碳量子点溶液。该碳量子点溶液可储存于4℃的环境中备用。
步骤b2、取10mL所述碳量子点溶液倒入50mL烧杯中，并在磁力搅拌状态下加入 20μL冰醋酸溶液，继续搅拌10分钟后，加入1.0mL体积分数为25％的戊二醛溶液，然后水浴加热至30℃反应7小时，再置于截留分子量为14000的透析袋中透析3天，从而制得交联碳量子点纳米球荧光探针材料。
实施例3
一种交联碳量子点纳米球荧光探针材料，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤a3、将0.42g柠檬酸溶解于10mL去离子水中，然后在搅拌状态下加入168μL乙二胺溶液，继续搅拌10min后，将得到的混合溶液转移至30mL的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在200℃的水热环境中反应5小时，然后冷却至室温，得到棕黄色溶液；再将所述棕黄色溶液置于截留分子量为1000的透析袋中透析24小时，以去除残余的柠檬酸或乙二胺，从而制得碳量子点溶液。该碳量子点溶液可储存于4℃的环境中备用。
步骤b3、取10mL所述碳量子点溶液倒入50mL烧杯中，并在磁力搅拌状态下加入 20μL冰醋酸溶液，继续搅拌10分钟后，加入2.0mL体积分数为25％的戊二醛溶液，然后水浴加热至30℃反应7小时，再置于截留分子量为14000的透析袋中透析3天，从而制得交联碳量子点纳米球荧光探针材料。
实施例4
一种交联碳量子点纳米球荧光探针材料，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤a4、将0.42g柠檬酸溶解于10mL去离子水中，然后在搅拌状态下加入168μL乙二胺溶液，继续搅拌10min后，将得到的混合溶液转移至30mL的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在200℃的水热环境中反应5小时，然后冷却至室温，得到棕黄色溶液；再将所述棕黄色溶液置于截留分子量为1000的透析袋中透析24小时，以去除残余的柠檬酸或乙二胺，从而制得碳量子点溶液。该碳量子点溶液可储存于4℃的环境中备用。
步骤b4、取10mL所述碳量子点溶液倒入50mL烧杯中，并在磁力搅拌状态下加入 20μL冰醋酸溶液，继续搅拌10分钟后，加入3.0mL体积分数为25％的戊二醛溶液，然后水浴加热至30℃反应7小时，再置于截留分子量为14000的透析袋中透析3天，从而制得交联碳量子点纳米球荧光探针材料。
实施例5
一种交联碳量子点纳米球荧光探针材料，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤a5、将0.42g柠檬酸溶解于10mL去离子水中，然后在搅拌状态下加入168μL乙二胺溶液，继续搅拌10min后，将得到的混合溶液转移至30mL的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在200℃的水热环境中反应5小时，然后冷却至室温，得到棕黄色溶液；再将所述棕黄色溶液置于截留分子量为1000的透析袋中透析24小时，以去除残余的柠檬酸或乙二胺，从而制得碳量子点溶液。该碳量子点溶液可储存于4℃的环境中备用。
步骤b5、取10mL所述碳量子点溶液倒入50mL烧杯中，并在磁力搅拌状态下加入 20μL冰醋酸溶液，继续搅拌10分钟后，加入4.0mL体积分数为25％的戊二醛溶液，然后水浴加热至30℃反应7小时，再置于截留分子量为14000的透析袋中透析3天，从而制得交联碳量子点纳米球荧光探针材料。
性能检测
对上述本发明实施例1～5中制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料进行以下形貌及性能检测：
(1)对本发明实施例1～4中所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料进行透射电镜检测，从而得到如图1所示的形貌结构示意图。其中，图1a为本发明实施例1中所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的形貌结构示意图；图1b为本发明实施例2中所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的形貌结构示意图；图1c为本发明实施例3中所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的形貌结构示意图；图1d为本发明实施例4中所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的形貌结构示意图。由于本发明实施例1～4中只是戊二醛溶液的使用量不同，因此图1表明了戊二醛溶液用量分别在0.5mL、1mL、2mL、 3mL时所制得交联碳量子点纳米球荧光探针材料的形貌变化情况。由图1可以看出：本发明实施例所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料中，交联碳量子点纳米球的尺寸可随着步骤B中戊二醛溶液用量的增加而变大；当戊二醛溶液用量达到“每10mL碳量子点溶液使用2mL体积分数为25％的戊二醛溶液”时，本发明实施例所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料中，交联碳量子点纳米球的尺寸达到了20±2.0nm；当戊二醛溶液用量达到“每10mL碳量子点溶液使用3mL体积分数为25％的戊二醛溶液”时，本发明实施例所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料中会形成了更多的球状物，并且这些交联碳量子点纳米球相互连接构成网状结构。
(2)对本发明实施例1～5中所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料进行荧光强度检测，从而得到如图2所示的荧光强度随戊二醛用量变化示意图。图2中，0.5mL表示本发明实施例1所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光强度曲线，1.0mL表示本发明实施例2所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光强度曲线，2.0mL表示本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光强度曲线，3.0mL表示本发明实施例4所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光强度曲线，4.0mL表示本发明实施例5所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光强度曲线。由图2可以看出：当戊二醛溶液用量从0.5到2.0mL的变化过程中，所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光强度随戊二醛用量的增加而增强；当戊二醛溶液用量不小于3.0mL时，所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光强度随戊二醛用量的增加而降低；因此本发明实施例中最好按照每10mL碳量子点溶液最好使用2mL体积分数为25％的戊二醛溶液的比例来制备交联碳量子点纳米球荧光探针材料，此时的荧光强度可达到最大。
(3)对本发明实施例3中步骤a3所制得的碳量子点溶液和步骤b3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料进行紫外吸收光谱、荧光激发光谱和荧光发射光谱的检测，从而得到如图3所示的紫外吸收光谱、荧光激发光谱和荧光发射光谱示意图。其中，图3a为本发明实施例3中交联碳量子点纳米球荧光探针材料的紫外吸收光谱、荧光激发光谱和荧光发射光谱示意图，图3b为本发明实施例3中的交联碳量子点纳米球荧光探针材料在不同激发波长下的发射光谱示意图。由图3可以看出：随着激发波长从240nm到400nm，本发明实施例3中步骤a3所制得的碳量子点溶液和步骤b3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的发射波长均在443nm，即交联前后的碳量子点的发射波长基本没有任何变化；交联前后的碳量子点的发射波长只与紫外吸收的峰值相关，当激发波长小于300nm时，交联前后的碳量子点的荧光强度均很弱，然后荧光强度随着激发波长的改变而变化，这种不依赖激发波长的性能不同于现有技术中的大多数碳量子点，可能是由于合成的碳量子点粒径均一，交联碳量子点纳米球表面的化学结构所引起的。由此可见，本发明实施例3中碳量子点通过戊二醛交联成纳米球后，并没有影响其本质的光学特性。
(4)采用本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料进行不同pH值的荧光响应实验，其具体实验方法如下：采用0.2mol/L的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠及2mol/L的HCl和NaOH制备出pH值为2～7的多种不同pH值的缓冲溶液；每种pH值的缓冲溶液各取3.98mL，然后分别与20μL本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料混合，并使每份混合液中交联碳量子点纳米球荧光探针材料的浓度均为8.48mg/mL，从而得到几份不同pH值的检测液；再采用波长为365nm的激发光分别测定每份检测液的荧光光谱，从而得到如图4所示的交联碳量子点纳米球荧光探针材料对水体中pH值进行荧光检测的荧光光谱示意图。其中，图4a为本发明实施例3中交联碳量子点纳米球荧光探针材料在pH值为1.51～6.86之间的荧光光谱示意图，图4b为本发明实施例3中的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的最大发射波长与pH值为1.51～7.15之间线性关系示意图，图4c为本发明实施例3中交联碳量子点纳米球荧光探针材料的最大发射波长与pH 值为4.06～7.16之间线性关系示意图，图4d为本发明实施例3中的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的最大发射波长与pH值为2.29～4.06之间线性关系示意图。由图4可以看出：随着检测液的pH值从6.86降到1.51，本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光从蓝色变成了绿色，荧光发射波长从443nm红移至476nm；也就是说，本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光强度随着pH值的改变而变化，当检测液为中性时，本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光强度最强，当检测液的pH值在5.83～4.43时，本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光强度基本保持不变，随着检测液的pH值继续降低，本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光强度也逐渐降低。由图4b中可以看出：发射波长的偏移量为33nm，当pH值为2.29～4.06及4.06～7.16时，发射波长的偏移量与pH之间具有良好的线性关系。由图4c和图4d可以看出：本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料中表现出了显著的荧光红移现象。本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料，其发射波长的偏移量与pH值呈较好的线性关系，这有利于根据实际需求设定来进行pH值的定量检测，从而能够保证检测更准确。
(5)采用本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料进行对pH值的选择性实验和抗其他离子干扰性实验，其具体实验方法如下：采用NaH2PO4·2H2O和Na2HPO4·12H2O配制多份10mmol/L pH＝6.5的PBS缓冲溶液作为检测液，然后向每份检测液中均加入一定体积的本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料，再分别向检测液中加入浓度为200μmol/L的Cu2+、Cd2+、Pb2+、Fe3+、Ag+、NH4+、Ni2+、 Co2+、Mn2+、Zn2+、Al3 +、Cl-、I-、NO2-、各种氨基酸或L-半胱氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、谷氨酸、精氨酸、谷胱甘肽、葡萄糖等生物分子，最终将每份检测液定容至4mL，并且每份检测液中所述交联碳量子点纳米球荧光探针材料的浓度为8.48mg/mL；采用波长为 365nm的激发光分别测定每份检测液在加入干扰离子时的荧光光谱，从而得到如图5所示的不同干扰离子存在下的荧光强度及峰位置偏移量对比示意图。其中，图5a为本发明实施例3中交联碳量子点纳米球荧光探针材料在不同金属离子存在下的荧光发射波长(溶液为pH＝7.4的PBS缓冲溶液，重金属离子的浓度为100μmol/L，H+选取的pH为4)，图5a 的插图为42.4μg/mL的交联碳量子点纳米球荧光探针材料在不同金属离子存在下的荧光强度示意，图5b为本发明实施例3中的交联碳量子点纳米球荧光探针材料在不同生物分子存在下的荧光发射波长(溶液为pH＝7.4的PBS缓冲溶液，生物分子的浓度为1μmol/L，H+选取的pH为4)，图5b的插图为42.4μg/mL的交联碳量子点纳米球荧光探针材料在不同生物分子存在下的荧光强度示意图。由图5可以看出：Cu2+、Cd2 +、Pb2+、Fe3+、Ag+、 NH4+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Zn2+、Al3+、Cl-、I-和NO2-不会对本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光性能产生任何影响，Hg2+和Cr6+虽然可以导致本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光强度淬灭，但不会引起其荧光发射波长的偏移；而且，各种氨基酸和L-半胱氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、谷氨酸、精氨酸、谷胱甘肽、葡萄糖等生物分子对本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光强度和发射波长均没有影响；这说明本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料对质子(H+)检测的选择性和抗干扰性良好。
(6)采用本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料在加入H+后进行荧光发射波长随时间变化的实验，其具体实验方法如下：采用0.2mol/L的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠及2mol/L的HCl和NaOH制备出pH值为2～7的多种不同pH值的缓冲溶液；每种pH值的缓冲溶液各取3.98mL，然后分别与20μL本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料混合，并使每份混合液中交联碳量子点纳米球荧光探针材料的浓度均为8.48mg/mL，从而得到几份不同pH值的检测液；再采用波长为365nm的激发光分别测定每份检测液在不同时间的荧光光谱，从而得到如图6所示的交联碳量子点纳米球荧光探针材料在加入H+后荧光发射波长随时间变化的示意图。由图6可以看出：在室温条件下，本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料与H+之间的反应在20秒内即达到了平衡，且在随后的时间内几乎保持不变，这说明本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料对pH值的变化响应非常迅速。
(7)采用本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料进行pH值响应的可逆性实验，从而得到如图7所示的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光发射波长和荧光强度在pH值为2.3和7.0的溶液中可逆性变化示意图。其中，图7a为本发明实施例3中的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光发射波长在pH值为2.3和7.0的溶液中可逆性的示意图，图7b为本发明实施例3中的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的荧光强度在pH值为2.3和7.0的溶液中可逆性图。由图7可以看出：当检测液的pH值由中性变为酸性时，在365nm紫外灯照射下，检测液的颜色由蓝色变为绿色；当慢慢加入NaOH使检测液的pH值回复到中性时，检测液的颜色又变为蓝色；在同一检测液中经过酸性和中性来回变化的4个循环之后，本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料仍然保持很好的性能，其发射波长偏移和荧光强度没有明显的变化，这说明本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料对pH值的响应具有良好的可逆性；由此，本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的耐光性、高选择性、高敏感性以及对pH值响应的可逆性，使得本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料可以用于实际分析pH值。
(8)采用本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料进行检测PC-9 癌细胞内pH值及细胞成像实验，其具体实验方法如下：将PC-9癌细胞在加入本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料后在培养基中培养4h，然后将PC-9癌细胞分别放入pH值为7.4和4.0的PBS缓冲溶液中一段时间，再置于激光共聚焦扫描显微镜下观察，从而得到如图7所示的交联碳量子点纳米球荧光探针材料检测PC-9癌细胞内pH值及细胞成像示意图。其中，图8中a为本发明实施例3中交联碳量子点纳米球荧光探针材料检测PC-9癌细胞内pH＝7.4的荧光成像暗场示意图，图8中b为本发明实施例3中的交联碳量子点纳米球荧光探针材料检测PC-9癌细胞内pH＝7.4的荧光成像明场示意图，图8中c为本发明实施例3中交联碳量子点纳米球荧光探针材料检测PC-9癌细胞内pH＝7.4的荧光成像明场和暗场合并示意图，图8中d为本发明实施例3中的交联碳量子点纳米球荧光探针材料检测PC-9癌细胞内pH＝4.0的荧光成像暗场示意图，图8中e为本发明实施例3中交联碳量子点纳米球荧光探针材料检测PC-9癌细胞内pH＝4.0的荧光成像明场示意图，图8中f为本发明实施例3中的交联碳量子点纳米球荧光探针材料检测PC-9癌细胞内pH＝4.0的荧光成像明场和暗场合并示意图。从图7中可以看出，本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料具有很好的细胞膜通透性，在不同的pH值条件下，细胞呈现不同的荧光，在pH值为7.4时为蓝色荧光，而在pH值为4.0时呈现绿色荧光，这说明本发明实施例3所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料可用于细胞内pH值的检测分析及细胞成像。
综上可见，本发明实施例不仅敏感性高、光稳定性好、受其他离子干扰性小、响应速度快，而且制备方法简单、毒性低、不会造成环境二次污染，可以用于检测细胞内pH 值及细胞成像。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种交联碳量子点纳米球荧光探针材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、按照每0.42g柠檬酸使用10mL去离子水、168μL乙二胺溶液的比例，将柠檬酸溶解于去离子水中，然后在搅拌状态下加入乙二胺溶液，继续搅拌后，转移到反应釜中，并在200℃的水热环境中反应5小时，然后冷却至室温，再置于截留分子量为1000的透析袋中透析24小时，从而制得碳量子点溶液；
步骤B、按照每10mL碳量子点溶液使用20μL冰醋酸溶液、0.5～4.0mL体积分数为25％的戊二醛溶液的比例，在搅拌状态下向所述碳量子点溶液中加入所述冰醋酸溶液和所述戊二醛溶液，然后水浴加热至30℃反应7小时，再置于截留分子量为14000的透析袋中透析3天，从而制得交联碳量子点纳米球荧光探针材料。
2.根据权利要求1所述的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的制备方法，其特征在于，所述交联碳量子点纳米球荧光探针材料中，交联碳量子点纳米球的尺寸随着步骤B中戊二醛溶液用量的增加而变大。
3.根据权利要求2所述的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的制备方法，其特征在于，在步骤B中，当按照每10mL碳量子点溶液使用3mL体积分数为25％的戊二醛溶液的比例进行制备时，所制得的交联碳量子点纳米球荧光探针材料中会出现多个交联碳量子点纳米球相互连接构成的网状结构。
4.根据权利要求1或2所述的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的制备方法，其特征在于，所述的碳量子点溶液储存于4℃的环境中。
5.根据权利要求1或2所述的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的制备方法，其特征在于，所述的交联碳量子点纳米球荧光探针材料储存于4℃的环境中。
6.一种交联碳量子点纳米球荧光探针材料，其特征在于，采用上述权利要求1至5中任一项所述的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的制备方法制备而成。
7.一种交联碳量子点纳米球荧光探针材料的应用，其特征在于，上述权利要求6中任一项所述的交联碳量子点纳米球荧光探针材料用于检测细胞内pH值或水体内pH值。
8.根据权利要求7所述的交联碳量子点纳米球荧光探针材料的应用，其特征在于，所述交联碳量子点纳米球荧光探针材料对pH值的响应范围为2.29～7.16。
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