CN110596084A - 一种检测汞离子的荧光试纸及检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于食品安全检测技术领域，具体涉及一种检测汞离子的荧光试纸及检测方法；本发明首先制备了一种检测汞离子的荧光试纸，该荧光试纸包括荧光显色区域和标准荧光比色卡，标准比色卡中参比通道对应激发颜色为参照，同时观察荧光试纸碳量子点分布区域对应的颜色来校验荧光试纸检测时的荧光检测环境。汞离子含量比色检测时，从标准比色卡内与荧光试纸铜纳米簇分布区域颜色信号最接近的标准汞离子样品对应激发颜色来检测Hg2+的浓度。本发明的试纸和检测方法可以缩小荧光试纸测试时与汞离子标准样品响应通道标准颜色检测时的荧光检测环境差异，从而减少荧光检测环境差异对汞离子比色检测的影响。

Description

一种检测汞离子的荧光试纸及检测方法
技术领域
本发明属于食品安全检测技术领域，具体涉及一种检测汞离子的荧光试纸及检测方法。
背景技术
汞是一种剧毒重金属，通过食物链传递，在人体内代谢缓慢，易引起蓄积中毒，影响脑细胞的功能。目前，汞离子(Hg2+)检测方法主要有原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)、电化学法等，这些方法检测灵敏度高，结果准确，但是检测过程繁琐、操作复杂且仪器设备价格高，需要在实验室条件下进行，难以满足现场快速检测和日常检测的需求。鉴于汞离子对人体造成的危害，以及现有检测方法的不足，开发一种快速便捷检测食品中汞离子含量的方法具有很重要的现实意义。
近年来，现有的汞离子荧光探针检测方法具有两方面的不足，一是采用的纳米材料比较昂贵，合成过程繁琐；二是需要专门的仪器来获取响应通道和参比通道的荧光信号，硬件成本高，操作复杂。
发明内容
为了克服现有方法的不足之一，本发明提供了一种基于铜纳米簇(CuNCs)-碳量子点 (CQDs)的食品中汞离子荧光试纸及检测方法，可实现食品中汞离子的低成本、快速检测。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明首先提供一种检测汞离子的荧光试纸，所述荧光试纸包括荧光显色区域，所述荧光显色区域包括碳量子点分布区域和铜纳米簇分布区域；其中所述碳量子点分布区域浸渍有碳量子点荧光探针，用于环境校验；所述铜纳米簇分布区域浸渍有铜纳米簇荧光探针，用于检测汞离子浓度。
所述碳量子点分布区域和铜纳米簇分布区域的面积比为1:1。
所述荧光试纸还包括试纸手持区域。
所述试纸手持区域、碳量子点分布区域和铜纳米簇分布区域由T型分界线分隔开。
进一步的，所述荧光试纸还包括标准荧光比色卡，所述标准荧光比色卡包括参比通道区域，所述参比通道区域包括参比通道激发波长打印区域和参比通道对应激发颜色打印区域。所述标准荧光比色卡还包括标准汞离子样品浓度区域，所述标准汞离子样品浓度区域包括标准汞离子样品浓度标识区域、标准汞离子样品对应激发颜色标识区域和标准汞离子浓度单位标识区域。
其中，所述标准汞离子样品浓度标识区域包含多个标准汞离子样品浓度打印单元；所述标准汞离子样品对应激发颜色标识区域包含多个标准汞离子样品对应激发颜色打印单元。
所述荧光显色区域和标准荧光比色卡位于同一试纸上或分别独立设置。
所述荧光试纸包括多个显色区域。
本发明还提供的一种检测汞离子的荧光试纸制备方法，所述方法包括如下步骤：
荧光试纸的制备：在空白试纸上形成碳量子点分布区域和铜纳米簇分布区域，所述碳量子点分布区域分布有用于环境校验的碳量子点荧光探针，所述铜纳米簇分布区域分布有用于检测汞离子浓度的铜纳米簇荧光探针。
响应通道/参比通道标准颜色获取：配制多份不同Hg2+浓度的Hg2+标准样品；
在每份Hg2+标准样品中分别浸入荧光试纸保持数分钟后取出，得到多个反应后的试纸；分别采集反应后的试纸在预设光源光照条件下的RGB图像；提取碳量子点分布区域在RGB图像中的对应颜色信号，并将所述颜色信号取均值后记为参比通道对应的标准颜色；提取铜纳米簇分布区域在RGB图像中的对应颜色信号，得到不同Hg2+浓度的Hg2+标准样品对应的响应通道标准颜色。
打印标准荧光比色卡区域：将预设光源光照条件、参比通道对应的标准颜色、Hg2+标准样品对应的多个Hg2+浓度、标准汞离子浓度单位、Hg2+标准样品对应的响应通道标准颜色打印在标准荧光比色卡区域内。
具体的，所述打印具体操作为：
将预设光源光照条件“激发波长W1nm”打印在参比通道激发波长打印区域内，将参比通道对应的标准颜色C_CQDs打印在参比通道对应激发颜色打印区域内；将n个 Hg2+标准样品S1,S2,……,Sn-1，Sn对应的Hg2+浓度依次打印在标准汞离子样品浓度标识区域内对应的标准汞离子样品浓度打印单元内，将标准汞离子浓度单位打印在标准汞离子浓度单位标识区域内；将n个Hg2+标准样品S1,S2,……,Sn-1,Sn对应的响应通道标准颜色C_CuNCs_1,C_CuNCs_2,……,C_CuNCs_n-1,C_CuNCs_n依次打印在标准汞离子样品对应激发颜色标识区域内对应的标准汞离子样品对应激发颜色打印单元内。
其中，n＞0且为正整数，W1为特定激发波长，W1大于0且为正整数；优选的，所述W1nm为365nm。
本发明还提供一种汞离子的检测方法，所述方法包括如下步骤：
荧光试纸反应：将荧光试纸浸入待测溶液保持数分钟后取出，放置在干净玻璃板上自然风干，得到待测溶液对应的已反应试纸PP。
荧光检测环境校验：将已反应试纸PP置于波长为W1nm的光源下观察碳量子点分布区域(3)对应的颜色C_CQDs’，若C_CQDs’与标准比色卡参比通道对应激发颜色打印区域(7)的颜色C_CQDs有差异，则通过校验光源的发光强度及调节已反应试纸PP与光源之间的距离使得颜色C_CQDs’与C_CQDs一致；优选的，W1nm为365nm。
汞离子含量比色读取：观察反应试纸PP的铜纳米簇分布区域(4)在经过校验后的荧光检测环境下对应的颜色信号C_CuNCs’，并从标准荧光比色卡的标准汞离子样品对应激发颜色标识区域(10)内寻找与颜色信号C_CuNCs’最接近的标准汞离子样品对应激发颜色打印单元(11)，则该标准汞离子样品对应激发颜色打印单元(11)上方标准汞离子样品浓度打印单元(9)内的数字为Hg2+的浓度。
本发明的有益效果：
本发明方案利用标准比色卡中参比通道对应激发颜色为参照，观察碳量子点分布区域对应的颜色来校验荧光试纸检测时的荧光检测环境，可以缩小荧光试纸测试时与汞离子标准样品响应通道标准颜色检测时的荧光检测环境差异，从而减少荧光检测环境差异对汞离子荧光试纸比色检测的影响。
基于比率型荧光探针的汞离子检测法因其检测精度高、抗环境干扰能力强等优点而备受关注。比率型荧光探针具有双发射荧光信号通道(响应通道和参比通道)，其中响应通道的信号强度与待测物的浓度相关，而参比通道的信号强度与待测物浓度无关，仅与影响待测物荧光信号强度的环境因素有关。参比通道的校正功能可有效降低因环境因素对检测结果的干扰，从而获得比单通道荧光探针(单发射荧光探针)更精确的检测结果。
附图说明
图1为本发明检测汞离子的荧光试纸一较佳实施例的结构示意图；
图2为图1所示荧光试纸的标准荧光比色卡的结构示意图；
图3为实施例中制备的标准荧光比色卡。
图中，1为试纸手持区域，2为T型分界线，3为碳量子点分布区域，4为铜纳米簇分布区域；5为比色卡手持区域，6为参比通道激发波长打印区域，7为参比通道对应激发颜色打印区域，8为标准汞离子样品浓度标识区域，9为标准汞离子样品浓度打印单元，10为标准汞离子样品对应激发颜色标识区域，11为标准汞离子样品对应激发颜色打印单元，12为标准汞离子浓度单位标识区域。
具体实施方案
以下通过各实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读本发明所述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：一种检测汞离子的荧光试纸及制备方法
步骤一、荧光试纸制备包括空白试纸制备、荧光探针制备以及荧光探针浸染三个步骤；
步骤1.1空白试纸制备:取空白的中性滤纸(不含荧光)大小为3×4cm，所述滤纸荧光显色区域，所述荧光显色区域包括碳量子点分布区域3和铜纳米簇分布区域4。所述碳量子点分布区域3浸渍有碳量子点荧光探针，用于环境校验；所述铜纳米簇分布区域4浸渍有铜纳米簇荧光探针，用于检测汞离子浓度。
所述试纸还包括手持区域1、碳量子点分布区域3和铜纳米簇分布区域4由T型分界线 2分隔开。其中碳量子点分布区域和铜纳米簇分布区域的面积比为1:1
步骤1.2.荧光探针制备：包括碳量子点s荧光探针的制备和铜纳米簇荧光探针的制备。
碳量子点s荧光探针的制备方法为：取1mL质量分数为30％的蔗糖水溶液、0.2mL质量分数为98％的浓硫酸和6mL分子量为200的聚乙二醇，混合搅拌后置于微波炉中加热15 s后，得到碳量子点溶液，并用透析袋(1000D)在去离子水中透析24h纯化，得到激发波长为365nm发射波长为550nm且对汞离子无荧光响应的碳量子点荧光探针。
铜纳米簇荧光探针的制备方法为取32mg CuSO4加入到20g水中，加入2mL的NaOH溶液(0.5M)以及20mL抗坏血酸溶液(0.1M)，在pH调节至8.0～9.0、温度为50℃条件下水浴搅拌15h后得到铜纳米簇溶液原液，用透析袋(1000D)在去离子水中透析24h纯化，得到激发波长为365nm发射波长为445nm且对汞离子有荧光响应的铜纳米簇荧光探针；
步骤1.3.荧光探针浸染：将步骤1.1所制备的空白试纸的碳量子点分布区域3浸入步骤 1.2所制备的碳量子点荧光探针溶液并保持10分钟后取出；将步骤1.1所制备的空白试纸的铜纳米簇分布区域4浸入步骤1.2所制备的铜纳米簇荧光探针溶液并保持10分钟后取出；随后将经过荧光探针浸染的空白试纸放置在干净玻璃板上自然风干，得到荧光试纸P。
步骤二、标准荧光比色卡制备：包括比色卡设计、响应通道/参比通道标准颜色获取、以及标准荧光比色卡打印三个过程；
步骤2.1.比色卡设计：所述比色卡包括比色卡手持区域5、参比通道区域和标准汞离子样品浓度区域，所述参比通道区域包括参比通道激发波长打印区域6和参比通道对应激发颜色打印区域7；所述标准汞离子样品浓度区域包括标准汞离子样品浓度标识区域8、标准汞离子样品对应激发颜色标识区域10和标准汞离子浓度单位标识区域12，其中标准汞离子样品浓度标识区域8包含10个标准汞离子样品浓度打印单元9，标准汞离子样品对应激发颜色标识区域10包含10个标准汞离子样品对应激发颜色打印单元11；标准汞离子样品对应激发颜色打印单元11内的颜色及其标准汞离子样品浓度打印单元9内的数字分别对应同一标准汞离子样品的激发颜色和汞离子浓度。
步骤2.2.响应通道/参比通道标准颜色获取方法为：
(1)配置10个浓度梯度Q1,Q2,……,Q9,Q10分别为0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.7,0.9,1.1 和1.3mg/kg的Hg2+标准溶液S1,S2,……,S9,S10；
(2)将10片步骤一制备得到的荧光试纸P1,P2,……,P9,P10分别浸入Hg2+标准溶液S1, S2,……,S9,S10并保持10分钟后取出，放置在干净玻璃板上自然风干，得到10张与Hg2+标准溶液反应后的试纸P’1,P’2,……,P’9,P’10；
(3)利用相机采集10张已反应试纸P’1,P’2,……,P’9,P’10在365nm光源光照条件下的 RGB图像I1,I2,……,I9,I10；
(4)提取碳量子点分布区域3在10张已反应试纸图像I1,I2,……,I9,I10对应的RGB信号[235 242 20]，[229 238 18]，[236 236 14]，[230 245 15]，[233 240 18]，[232 23520]，[238 234 16]，[237 238 15]，[239 243 19]，[230 239 16]，将上述颜色值，取均值后记为参比通道对应的标准颜色[234 239 17]；提取铜纳米簇分布区域4在10张已反应试纸图像I1,I2,……,I9,I10对应的RGB信号，得到10个Hg2+标准溶液浓度0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.7,0.9,1.1和1.3 mg/kg对应的响应通道标准颜色[21 87 242]，[123 160 255]，[76158 235]，[55 176 228]，[85 197 226]，[111 201 236]，[129 226 214]，[113 220 185]，[109 209 134]，[211 218 73]；
步骤2.3.标准荧光比色卡制备和打印为：利用彩色打印机将“激发波长365nm”字样打印在参比通道激发波长打印区域6，将参比通道对应的标准颜色RGB＝[234 239 17]打印在参比通道对应激发颜色打印区域7，将10个Hg2+标准样品S1,S2,……,Sn-1,Sn对应的Hg2+浓度 0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.7,0.9,1.1和1.3mg/kg从左至右依次打印在标准汞离子样品浓度标识区域8内的10个标准汞离子样品浓度打印单元9内，将标准汞离子浓度单位“汞离子浓度 mg/kg”打印在标准汞离子浓度单位标识区域12内；将10个Hg2+标准样品S1,S2,……,Sn-1,Sn对应的响应通道标准颜色RGB＝[21 87 242]，[123 160 255]，[76 158235]，[55 176 228]，[85 197 226]，[111 201 236]，[129 226 214]，[113 220 185]，[109209 134]，[211 218 73]从左至右依次打印在标准汞离子样品对应激发颜色标识区域10内的10个标准Hg2+样品对应激发颜色打印单元11内。
由以上制备得到的荧光试纸，包括荧光显色区域，所述荧光显色区域包括碳量子点分布区域3和铜纳米簇分布区域4；所述荧光试纸还包括试纸手持区域1。
所述荧光试纸还包括标准荧光比色卡；所述荧光显色区域和标准荧光比色卡位于同一试纸上，或所述荧光显色区域位于荧光试纸上，标准荧光比色卡独立设置。
所述荧光试纸包括多个显色区域。
实施例2：汞离子的检测
食品中Hg2+比色检测包括荧光试纸反应、荧光检测环境校验、以及汞离子含量比色读取三个过程；
步骤3.1.荧光试纸反应：首先取螃蟹样本(市售)，洗去中华绒鳌蟹体表面污垢，解剖，取肝胰腺、性腺和肌肉，均充分研磨混匀，于冰箱中冷冻保存。取样品1.0g，放入聚四氟乙烯消解罐，并加入4mL硝酸，然后加入2mL过氧化氢，静置过夜，将消解罐置于微波消解仪中，完成消解及赶酸程序，得到螃蟹消化液，将不同浓度的Hg2+(分别为0.3、0.5和0.8mg/kg)标准溶液，分别加入到预处理后的螃蟹消化液中，得到待测溶液。将实施例2制备得到的荧光试纸浸入待测溶液保持10分钟后取出，放置在干净玻璃板上自然风干，得到待测溶液对应的已反应试纸PP；
步骤3.2.荧光检测环境校验：将已反应试纸PP置于波长为365nm的光源下眼睛观察碳量子点分布区域3对应的颜色C_CQDs’，若C_CQDs’与标准比色卡参的参比通道对应激发颜色打印区域7的颜色有差异，则通过校验光源的发光强度及调节已反应试纸PP与光源之间的距离使得颜色C_CQDs’与标准比色卡参比通道对应的激发颜色一致；
步骤3.3.汞离子含量比色读取：用眼睛观察反应试纸PP的铜纳米簇分布区域4在经过步骤3.2校验后荧光检测环境下对应的颜色信号C_CuNCs’，并从标准比色卡的标准汞离子样品对应激发颜色标识区域10内寻找颜色信号C_CuNCs’最接近的标准汞离子样品对应激发颜色打印单元11，则该标准汞离子样品对应激发颜色打印单元11上方标准汞离子样品浓度打印单元9内的数字为螃蟹中汞离子浓度。国标法电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)、双通道荧光试纸法以及单通道荧光试纸法对螃蟹汞离子的检测结果如表1所示。由表1可以看出，与单通道荧光试纸对应的检测结果相比，双通道荧光试纸对应的检测结果与国标法检测结果更为接近。上述检测结果表明，本发明中试纸的参比通道可以有效校验荧光检测环境参数，提高对汞离子的检测精度。
表1.不同检测方法对应的螃蟹中Hg2+测定结果比较(mg/kg)
样品编号 ICP-MS检测结果 双通道荧光试纸* 单通道荧光试纸**
1 0.34 0.3 0.4
2 0.52 0.5 0.5
3 0.83 0.8 0.9
*本发明所述的基于铜纳米簇-碳量子点的汞离子荧光试纸
**仅包含铜纳米簇的汞离子荧光试纸。

Claims (14)

1.一种检测汞离子的荧光试纸，其特征在于，所述荧光试纸包括荧光显色区域，所述荧光显色区域包括碳量子点分布区域(3)和铜纳米簇分布区域(4)；其中所述碳量子点分布区域(3)分布有碳量子点荧光探针，用于环境校验；所述铜纳米簇分布区域(4)分布有铜纳米簇荧光探针，用于检测汞离子浓度。
2.根据权利要求1所述的一种检测汞离子的荧光试纸，其特征在于，所述荧光试纸还包括试纸手持区域。
3.根据权利要求2所述的一种检测汞离子的荧光试纸，其特征在于，所述试纸手持区域、碳量子点分布区域和铜纳米簇分布区域由T型分界线分隔开。
4.根据权利要求1所述的一种检测汞离子的荧光试纸，其特征在于，所述碳量子点分布区域(3)和铜纳米簇分布区域(4)的面积比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种检测汞离子的荧光试纸，其特征在于，还包括标准荧光比色卡，所述标准荧光比色卡包括参比通道区域，所述参比通道区域包括参比通道激发波长打印区域(6)和参比通道对应激发颜色打印区域(7)。
6.根据权利要求5所述的一种检测汞离子的荧光试纸，其特征在于，还包括标准汞离子样品浓度区域，所述标准汞离子样品浓度区域包括标准汞离子样品浓度标识区域(8)、标准汞离子样品对应激发颜色标识区域(10)和标准汞离子浓度单位标识区域(12)。
7.根据权利要求6所述的一种检测汞离子的荧光试纸，其特征在于，所述标准汞离子样品浓度标识区域(8)包含多个标准汞离子样品浓度打印单元(9)。
8.根据权利要求6所述的一种检测汞离子的荧光试纸，其特征在于，所述标准汞离子样品对应激发颜色标识区域(10)包含多个标准汞离子样品对应激发颜色打印单元(11)。
9.根据权利要求5所述的一种检测汞离子的荧光试纸，其特征在于，所述荧光显色区域和标准荧光比色卡位于同一试纸上或分别独立设置。
10.根据权利要求1所述的一种检测汞离子的荧光试纸，其特征在于，所述荧光试纸包括多个显色区域。
11.一种如权利要求1至10任一所述荧光试纸的制备方法，其特征在于，包括：在空白试纸上形成碳量子点分布区域和铜纳米簇分布区域，所述碳量子点分布区域分布有用于环境校验的碳量子点荧光探针，所述铜纳米簇分布区域分布有用于检测汞离子浓度的铜纳米簇荧光探针。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，还包括获取响应通道/参比通道标准颜色，具体包括：
配制多份不同Hg2+浓度的Hg2+标准样品；
在每份Hg2+标准样品中分别浸入荧光试纸保持数分钟后取出，得到多个反应后的试纸；
分别采集反应后的试纸在预设光源光照条件下的RGB图像；
提取碳量子点分布区域在RGB图像中的对应颜色信号，并将所述颜色信号取均值后记为参比通道对应的标准颜色；
提取铜纳米簇分布区域在RGB图像中的对应颜色信号，得到不同Hg2+浓度的Hg2+标准样品对应的响应通道标准颜色。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，还包括在所述打印标准荧光比色卡区域，具体包括：
将预设光源光照条件、参比通道对应的标准颜色、Hg2+标准样品对应的多个Hg2+浓度、标准汞离子浓度单位、Hg2+标准样品对应的响应通道标准颜色打印在标准荧光比色卡区域内。
14.一种应用权利要求1至10任一所述荧光试纸检测汞离子的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
荧光试纸反应：将荧光试纸浸入待测溶液保持数分钟后取出，放置在干净玻璃板上自然风干，得到待测溶液对应的已反应试纸PP；
荧光检测环境校验：将已反应试纸PP置于预设光源下观察碳量子点分布区域(3)对应的颜色C_CQDs’，环境校验使得C_CQDs’与标准比色卡参比通道对应激发颜色打印区域(7)的颜色C_CQDs一致；
汞离子含量比色读取：观察反应试纸PP的铜纳米簇分布区域(4)在经过校验后的荧光检测环境下的颜色信号C_CuNCs’，对应标准比色卡的标准汞离子样品对应激发颜色标识区域(10)内与颜色信号C_CuNCs’最接近的标准汞离子样品对应激发颜色打印单元(11)，则该标准汞离子样品对应激发颜色打印单元(11)上方标准汞离子样品浓度打印单元(9)内的数字为Hg2+的浓度。
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