CN113281314A - 一种蓝红色双发射荧光纳米复合材料用于重金属汞检测的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种蓝红色双发射荧光纳米复合材料的制备方法及其应用，涉及一种纳米复合材料的制备方法及其应用。是要解决现有水环境中重金属汞离子的检测方法检测成本昂贵，检测灵敏度低的问题。方法：一、将铜源原料溶解于去离子水中，溶解形成混合溶液，将混合溶液进行超声所得溶液A；二、将溶液A加入青霉胺溶液中，磁力搅拌器搅拌一段时间后，为溶液B；三、将溶液B加入到二氧化硅包覆碳点（C‑dot@SiO2）的混合溶液中，获得具有汞离子检测功能的蓝红色双发射荧光纳米复合材料。本发明的成本低，检测灵敏度高，检测限可达到5μM。本发明用于水环境中重金属汞离子的检测领域。

Description

一种蓝红色双发射荧光纳米复合材料用于重金属汞检测的制 备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种蓝红色双发射荧光纳米复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

随着工业的快速发展，在带来巨大经济效益的同时，也造成了严重的环境污染。其中，环境汞污染就对人群健康造成了极大的危害。如20世纪50年代，日本九州水俣湾发生的“水俣病”，就是首次发现的汞污染引起的环境公害事件，造成了极大的社会危害。据统计，在日本水俣病中有5172人患病，730人死亡。而在1972年伊拉克用甲基汞和乙基汞杀菌剂处理种子而发生的汞中毒事件中，有459人死亡。此后，世界各国汞污染事件也陆续发生，引起了全球的广泛关注，纷纷采取各种措施防治汞污染。汞污染具有持久性、易迁移性、高度的生物富集性、强毒性等特性，并且环境中任何形式的汞均可在一定条件下转化为剧毒的甲基汞，因此对人体健康造成极大的危害。同时，汞具有长程跨界污染的属性，已被联合国环境规划署列为全球性污染物，是除了温室气体外唯一一种对全球范围产生影响的化学物质，已成为全球广泛关注的环境污染物之一。

荧光碳点作为碳纳米材料家族的新成员，因具有突出的性能，例如：良好的水溶性和光稳定性、无光眨眼、抗光漂白、低的细胞毒性，以及良好的生物相容性等，受到越来越多的关注。荧光碳点的显著特性在于其激发光谱较宽，且发射光谱随着激发波长的变大而发生红移，可发出不同颜色的荧光。荧光碳点的合成方法已有很多文献报道，主要有激光消融法、电化学法、化学氧化法、水热法以及微波法等。这些合成方法大多是通过一步合成形成荧光碳点，操作简单。另外，可以用来合成荧光碳点的原料来源广泛，例如草木灰、有机小分子、糖类以及面包食品等均可以用来制备荧光碳点。合成荧光碳点的原料来源广泛和合成方法简单为其应用奠定了基础。荧光碳点良好的生物相容性和较低的细胞毒性，使其在生物成像领域得到广泛的应用。随着研究的进展，荧光碳点的应用已经不再局限于生物成像，研究者们利用荧光碳点的光稳定性好、无光闪烁优点，将其用于光催化和 LED灯中。由于合成荧光碳点的原料大部分为含碳的有机物质，因此在反应的过程中表面会形成大量的官能团，如-NH₂、-COOH等，可以直接或间接地用于金属离子的检测。因此，荧光碳点的这些优良性能及广谱的应用性使其有望成为一种新型的、有潜力的荧光纳米材料。

铜作为自然界普遍存在的元素，也因具有独特的性质而逐渐的受到大家的关注金属铜导电性能良好、价格低廉，在工业生产中应用广泛。纳米铜团簇具有合成条件温和、前驱体丰富而且价格低廉等优点，在纳米铜团簇中具有更大的应用价值。铜纳米簇材料可用于检测多种金属离子，主要包括Fe^３+、Cu^２+、Al³⁺、Hg^２＋等金属离子，由于铜纳米簇材料的稳定性及发光效率不佳，采用模板法合成的铜纳米簇具有较好的稳定性和较高的发光效率，常用的模板是各种生物分子，如蛋白质、DNA、聚合物等。例如牛血清蛋白(BSA)保护的CuNCs被用于Pb²⁺ 的检测；谷胱甘肽保护的CuNCs用于检测溶液中的Hg²⁺；青霉胺保护的CuNCs用于检测溶液中的Fe³⁺；半胱氨酸保护的CuNCs用于检测Al³⁺；谷胱甘肽保护的 CuNCs用于检测Cu²⁺。CuNCs在离子检测方面呈现的良好的性质，可以合成性质更加丰富的 CuNCs并应用于其他离子的检测中。将CuNCs与二氧化硅包覆碳点溶液相结合，设计出新型的双发射荧光纳米杂交材料具有重要意义，可以用于重金属离子的检测。

发明内容

本发明是提供一种蓝红色双发射荧光纳米复合材料用于重金属汞检测的制备方法及其应用。

本发明蓝红色双发射荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

一、将铜源原料溶解于去离子水中，在室温下超声溶解，形成均匀的混合溶液，得到溶液A，即为具有离子检测功能的荧光铜纳米粒子；其中铜源原料的摩尔量与去离子水的体积比为（150）mmol：（20）mL；

二、将步骤一得到的溶液A加入青霉胺溶液中，磁力搅拌器搅拌一段时间，为溶液B；

三、将步骤二将溶液B加入到C-dot@SiO₂的混合溶液中，获得具有汞离子检测功能的双发射荧光复合材料。

进一步的，步骤一所述铜源原料为硝酸铜或者氯化铜。

进一步的，步骤一中超声功率为60~100W。

进一步的，步骤二中所述磁力搅拌器搅拌速率为600r/min~800r/min。

进一步的，步骤三中所磁力搅拌器搅拌时间为1h~3h。

上述方法制备的蓝红色双发射荧光纳米复合材料在水环境中重金属汞离子的检测应用。

本发明可实现对水环境中汞离子的高灵敏检测，检测限可达到5μM。

本发明的原理：

因为经济的快速发展，污水的排放，导致水环境重金属汞的超标，直接危害到人类的健康。汞会对人的精神造成极大损害。当人长期和汞接触时，会出现头晕、健忘、乏力、没有食欲等精神衰弱的种种表现。除此之外，人还会出现心悸、失眠多汗、性欲衰减，进而造成情绪和性格的大幅度改变。具体会表现出容易激动、烦躁、注意力无法集中，甚至经常会出现幻觉等精神问题。汞中毒可以使肢体发生震颤。具体表现在，写字或者工作时，手指会不由自主的抖动，有时候上楼梯会觉得双脚不听指挥等症状。综上所述，汞的危害非常大，具体表现为，对精神造成极大损害，还会引发肢体发生震颤。水体中的重金属离子不仅会造成严重的环境污染，也会危害到人体健康。因此，制备能够有效去除水体中重金属离子的纳米材料具有重要的现实意义。

本发明中荧光铜纳米粒子材料检测水中汞的工作原理主要是根据所制备的CDs@SiO₂/CuNCs表面微观结构有利于其对汞离子的结合，由于汞离子与复合材料之间作用导致铜纳米粒子发生聚集或者表面结构发生变化，导致荧光纳米材料发生荧光猝灭，随着汞离子浓度的增大猝灭程度逐渐加大，从而可实现对汞离子的荧光检测。

本发明的有益效果：

本发明方法以铜源为原材料，采用水热法，制备出蓝红色双发射荧光纳米复合材料。因此，可以利用本发明的双发射荧光纳米材料检测水中汞离子浓度。

由于铜纳米粒子和柠檬酸稳定的碳点具有良好的化学稳定性，可以稳定地分散在水溶液中，展现优异的颜色荧光，因此本发明的双发射荧光纳米传感器具有良好的稳定性和荧光性能。

本发明通过水热法合成，制备方法简单、原料成本低且来源广泛，操作简单。以柠檬酸为碳源，以水热法合成荧光碳点。随着水环境中汞离子浓度的升高，荧光强度逐渐下降，并在较宽的浓度范围内（0-100μM）呈线性可控变化，检测限可达到5μM。以上表明蓝红色双发射荧光纳米复合材料具有很好的实用性和在广阔的应用前景。

本方法所制备的碳点尺寸均一、分散性好，其合成方法简单，原料廉价易得、成本低，制得的产品无毒，具有较好的荧光性能，对汞离子具有荧光检测功能。在环境监测与治理等环境、材料化学领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的蓝红色双发射荧光纳米复合材料的XPS图；

图2是实施例1制备的C-dot@SiO₂、CuNCs、C-dot@SiO₂/CuNCs的荧光发射光谱图；

图3为实施例1制备的蓝红色双发射荧光纳米复合材料在不同浓度Hg²⁺（0-100μM）存在下的荧光光谱图；

图4为实施例1制备的蓝红色双发射荧光纳米复合材料对Hg²⁺的选择性检测实验结果数据图， Hg²⁺和其他常见金属离子如 K⁺，Ca²⁺, Co²⁺，Cr⁶⁺，Mg²⁺，Na⁺，Pb²⁺，Ni²⁺, Fe³⁺，Cu²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺和Ag⁺浓度均为50μM。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式蓝红色双发射荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

一、将铜源原料溶解于去离子水中，在室温下超声溶解，形成均匀的混合溶液，得到溶液A，即为具有离子检测功能的荧光铜纳米粒子；其中铜源原料的摩尔量与去离子水的体积比为（150）mmol：（20）mL；

二、将步骤一得到的溶液A加入青霉胺溶液中，磁力搅拌器搅拌一段时间，为溶液B；

三、将步骤二溶液B逐滴加入到C-dot@SiO₂混合溶液中，获得具有汞离子检测功能的双发射荧光复合材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述铜源原料硫酸铜，其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中超声功率为60~100W。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中反应温度为25℃。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中反应2h结束。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中铜源原料的摩尔量与去离子水的体积比为（150）mmol：（20）mL。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述磁力搅拌器搅拌速率为600r/min~800 r/min。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述磁力搅拌器搅拌时间为1h~3h。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式蓝红色双发射荧光纳米复合材料在水环境重金属汞离子检测中的应用。

下面对本发明的实施例作详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一、称取0.185g的硝酸铜溶解于5mL去离子水中，在室温100W超声下溶解，形成均匀的混合溶液，加入到青霉胺（25mM，3ml）溶液中，在磁力搅拌器上搅拌2h结束，得到荧光铜纳米粒子。

二、将步骤一得到的溶液加入到C-dot@SiO₂的混合溶液中，在700r/min高速搅拌获得具有汞离子检测功能的蓝红色双发射荧光纳米复合材料。

图1为本实施例制备的蓝红色双发射荧光纳米复合材料的XPS图 (观察到C、O、N、S、Cu几种元素峰）。

图2为本实施例制备的C-dot@SiO₂、CuNCs、C-dot@SiO₂/CuNCs的荧光发射光谱图，C-dot@SiO₂荧光发射峰在650nm和450nm。在自然光照下的蓝红色双发射荧光纳米复合材料呈乳白色，在365 nm紫外光照下的荧光纳米复合材料展现紫色荧光。

图3为本实施例制备的蓝红色双发射荧光纳米复合材料在不同浓度Hg²⁺（0-100μM）存在下的荧光光谱图；随着Hg²⁺浓度的增大，纳米传感器的荧光强度逐渐降低，检测限可达到5μM，可实现对Hg²⁺的智能检测。

图4为实施例1制备的蓝红色双发射荧光纳米复合材料对Hg²⁺的选择性检测实验结果数据图，其中，Hg²⁺和其他常见金属离子如 K⁺，Ca²⁺, Co²⁺，Cr⁶⁺，Mg²⁺，Na⁺，Pb²⁺，Ni²⁺, Fe³⁺，Cu²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺和Ag⁺浓度均为100μM，如图4所示，常见的金属离子并不能使蓝红色双发射荧光纳米复合材料的荧光发生淬灭，而当其与Hg²⁺发生作用时，其荧光强度发生明显的淬灭，说明其对Hg²⁺具有选择性检测性能，可实现对Hg²⁺的选择性检测。

实施例2：

一、称取2.35603g的氯化铜溶解于5mL去离子水中，在室温80W超声下溶解，在室温100W超声下溶解，形成均匀的混合溶液，加入到青霉胺（25mM，3ml）溶液中，在磁力搅拌器上搅拌2h结束，得到具有Hg²⁺检测功能的荧光纳米粒子。

二、将步骤一得到的溶液逐滴加入到C-dot@SiO₂混合溶液中，在700r/min高速搅拌获得具有汞离子检测功能的蓝红色双发射荧光纳米复合材料。

本实施例纳米复合薄膜的检测限可达到5μM，可实现对Hg²⁺的智能检测。

Claims (10)

1.一种蓝红色双发射荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

一、将铜源原料溶解于去离子水中，在室温下超声溶解，形成均匀的混合溶液，得到溶液A，即为具有汞离子检测功能的荧光铜纳米粒子；其中铜源原料的摩尔量与去离子水的体积比为（150）mmol：（20）mL；

二、将步骤一得到的溶液A加入青霉胺溶液中，磁力搅拌器搅拌一段时间，为溶液B；

三、将步骤二溶液B加入到C-dot@SiO₂的混合溶液中，获得具有汞离子检测功能的双发射荧光复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种蓝红色双发射荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述铜源原料为硝酸铜或者氯化铜。

3.根据权利要求1或2所述的一种蓝红色双发射荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中超声功率为60~100W。

4.根据权利要求3所述的一种蓝红色双发射荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中反应温度为25 ℃。

5.根据权利要求4所述的一种蓝红色双发射荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中铜源原料的摩尔量与去离子水的体积比为（150）mmol：（20）mL。

6.根据权利要求5所述的一种蓝红色双发射荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中所述磁力搅拌器搅拌速率为600r/min~800r/min。

7.根据权利要求6所述的一种蓝红色双发射荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中所述磁力搅拌器搅拌时间为1h~3h。

8.根据权利要求7所述的一种蓝红色双发射荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中溶液B逐滴加入到C-dot@SiO₂的混合溶液中。

9.根据权利要求8所述的一种双发射荧光纳米传感器的制备方法，其特征在于：步骤三中溶溶液B与C-dot@SiO₂的混合溶液磁力搅拌1h。

10.如权利要求1所述方法制备的蓝红色双发射荧光纳米复合材料在污水中汞离子检测中的应用。

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