CN109211808A - 一种快速检测金属铜离子方法 - Google Patents

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郭荣
黄文敏
许万慧
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Abstract

本发明公开了一种快速检测金属铜离子的方法，其以一定浓度的3‑羧基‑4‑硝基苯硫酚(TNB)与季铵盐表面活性剂复配物作为检测试剂，利用TNB分子与Cu2+结合后使得TNB褪色的原理，通过目视法观察溶液颜色变化及紫外可见分析光谱技术快速测定待测样品中Cu2+的浓度。本发明的方法具有快速、简单、灵敏、可视化、强抗基体干扰和低成本等特点，可用于各种水样品中铜离子的快速检测。

Description

一种快速检测金属铜离子方法
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体是涉及一种利用3-羧基-4-硝基苯硫酚(TNB)-季铵盐表面活性剂复配物快速检测金属铜离子的方法。
背景技术
铜是人体必需的微量元素之一，铜离子过量会直接影响人体健康。铜离子具有很强的毒性，若铜离子浓度过高，会影响肝肾的正常代谢，造成胃肠道功能性紊乱，对人体造成伤害。所以，我国政府对水环境中铜离子的含量进行了严格限制，国标中关于“地表水环境质量标准”(GB 3838-2002)规定铜离子检测标准为0.01(I类)-1.0(II-V类)mg/L，饮用水的标准规定，铜离子的含量不得超过20μmol/L。近些年来，随着经济的快速发展，水环境中铜离子的污染趋于严重，因此对环境和人体中的铜离子浓度进行现场快速检测具有重要意义。所以，建立快速、简单的铜离子检测方法，在人体健康及环境检测等方面都具有非常重要的意义。
目前检测铜离子的方法主要有原子吸收法、质谱法、荧光淬灭法、电化学分析法等等，这些方法需要用到大型仪器，耗时且无法用于现场的快速检测，无法适应现代社会的发展需要。相比于上述传统方法，比色法不需要大型仪器，具有快速、便携、成本低且可现场分析等优点,但检测的精确性不够，多为定性或者半定量检测。
例如，在中国专利《一种快速检测铜离子的方法》(201611240731.9)中，只能检测较低浓度的铜离子，对于一个未知样无法进行检测，可实施性较差。在中国专利《一种痕量铜离子可视化快速检测方法》(201310725849.0)中，制备过程非常复杂且精确度不够，无法进行定量检测。再如，文献《一种新型荧光探针的合成及其对Cu2+的选择性识别》中，作者设计并合成能用于识别铜离子的荧光探针N′－(喹啉－2－亚甲基)－7－二乙胺基－3－甲酰肼－香豆素(FKBA)，采用荧光光谱法和紫外可见光谱法对FKBA与金属离子的相互作用进行了研究。结果表明FKBA对Cu2+有良好的选择性和灵敏度,并且当不同的金属离子分别与Cu2+共存时FKBA的荧光光谱猝灭程度相同，说明FKBA具有良好的抗干扰能力。但是，该方法合成过程较复杂，且合成成本高，检出限也比一般实施方法高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单方便，便于快速检测金属铜离子浓度的方法，所述方法不需添加屏蔽剂来屏蔽溶液中多种其他金属离子的干扰，可用于各种水样品中铜离子的快速可视化检测。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种快速检测金属铜离子的方法，以一定浓度的TNB-季铵盐表面活性剂复配物作为检测试剂，利用TNB分子与Cu2+结合成配合物呈无色以及在438nm处紫外吸收峰强度减弱的原理，通过目视法观察溶液颜色变化及紫外可见分析光谱技术快速测定待测样品中Cu2+的浓度。
所述方法具体包括以下步骤：
(1)取新鲜制备的TNB溶液，溶于季铵盐表面活性剂的磷酸缓冲溶液(PBS)中，并混合均匀，制得所述的检测试剂；
(2)向上述检测试剂中加入待测金属铜离子样品，搅拌后静置20min-60min，通过目视法观察检测溶液颜色变化，并测试紫外可见吸收光谱，其中，当铜离子在检测溶液中的浓度大于3μmol/L时，检测溶液的颜色由黄色变为无色，根据颜色的变化定性判断铜离子浓度；当铜离子在检测溶液中的浓度在0.25-3μmol/L范围内，铜离子浓度与吸光度A438nm的变化值呈线性关系，由该线性关系定量判断铜离子浓度的具体浓度。
进一步的，步骤(1)中，季铵盐表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基溴化铵和十二烷基吡啶溴盐中任意一种。
进一步的，步骤(1)中，所述磷酸缓冲溶液的pH为6.0-10.0。
进一步的，步骤(1)中，检测试剂中的TNB浓度为0.05mmol/L-0.2mmol/L，季铵盐表面活性剂的磷酸缓冲溶液的体积与TNB溶液的体积之比为7:25，当表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时就会自发形成胶束，而胶束是一类重要的纳米组装体，它可以作为一个纳米反应器包埋TNB小分子，从而检测金属铜离子。
与现有技术相比，本发明的显著优点在于：
(1)本发明涉及的检测方法操作简单，可以直接用肉眼观察颜色变化及测试紫外可见吸收光谱，通过数据处理，对金属铜离子进行定量和定性检测。
(2)本发明涉及的检测方法具有较高的灵敏度，可检测低至1nmol/L的Cu2+，最低检出限远低于地表水中铜离子含量国家标准(GB 3838-2002)，可用于水环境中Cu2+的快速检测。
(3)本发明涉及的检测方法具有良好的特异性，该探针只对铜离子有显色反应，考察了8种常见离子(如Al3+、Ba2+、Ca2+、Fe3+、Ce4+、Bi3+、Ag+、Cu2+)均不引起干扰。
附图说明
图1是本实施例中在CTAB-PBS中含3μmol/L Cu2+，加入TNB 30min后的照片(左图溶液呈黄色，右图为无色)。
图2是本实施例中在CTAB-PBS中加入不同浓度Cu2+30min后，TNB的紫外可见吸收光谱图。
图3是本实施例中在CTAB-PBS中加入不同浓度Cu2+30min后，TNB在438nm下吸光度与Cu2+浓度变化值的线性关系。
图4是本实施例中检测试剂对Cu2+及其他常见金属离子的紫外可见吸收谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
一种快速检测金属铜离子的方法，其包括如下操作：
(a)制备一定浓度的TNB溶液，取新鲜制备的TNB溶液，溶于季铵盐表面活性剂(例如，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基吡啶溴盐)-磷酸缓冲溶液(PBS)中，并混合均匀，即制得检测试剂；
(b)将待测样品与配置好的检测试剂充分混合；
(c)通过目视法观察检测溶液颜色变化并测试紫外可见吸收光谱；
(d)根据标准样品的工作曲线计算待测样品中铜离子的浓度。
实施例1
称取0.0026gTNB于50mL烧杯中，加入配置好的50mmol/L，pH＝7.0的PBS，用玻璃杯搅拌使其溶解，用玻璃杯引流至100mL容量瓶中，定容至刻度线，振荡摇匀，恒温静置待用；取新鲜制备好的TNB溶液700μL溶于2.5mL的CTAB-PBS中，并混合均匀，即制得检测试剂。向上述检测试剂中分别加入Cu2+浓度为0、0.1、0.25、0.5、0.75、1、1.25、1.5、1.75、2、2.25、2.5、2.75、3μM的系列标准样品，通过紫外可见吸收光谱曲线，并根据其在438nm处的吸光度绘制标准样品的工作曲线。结果显示，Cu2+浓度在0.25-3μM的范围内线性良好，其线性方程为y＝-0.2558x+1.1548，线性相关系数为0.9942，其检出限为1nmol/L。
实施例2
取未知浓度的样品溶于配置好的检测试剂中，观察溶液颜色变化。若标准TNB溶液颜色变为无色时(如图1右图所示)，继续用TNB溶液稀释并观察颜色变化；当TNB溶液颜色变为淡黄色时(如图1左图所示)，由此可以判断铜离子浓度在0-3μmol/L范围内。
实施例3
当判断出铜离子浓度在0-3μmol/L范围后，取稀释过后的未知浓度的样品溶于配置好的检测试剂中，搅拌后静置30min，测试紫外可见吸收光谱，如图2所示，读取438nm处对应的吸光度值，根据标准曲线确定样品浓度，如图3所示。
实施例4
取新鲜制备好的TNB溶液溶于PBS中，并混合均匀，向上述体系中加入不同金属离子标准溶液，搅拌后静置30min，通过目视法观察溶液颜色变化，除了加入Cu2+的TNB发生明显的褪色外，其他离子均没有使得TNB发生颜色变化，并测试紫外可见吸收光谱。这些金属离子分别为：Al3+、Ba2+、Ca2+、Fe3+、Ce4+、Bi3+、Ag+、Cu2+，如图4所示。
由上述实施过程及其结果可知，本发明综合了比色法和紫外吸收光谱法的优势，有效地解决了比色法精确度不够的问题，又能快速、简便、灵敏、准确的检测金属铜离子。

Claims (6)

1.一种快速检测金属铜离子的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤： （1）取新鲜制备的TNB溶液，溶于季铵盐表面活性剂的磷酸缓冲溶液中，并混合均匀，制得所述的检测试剂； （2）向上述检测试剂中加入待测金属铜离子样品，搅拌后静置一段时间，通过目视法观察检测溶液颜色变化，并测试紫外可见吸收光谱，其中，当铜离子在检测溶液中的浓度大于3 μmol/L时，检测溶液的颜色由黄色变为无色，根据颜色的变化定性判断铜离子浓度；当铜离子在检测溶液中的浓度在0.25-3 μmol/L范围内，铜离子浓度与吸光度A438nm的变化值呈线性关系，通过该线性关系定量判断铜离子浓度的具体浓度。
2.如权利要求1所述的快速检测金属铜离子的方法，其特征在于，步骤（1）中，季铵盐表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基溴化铵和十二烷基吡啶溴盐中任意一种。
3.如权利要求1所述的快速检测金属铜离子的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述磷酸缓冲溶液的pH为6.0-10.0。
4. 如权利要求1所述的快速检测金属铜离子的方法，其特征在于，步骤（1）中，TNB在所述检测试剂中的浓度为0.05mmol/L-0.2 mmol/L。
5.如权利要求1所述的快速检测金属铜离子的方法，其特征在于，步骤（1）中，季铵盐表面活性剂的磷酸缓冲溶液的体积与TNB溶液的体积之比为7:25。
6.如权利要求1所述的快速检测金属铜离子的方法，其特征在于，步骤（2）中，搅拌后静置20min-60min。
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