CN106706609A - 一种基于智能手机快速现场检测金属离子的方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明涉及一种基于智能手机快速现场检测金属离子的方法。具体地，本发明公开了一种半定量检测金属离子的方法，包括如下步骤：1)提供待检液和贵金属光学探针体系；2)将所述待检液和所述贵金属光学探针体系混合并进行反应，得到反应混合液；3)提取步骤2)所得反应混合液的第一颜色数据；4)基于所述第一颜色数据与标准值或标准曲线进行比较，从而得出待检液中待检金属离子的存在与否和/或含量。本发明还公开了一种检测装置及其用途。所述检测方法具有操作简单方便、可实时现场快速检测、成本低且检测灵敏度高、抗干扰能力强，可实现多种金属离子同时检测等优点。
Description
技术领域
本发明涉及金属离子的检测领域，具体地涉及一种基于智能手机快速现场检测金属离子的方法。
背景技术
近年来，环境污染的及时预警及有效治理已成为国家发展环节中极为重要的一环。由于现代工业的快速发展，许多金属离子通过矿山开采、金属冶炼加工、化工废水的排放等形式进入自然水体中，严重危害人类的身体健康。我国国家环保部原部长周生贤在出席有关重金属污染综合防治“十二五”规划会议时谈到，“从2009年至今，我国已经有30多起重特大重金属污染事件，严重影响群众健康。”我国也在新的《生活饮用水卫生标准》中对日常饮用水中重金属离子的含量进行了严格的限定，并于2015年4月2日出台《水污染防治行动计划》，在污染处理、工业废水、全面控制污染物排放等多方面进行强力监管并启动严格问责制，铁腕治污将进入“新常态”。
目前国内外比较成熟且常用的检测金属离子的方法有原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、X射线荧光光谱法等，然而，这些方法存在仪器价格昂贵、无法实时现场检测、检测时间较长、需专业操作技术人员等缺陷。目前，市面上还有一些商品化的金属离子检测卡，有些采取试纸浸润含指示剂的有机溶液并晾干制得，这种检测试纸未能考虑指示剂的固定导致试纸易脱色而且保质期较短；另一些采用在制备试纸的过程中直接将指示剂与纸浆混合制备，此过程较为繁琐，且灵敏度不高。
因此，本领域急需开发一种新型的操作简单方便、可实时现场快速检测、成本低且检测灵敏度高、抗干扰能力强的检测金属离子的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的操作简单方便、可实时现场快速检测、成本低且检测灵敏度高、抗干扰能力强的检测金属离子的方法。
本发明的第一方面，提供了一种检测金属离子的方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供待检液和贵金属光学探针体系，并任选地提供作为待检液的空白对照的水溶液；
2)将所述待检液和所述贵金属光学探针体系混合并进行反应，得到反应混合液；并任选地将所述水溶液和所述贵金属光学探针体系混合，得到空白对照液；
3)提取步骤2)所得反应混合液的第一颜色数据，并任选地提取步骤2)所得空白对照液的第二颜色数据；
4)基于所述第一颜色数据和任选的第二颜色数据，获得第一颜色数据和任选的第二颜色数据中RGB各色数值和/或CMYK各色数值，并与标准值或标准曲线进行比较，从而得出待检液中待检金属离子的存在与否和/或含量。
在另一优选例中，所述贵金属光学探针体系和所述待检液中待检金属离子对应。
在另一优选例中，所述“对应”指所述贵金属光学探针体系可检测所述待检液中待检金属离子。
在另一优选例中，所述RGB各色数值包括R值、G值、和B值；和/或
所述CMYK各色数值包括C值、M值、Y值、和K值。
在另一优选例中，在步骤4)中，所述比较包括如下步骤：
a-1)按式1计算反应混合液的红光相对值AR，并任选地按式2计算空白对照液的红光相对值AR,0；
AR＝R/(R+G+B) 式1
AR,0＝R0/(R0+G0+B0) 式2
式1中R为反应混合液的R值，G为反应混合液的G值，B为反应混合液的B值；
式2中R0为空白对照液的R值，G0为空白对照液的G值，B0为空白对照液的B值；
a-2)按式3计算反应混合液的红光相对变化值YR；和
YR＝(AR,0-AR)/AR,0 式3
a-3)将步骤a-2)所得YR值代入待检金属离子的标准曲线或与待检金属离子的标准值进行比对，得到待检液中待检金属离子的浓度。
在另一优选例中，所述标准曲线为“离子浓度－光相对变化值”曲线，其中横坐标x为金属离子浓度，和纵坐标y为光相对变化值(AR,0-AR)/AR,0。
在另一优选例中，所述比较还包括如下步骤：
b-1)按式4计算反应混合液的绿光相对值AG，并任选地按式5计算空白对照液的绿光相对值AG,0；
AG＝G/(R+G+B) 式4
AG,0＝G0/(R0+G0+B0) 式5
式4中R、G、B如上文所述；
式5中R0、G0、B0如上文所述；
b-2)按式6计算反应混合液的绿光相对变化值YG；
YG＝(AG,0-AG)/AG,0 式6
b-3)将步骤b-2)所得YG值代入待检金属离子的标准曲线或与待检金属离子的标准值进行比对，得到待检液中待检金属离子的浓度。
在另一优选例中，所述标准曲线为“离子浓度－光相对变化值”曲线，其中横坐标x为金属离子浓度，和纵坐标y为光相对变化值(AG,0-AG)/AG,0。
在另一优选例中，所述比较还包括如下步骤：
c-1)按式7计算反应混合液的蓝光相对值AB，并任选地按式8计算空白对照液的蓝光相对值AB,0；
AB＝B/(R+G+B) 式7
AB,0＝B0/(R0+G0+B0) 式8
式7中R、G、B如上文所述；
式8中R0、G0、B0如上文所述；
c-2)按式9计算反应混合液的蓝光相对变化值YB；
YB＝(AB,0-AB)/AB,0 式9
c-3)将步骤c-2)所得YB值代入待检金属离子的标准曲线或与待检金属离子的标准值进行比对，得到待检液中待检金属离子的浓度。
在另一优选例中，所述标准曲线为“离子浓度－光相对变化值”曲线，其中横坐标x为金属离子浓度，和纵坐标y为光相对变化值(AB,0-AB)/AB,0。
在另一优选例中，所述比较还包括如下步骤：
d-1)按式10计算反应混合液的青光相对值AC，并任选地按式11计算空白对照液的青光相对值AC,0；
AC＝C/(C+M+Y+K) 式10
AC,0＝C0/(C0+M0+Y0+K0) 式11
式10中C为反应混合液的C值，M为反应混合液的M值，Y为反应混合液的Y值，K为反应混合液的K值；
式11中C0为空白对照液的C值，M0为空白对照液的M值，Y0为空白对照液的Y值，K0为空白对照液的K值；
d-2)按式12计算反应混合液的青光相对变化值YC；
YC＝(AC,0-AC)/AC,0 式12
d-3)将步骤d-2)所得YC值代入待检金属离子的标准曲线或与待检金属离子的标准值进行比对，得到待检液中待检金属离子的浓度。
在另一优选例中，所述标准曲线为“离子浓度－光相对变化值”曲线，其中横坐标x为金属离子浓度，和纵坐标y为光相对变化值(AC,0-AC)/AC,0。
在另一优选例中，基于RGB数值的所述标准曲线的曲线拟合度R2为0.90-0.99。
在另一优选例中，基于RGB数值的所述标准曲线的曲线拟合度R2为0.93-0.99，较佳地为0.95-0.99，更佳地为0.97-0.99。
在另一优选例中，基于CMYK数值的所述标准曲线的曲线拟合度R2为0.79－0.93，较佳地为0.81－0.93，更佳地为0.85－0.93，最佳地为0.89－0.93。
在另一优选例中，所述提取包括使用颜色数字化处理程序得到所述第一颜色数据和任选的第二颜色数据。
在另一优选例中，所述颜色数字化处理程序为可将待提取对象的颜色信息转化为数值化信息的程序。
在另一优选例中，所述颜色数字化处理程序负载于选自下组的设备上：手机、相机、电脑、色差计、扫描仪。
在另一优选例中，所述手机优选为智能手机。
在另一优选例中，所述电脑优选为平板智能电脑。
在另一优选例中，所述提取还包括对待提取对象进行拍照，并获取所得照片的颜色数据。
在另一优选例中，所述提取是在恒光箱中进行的。
在另一优选例中，所述提取优选地在所述混合步骤后1-120min内进行，较佳地3-60min，更佳地5-40min，最佳地15-30min。
在另一优选例中，V1/V2＝V3/V4，其中V1为用于形成空白对照液的所述水溶液的体积，V2为用于形成空白对照液的所述贵金属光学探针体系的体积，V3为用于形成反应混合液的所述待检液的体积，V4为用于形成反应混合液的所述贵金属光学探针体系的体积。
在另一优选例中，所述待检液中含有选自下组的金属元素的金属离子：铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银、铬、铝、砷、镁、钡、钙、或其组合；和/或
所述待检液中待检金属离子的浓度下限为0.01μmol/L。
在另一优选例中，所述金属离子为一价、二价或三价金属离子。
在另一优选例中，所述待检液为待检样品的溶液形式。
在另一优选例中，所述待检样品含有选自下组的组分：金属、金属盐、金属氧化物、金属离子、合金、或其组合。
在另一优选例中，所述金属选自下组：铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银、铬、铝、砷、镁、钡、钙或其组合。
在另一优选例中，所述金属盐为所述金属的选自下组的盐：盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、焦硫酸盐、焦磷酸盐、亚硫酸盐、亚硝酸盐、或其组合。
在另一优选例中，所述待检液的溶剂选自下组：水、硝酸、盐酸、硫酸、醋酸、缓冲溶液、或其组合。
在另一优选例中，所述待检样品的来源选自下组：水液、血样、尿液、大气、人体头发、食品、土壤、组织液、或其组合。
在另一优选例中，所述水液选自下组：河水、湖水、工厂废水、自来水、海水、或其组合。
在另一优选例中，所述待检液中待检金属离子的浓度下限为0.03μmol/L，较佳地为0.05μmol/L，更佳地为0.1μmol/L，最佳地为0.3μmol/L。
在另一优选例中，所述贵金属光学探针体系包含金属离子指示剂和贵金属纳米颗粒前驱体，其中，
所述金属离子指示剂的浓度为0.001－500mmol/L；和/或
所述贵金属纳米颗粒前驱体的浓度为0.01－500mmol/L。
在另一优选例中，所述金属离子指示剂的浓度为0.002～300mmol/L，较佳地0.003～100mmol/L，更佳地0.004～50mmol/L。
在另一优选例中，所述贵金属纳米颗粒前驱体的浓度为0.05－300mmol/L，较佳地0.1－100mmol/L，更佳地0.15－100mmol/L。
在另一优选例中，所述贵金属光学探针体系中，所述金属离子指示剂与所述贵金属纳米颗粒前驱体的摩尔比为1-100000：1-500。
在另一优选例中，所述贵金属光学探针体系选自下组：金纳米光学探针、银纳米光学探针、铜纳米光学探针、铂纳米光学探针、银核金壳纳米光学探针、金核银壳纳米光学探针、或其组合。
在另一优选例中，所述金属离子指示剂为可与特定的一种或多种金属离子发生化学反应的有机物或无机物。
在另一优选例中，所述金属离子指示剂选自下组：五倍子提取物、焦磷酸盐、多聚磷酸盐、双硫腙、柠檬酸及其盐、8-羟基喹啉、含巯基类物质、半胱氨酸、谷胱甘肽、三聚氰胺、淀粉、多糖、盐酸羟胺、4-氨基吡啶、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸盐、草酸及其盐、三乙醇胺、含吡啶类物质、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺或其组合。
在另一优选例中，所述五倍子提取物为没食子酸。
在另一优选例中，所述含巯基类物质包括：巯基乙酸、巯基丙醇、巯基乙醇、苯硫酚、半胱氨酸、半胱胺、巯基丙胺、或其组合。
在另一优选例中，所述贵金属纳米颗粒前驱体为水溶性金属盐。
在另一优选例中，所述贵金属纳米颗粒前驱体选自下组：金盐、银盐、铜盐、铂盐、金银合金、或其组合。
在另一优选例中，所述金盐选自下组：氯金酸、二氢合金酸钾、氯金酸盐、或其组合。
在另一优选例中，所述银盐选自下组：硝酸银、硫酸银、或其组合。
在另一优选例中，所述铜盐选自下组：硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、或其组合。
在另一优选例中，所述铂盐选自下组：氯铂酸、四氯合铂酸钾、氯铂酸盐、或其组合。
在另一优选例中，所述金银合金选自下组：银核金壳合金、金核银壳合金、或其组合。
在另一优选例中，所述贵金属光学探针体系还包含功能化试剂。
在另一优选例中，所述贵金属光学探针体系中所述功能化试剂的浓度为0.01－10000μmol/L，较佳地为0.05－500μmol/L，更佳地为0.1－300μmol/L。
在另一优选例中，所述功能化试剂选自下组：柠檬酸钠、水合肼、抗坏血酸、硫代硫酸盐、乙二胺四乙酸二钠、吐温、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、明胶、多糖、蛋白质、核酸、羟丙基甲基纤维素、或其组合。
在另一优选例中，步骤2)中所述待检液和所述贵金属光学探针体系的混合体积比为1-100：100-1，较佳地为1-50：50-1，更佳地为1-30：30-1。
本发明的第二方面，提供了一种检测装置，所述检测装置包括试剂盒和用于提取颜色数据的提取装置，以及描述使用方法的说明书；其中，
所述试剂盒包含用于检测金属离子的贵金属光学探针体系；
所述提取装置包含一载体，以及记载于所述载体上的颜色数字化处理程序。
在另一优选例中，所述贵金属光学探针体系如上文所述。
在另一优选例中，所述颜色数字化处理程序如上文所述。
在另一优选例中，所述检测装置还包括恒光装置。
本发明的第三方面，提供了一种本发明第二方面所述的检测装置的用途，用于现场实时快速检测金属离子的存在与否和/或含量。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1显示了本发明一个实施例中不同浓度的总铬离子导致金纳米光学探针的变色情况。
图2显示了本发明一个实施例中利用智能手机设备对加入不同浓度铬离子的胶体金溶液测定获得的RGB值。
图3显示了本发明一个实施例中总铬离子的标准曲线“X－(A0-Ai)/A0”，其中A＝R/(R+G+B)。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现将颜色数字化处理程序应用于金属离子的检测过程中，可得到一种现场快速高灵敏的检测金属离子的方法。具体地，本发明人通过采用对金属离子具有优异颜色响应的贵金属光学探针体系得到具有优异线性关系的标准曲线，基于该标准曲线，结合可实时快速提取待测反应混合液颜色数据的装置，得到一种操作简单方便、现场实时快速、成本低且可高灵敏度检测金属离子的检测方法。在此基础上，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“本发明颜色数字化处理程序”、“颜色数字化处理程序”、“颜色提取程序”、“提取装置”、“提取设备”、“程序”或者“本发明程序”可互换使用，均指可将待提取对象的颜色信息转化为数值化信息的程序或装置或设备，包括(但并不限于)：相机、画图软件、色差计、智能手机等。
如本文所用，术语“本发明贵金属光学探针体系”、“贵金属光学探针体系”、“贵金属检测体系”、“检测体系”或者“体系”可互换使用，均指包括：金属离子指示剂、贵金属纳米颗粒前驱体和任选的功能化试剂的体系，当在其中添加含有金属离子的溶液后，所得混合液的颜色相比于对照组通常会发生明显颜色变化。
标准曲线
在本发明中，所述铬离子的标准曲线是如下绘制的，当测定未知浓度的检测液时，采用智能手机获得实验组和对照组的RGB值和/或CMYK值，然后代入标准曲线的Y，即可获得铬离子浓度X的数值。
其他金属离子的标准曲线的绘制方法与此类似。
1.总铬离子的裸眼比色检测
配置各种预定浓度的总铬离子溶液(例如，总铬离子浓度20μmol/L、15μmol/L、10μmol/L、5μmol/L、2μmol/L、1.5μmol/L、1μmol/L等。注：当总铬离子浓度低于1.5μmol/L时，不变色或基本不变色)和等体积的作为空白对照的水溶液，使用本发明所述方法，将所配置溶液和对照组水溶液分别加入到等体积的胶体金检测液中，20分钟后进行照片记录颜色变化，制成等浓度梯度的比色对照图(或比色对照卡)。以铬离子为例，在图1中，随着总铬离子浓度的增加，溶液颜色变化逐渐增大。颜色变化大致如下：酒红色→紫色→蓝紫色→灰色。
2.智能手机测试
利用智能手机中的软件对实验组和对照组溶胶进行快速采集RGB值(如图2所示)。在图2中，随着铬离子浓度的增大，溶液对应的RGB值也发生相应变化，反应后产生的颜色变化通过数字化的形式反映出来，为定性和半定量分析提供了依据。
3.标准曲线
计算各浓度下，实验组和对照组的各RGB各色数值之比值和/或各CMYK各色数值之比值。
以上述各已知总铬离子浓度作为横坐标(X)，以R/(R+G+B)或G/(R+G+B)或B/(R+G+B)或C/(C+M+Y+K)的比值计算得到Ai值，以空白对照组的R/(R+G+B)或G/(R+G+B)或B/(R+G+B)或C/(C+M+Y+K)的比值计算得到A0值，最后按照(A0-Ai)/A0或A0/A或A/A0作为纵坐标(Y)，得出奇散点图，并计算出二者的线性关系，得到标准曲线。
其中，当A＝R/(R+G+B)时，标准曲线“X－(A0-A)/A0”的一个典型实施例的结果如图3所示，其曲线拟合度R2高达0.98；
当A＝G/(R+G+B)时，标准曲线“X－A0/A”的曲线拟合度R2为0.73429(线性关系计算式按照A0/A计算)。
当A＝B/(R+G+B)时，标准曲线“X－A0/A”的曲线拟合度R2为0.3926(线性关系计算式按照A0/A计算)。
当A＝C/(C+M+Y+K)，标准曲线“X－A/A0”的曲线拟合度R2为0.92158(线性关系计算式按照A/A0计算)。
目前线性关系计算式多为A0/A、A/A0和(A0-Ai)/A0三种(具体得看增长或减小的趋势判断使用何种计算式)，通过计算得到的结果可以看出，如使用RGB采集方式，则当A＝R/(R+G+B)时，纵坐标Y＝(A0-A)/A0得到的线性关系最为理想，其余两种算法得到的线性拟合度较差；如使用CMYK采集方式，只有当A＝C/(C+M+Y+K)时，纵坐标Y＝A/A0得到的线性拟合度可以达到0.9，但相对于A＝R/(R+G+B)还是略差。另外，CMYK采集方式涉及四个变量，产生的误差几率较RGB大。
因此，在本发明中，采用RGB采集方式是优选的，虽然使用CMYK采集方式也是可选的。
检测方法
本发明提供了一种半定量检测金属离子的方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供待检液和贵金属光学探针体系，并任选地提供作为待检液的空白对照的水溶液；
2)将所述待检液和所述贵金属光学探针体系混合并进行反应，得到反应混合液；并任选地将所述水溶液和所述贵金属光学探针体系混合，得到空白对照液；
3)提取步骤2)所得反应混合液的第一颜色数据，并任选地提取步骤2)所得空白对照液的第二颜色数据；
4)基于所述第一颜色数据和任选的第二颜色数据，获得第一颜色数据和任选的第二颜色数据中RGB各色数值和/或CMYK各色数值，并与标准值或标准曲线进行比较，从而得出待检液中待检金属离子的存在与否和/或含量。
在另一优选例中，所述贵金属光学探针体系和所述待检液中待检金属离子对应。
在另一优选例中，所述“对应”指所述贵金属光学探针体系可检测所述待检液中待检金属离子。
在本发明中，所述RGB各色数值包括R值、G值、和B值；和/或
所述CMYK各色数值包括C值、M值、Y值、和K值。
应理解，所述比较包括如下步骤：
a-1)按式1计算反应混合液的红光相对值AR，并任选地按式2计算空白对照液的红光相对值AR,0；
AR＝R/(R+G+B) 式1
AR,0＝R0/(R0+G0+B0) 式2
式1中R为反应混合液的R值，G为反应混合液的G值，B为反应混合液的B值；
式2中R0为空白对照液的R值，G0为空白对照液的G值，B0为空白对照液的B值；
a-2)按式3计算反应混合液的红光相对变化值YR；和
YR＝(AR,0-AR)/AR,0 式3
a-3)将步骤a-2)所得YR值代入待检金属离子的标准曲线或与待检金属离子的标准值进行比对，得到待检液中待检金属离子的浓度。
在另一优选例中，所述标准曲线为“离子浓度－光相对变化值”曲线，其中横坐标x为金属离子浓度，和纵坐标y为光相对变化值(AR,0-AR)/AR,0。
在另一优选例中，所述比较还包括如下步骤：
b-1)按式4计算反应混合液的绿光相对值AG，并任选地按式5计算空白对照液的绿光相对值AG,0；
AG＝G/(R+G+B) 式4
AG,0＝G0/(R0+G0+B0) 式5
式4中R、G、B如上文所述；
式5中R0、G0、B0如上文所述；
b-2)按式6计算反应混合液的绿光相对变化值YG；
YG＝(AG,0-AG)/AG,0 式6
b-3)将步骤b-2)所得YG值代入待检金属离子的标准曲线或与待检金属离子的标准值进行比对，得到待检液中待检金属离子的浓度。
在另一优选例中，所述标准曲线为“离子浓度－光相对变化值”曲线，其中横坐标x为金属离子浓度，和纵坐标y为光相对变化值(AG,0-AG)/AG,0。
在另一优选例中，所述比较还包括如下步骤：
c-1)按式7计算反应混合液的蓝光相对值AB，并任选地按式8计算空白对照液的蓝光相对值AB,0；
AB＝B/(R+G+B) 式7
AB,0＝B0/(R0+G0+B0) 式8
式7中R、G、B如上文所述；
式8中R0、G0、B0如上文所述；
c-2)按式9计算反应混合液的蓝光相对变化值YB；
YB＝(AB,0-AB)/AB,0 式9
c-3)将步骤c-2)所得YB值代入待检金属离子的标准曲线或与待检金属离子的标准值进行比对，得到待检液中待检金属离子的浓度。
在另一优选例中，所述标准曲线为“离子浓度－光相对变化值”曲线，其中横坐标x为金属离子浓度，和纵坐标y为光相对变化值(AB,0-AB)/AB,0。
在另一优选例中，所述比较还包括如下步骤：
d-1)按式10计算反应混合液的青光相对值AC，并任选地按式11计算空白对照液的青光相对值AC,0；
AC＝C/(C+M+Y+K) 式10
AC,0＝C0/(C0+M0+Y0+K0) 式11
式10中C为反应混合液的C值，M为反应混合液的M值，Y为反应混合液的Y值，K为反应混合液的K值；
式11中C0为空白对照液的C值，M0为空白对照液的M值，Y0为空白对照液的Y值，K0为空白对照液的K值；
d-2)按式12计算反应混合液的青光相对变化值YC；
YC＝(AC,0-AC)/AC,0 式12
d-3)将步骤d-2)所得YC值代入待检金属离子的标准曲线或与待检金属离子的标准值进行比对，得到待检液中待检金属离子的浓度。
在另一优选例中，所述标准曲线为“离子浓度－光相对变化值”曲线，其中横坐标x为金属离子浓度，和纵坐标y为光相对变化值(AC,0-AC)/AC,0。
在本发明中，发明人经过大量的实验研究发现，基于RGB和/或CMYK数值中的不同颜色光的相对值，计算其相对于空白对照的相对变化值，所得计算结果与对应的待检液中的待检金属离子的浓度呈现出非常优异的线性关系，基于此绘制的标准曲线为快速半定量检测待检液中金属离子的含量提供了非常可靠的基础。
通常，基于RGB数值的所述标准曲线的曲线拟合度R2为0.30-0.99。
在另一优选例中，基于RGB数值的所述标准曲线的曲线拟合度R2为0.35-0.99，较佳地为0.60-0.99，更佳地为0.85-0.99。
通常，基于CMYK数值的所述标准曲线的曲线拟合度R2为0.79－0.95，较佳地为0.81－0.94，更佳地为0.85－0.93，最佳地为0.89－0.93。
应理解，在本发明中，基于RGB数值的标准曲线与基于CMYK数值的标准曲线相比更为适合用于分析检测，由于CMYK的颜色种数没有RGB色多导致CMYK色彩不如RGB色丰富饱满，另外，CMYK涉及四个变量会较RGB算法产生相对更大的误差。
在本发明中，所述提取包括使用颜色数字化处理程序得到所述第一颜色数据和任选的第二颜色数据。
在本发明中，对所述颜色数字化处理程序没有特别限制，只要可将待提取对象的颜色信息转化为数值化信息的程序均在本发明的保护范围内。
通常，所述颜色数字化处理程序负载于包括(但并不限于)下组的设备上：手机、相机、电脑、色差计、扫描仪。
在另一优选例中，所述手机优选为智能手机。
在另一优选例中，所述电脑优选为平板智能电脑。
通常，所述提取还包括对待提取对象进行拍照，并获取所得照片的颜色数据。
在另一优选例中，所述提取是在恒光箱中进行的。
在另一优选例中，所述提取优选地在所述混合步骤后1-120min内进行，较佳地3-60min，更佳地5-40min，最佳地15-30min。
在另一优选例中，V1/V2＝V3/V4，其中V1为用于形成空白对照液的所述水溶液的体积，V2为用于形成空白对照液的所述贵金属光学探针体系的体积，V3为用于形成反应混合液的所述待检液的体积，V4为用于形成反应混合液的所述贵金属光学探针体系的体积。
在本发明中，所述检测方法对待检金属元素的存在形式和种类没有特别限制，可以为金属离子，也可以为单质金属或其氧化物。
在本发明中，所述待检液的组成和来源没有特别限制。
在本发明中，所述检测方法不仅可以检测任何含有重金属离子的样品，还可以检测任何可转化为金属离子的其他样品。
当待检金属元素为单质金属或其氧化物时，可通过采用适当的溶剂将其反应转换为金属离子态。
在本发明中，所述检测方法可以在极低的金属离子浓度下，即使在非显色区域，也可以比较准确地检测金属离子的含量。
在本发明中，所述待检液中含有包括(但并不限于)下组的金属元素的金属离子：铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银、铬、铝、砷、镁、钡、钙、或其组合；和/或
所述待检液中待检金属离子的浓度下限为0.01μmol/L。
在另一优选例中，所述金属离子为一价、二价或三价金属离子。
在另一优选例中，所述待检液为待检样品的溶液形式。
典型地，所述待检样品含有包括(但并不限于)下组的组分：金属、金属盐、金属氧化物、金属离子、合金、或其组合。
典型地，所述金属包括(但并不限于)：铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银、铬、铝、砷、镁、钡、钙或其组合。
代表性地，所述金属盐为所述金属的包括(但并不限于)下组的盐：盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、焦硫酸盐、焦磷酸盐、亚硫酸盐、亚硝酸盐、或其组合。
代表性地，所述待检液的溶剂包括(但并不限于)：水、硝酸、盐酸、硫酸、醋酸、缓冲溶液、或其组合。
典型地，所述待检样品的来源包括(但并不限于)：水液、血样、尿液、大气、人体头发、食品、土壤、组织液、或其组合。
代表性地，所述水液包括(但并不限于)：河水、湖水、工厂废水、自来水、海水、或其组合。
在另一优选例中，所述待检液中待检金属离子的浓度下限为0.03μmol/L，较佳地为0.05μmol/L，更佳地为0.1μmol/L，最佳地为0.3μmol/L。
在本发明中，所述贵金属光学探针体系包含金属离子指示剂和贵金属纳米颗粒前驱体。
通常，所述贵金属光学探针体系对所包含的金属离子指示剂和/或贵金属纳米颗粒前驱体的种类和含量没有特别限制，可根据实际需要在很大范围内变化。
典型地，所述金属离子指示剂的浓度为0.001－500mmol/L。
典型地，所述贵金属纳米颗粒前驱体的浓度为0.01－500mmol/L。
在另一优选例中，所述金属离子指示剂的浓度为0.002～300mmol/L，较佳地0.003～100mmol/L，更佳地0.004～50mmol/L。
在另一优选例中，所述贵金属纳米颗粒前驱体的浓度为0.05－300mmol/L，较佳地0.1－100mmol/L，更佳地0.15－100mmol/L。
在另一优选例中，所述贵金属光学探针体系中，所述金属离子指示剂与所述贵金属纳米颗粒前驱体的摩尔比为1-100000：1-500。
在本发明中，贵金属光学探针体系采用的贵金属纳米颗粒主要以金、银纳米颗粒为主，由于目标分析物的加入，导致金和/或银纳米颗粒形貌发生变化，SPR吸收峰发生红移或蓝移，最终检测体系颜色发生明显变化实现对目标分析物的裸眼比色检测，通过智能手机快速获取检测样本的RGB或CMYK值，将其代入线性工作曲线中即可快速得到该目标分析物的大致含量。
代表性地，所述贵金属光学探针体系包括(但并不限于)：金纳米光学探针、银纳米光学探针、铜纳米光学探针、铂纳米光学探针、银核金壳纳米光学探针、金核银壳纳米光学探针、或其组合。
应理解，所述金属离子指示剂为可与特定的一种或多种金属离子发生化学反应的有机物或无机物。
代表性地，所述金属离子指示剂包括(但并不限于)：五倍子提取物、焦磷酸盐、多聚磷酸盐、双硫腙、柠檬酸及其盐、8-羟基喹啉、含巯基类物质、半胱氨酸、谷胱甘肽、三聚氰胺、淀粉、多糖、盐酸羟胺、4-氨基吡啶、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸盐、草酸及其盐、三乙醇胺、含吡啶类物质、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺或其组合。
在另一优选例中，所述五倍子提取物为没食子酸。
在另一优选例中，所述含巯基类物质包括(但并不限于)：巯基乙酸、巯基丙醇、巯基乙醇、苯硫酚、半胱氨酸、半胱胺、巯基丙胺、或其组合。
在另一优选例中，所述贵金属纳米颗粒前驱体为水溶性金属盐。
代表性地，所述贵金属纳米颗粒前驱体包括(但并不限于)：金盐、银盐、铜盐、铂盐、金银合金、或其组合。
典型地，所述金盐包括(但并不限于)：氯金酸、二氢合金酸钾、氯金酸盐、或其组合。
典型地，所述银盐包括(但并不限于)：硝酸银、硫酸银、或其组合。
典型地，所述铜盐包括(但并不限于)：硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、或其组合。
典型地，所述铂盐包括(但并不限于)：氯铂酸、四氯合铂酸钾、氯铂酸盐、或其组合。
典型地，所述金银合金包括(但并不限于)：银核金壳合金、金核银壳合金、或其组合。
在另一优选例中，所述贵金属光学探针体系的pH没有特别限制，可以为酸性、碱性或中性，可以通过盐酸、氢氧化钠或缓冲液调节所述的检测体系的pH值以扩大最低检测限度、提高检测灵敏度，
在另一优选例中，所述的检测体系pH值为3-4。
通常，所述贵金属光学探针体系还包含功能化试剂。
在本发明中，所述贵金属光学探针体系中所含功能化试剂的种类和含量没有特别的限制，可根据实际需要在很大范围内变化。
在另一优选例中，所述贵金属光学探针体系中所述功能化试剂的浓度为0.01－10000μmol/L，较佳地为0.05－500μmol/L，更佳地为0.1－300μmol/L。
代表性地，所述功能化试剂包括(但并不限于)：柠檬酸钠、水合肼、抗坏血酸、硫代硫酸盐、乙二胺四乙酸二钠、吐温、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、明胶、多糖、蛋白质、核酸、羟丙基甲基纤维素、或其组合。
在本发明中，所述功能化试剂充当保护剂或稳定剂作用。
通常，所述贵金属光学探针体系还包含还原剂，所述还原剂优选为硼氢化钠。
在本发明中，所述贵金属光学探针体系中所述还原剂的浓度为0.01－10000μmol/L，较佳地为0.05－500μmol/L，更佳地为0.1－300μmol/L。
在本发明中，所述待检液和所述贵金属光学探针体系的混合体积比没有特别限制，可根据实际需要在很大范围内变化。
典型地，步骤2)中所述待检液和所述贵金属光学探针体系的混合体积比为1-100：100-1，较佳地为1-50：50-1，更佳地为1-30：30-1。
本发明所述检测方法操作简单、抗干扰能力强、检出限低、无需大型仪器设备并且可实现对目标分析物的实时现场快速检测。
检测装置及其应用
本发明还提供了一种检测装置，所述检测装置包括试剂盒和用于提取颜色数据的提取装置，以及描述使用方法的说明书；其中，
所述试剂盒包含用于检测金属离子的贵金属光学探针体系；
所述提取装置包含一载体，以及记载于所述载体上的颜色数字化处理程序。
在另一优选例中，所述检测装置还包括恒光装置。
本发明还提供了一种所述的检测装置的用途，用于现场实时快速检测金属离子的存在与否和/或含量。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)可实现在低检测下限下高特异性、高灵敏地对金属离子的实时现场快速检测；
(2)当干扰离子的浓度高达待检金属离子的浓度数十倍的情况下，仍可高效实现对待检金属离子的检测；
(3)在利用所述贵金属光学探针体系定性检测的基础上，基于所述贵金属光学探针体系与待检金属离子的优异的颜色响应，可结合智能颜色提取装置实现快速半定量地检测金属离子的含量；
(4)该检测方法操作简单、成本低、可实现现场实时快速检测金属离子；
(5)该检测方法对待检样品适应性好，基本不存在任何限制，便于推广应用；
(6)该检测方法可实现对多种金属离子的同时检测。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1准确度检测
将不同剂量的三价铬离子和重铬酸根离子按1：1加入去离子水制成已知总铬离子浓度的水溶液：C0－C8，其中C0为空白对照。
配置金纳米光学探针：取5mmol/L的氯金酸水溶液5mL加入100mL 0.25mmol/L的没食子酸溶液中，磁力搅拌30分钟，得到没食子酸包裹的胶体金，并用盐酸溶液将金溶胶的pH值调至3-4，得到金纳米光学探针。
将200μl不同总铬离子浓度的待检液分别加入800μl所配检测体系中，使用智能手机快速获取各反应混合液的RGB值。
结果
预设A＝R/(R+G+B)，对所得数据进行处理后代入对应标准曲线(X－(A0-Ai)/A0)得到各待检液中金属离子的含量数值(见表1)。
表1
从表1可以看出，使用本发明方法所得实测浓度与待检液的已知浓度非常接近，回收率在84～108％之间(其中，回收率指在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按照样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值)，即使在非常低的浓度下，仍可实现对待检离子的高灵敏检测，这表明使用本发明方法可高精准、高灵敏地实现对待检金属离子的测量。
实施例2特异性检测
向实施例1中所述的已知总铬浓度的水溶液中加入其他干扰金属离子(Ba2+，Cu2+，Cd2+，Al3+，Hg2+，Ni2+，Fe3+，Zn2+，Pb2+，Mg2+，Na+，K+，Ca2+，Fe2+，Mn2+，Co2+，PO4 3-，SO4 2-，NO3-，CO3 2-)(以盐形式加入，所加入干扰金属离子的总浓度约为10μmol/L)，再重复实施例1所用的方法对已知浓度的水溶液进行测量。
结果
预设A＝R/(R+G+B)，对所得数据进行处理后代入对应标准曲线(X－(A0-Ai)/A0)得到各待检液中金属离子的含量数值(如表2所示)。
表2
从表2可以看出，使用本发明方法所得实测浓度与待检液的已知浓度仍然非常接近，回收率在86.6～115％之间，即使在非常低的浓度下，仍可实现对待检离子的高灵敏检测，这表明使用本发明方法可高精准、高灵敏地实现对待检金属离子的测量。
此外，进一步与实施例1的检测结果比较，可知即使在存在大量干扰离子的情况下，所得检测结果依然非常准确，与实施例1所得检测结果相差也不大，表明本发明方法的抗干扰能力强，具有很强的特异性。
实施例3检测铜离子
采集待检测水样S3.1－S3.4，样本中可能含有铜离子。
配置银纳米光学探针：取1mL 0.1mmol/L的硼氢化钠(还原剂)溶液缓慢滴加到100mL含有0.2mmol/L的硝酸银和5μmol/L的焦磷酸钠水溶液中，磁力搅拌30分钟，得到银纳米光学探针。
向配置的检测液800μL中分别加入200μL的待检测水样和空白对照水样，观察对比检测混合液与对照组的颜色变化情况。
20分钟左右，三份检测混合液的颜色未变色，为亮黄色，说明待检测样本中不含铜离子离子或含有微量的铜离子(离子浓度小于0.1μmol/L)。另外一份检测混合液颜色变为无色，说明待测样本中的铜离子高于0.1μmol/L。
利用智能手机快速获取变色检测混合液和对照组的CMYK值，代入标准曲线进行计算。
结果
预设A＝C/(C+M+Y+K)，对所得数据进行处理后代入对应标准曲线(X－(A0-Ai)/A0)得到各待检液中铜离子的含量数值(如表3所示)。
表3
从表3可以看出，使用本发明方法所得实测浓度为2.53μmol/L，并且在显色浓度范围内。这表明使用本发明方法可高精准、高灵敏地实现对待检金属离子的测量。
实施例4检测锰离子
采集待检测水样S4.1－S4.4，样本中可能含有锰离子。样本来源可为血样、尿液、实际工厂废水、大气、海洋等样本。
配置银纳米光学探针：取1mL 0.1mmol/L的硼氢化钠(还原剂)溶液缓慢滴加到100mL含有0.2mmol/L的硝酸银和5μmol/L的焦磷酸钠水溶液中，磁力搅拌30分钟，得到银纳米光学探针。
向配置的检测液800μL中分别加入200μL的待检测样本和空白对照水样，观察对比检测混合液与对照的颜色变化情况。
20分钟左右，三份检测液的颜色未变色，为亮黄色，说明待检测样本中不含锰离子或含有微量的锰离子(浓度小于0.5μmol/L)，另一份检测混合液的颜色变为褐色，说明待测样本中的锰离子浓度高于0.5μmol/L。
利用智能手机快速获取变色检测混合液和对照组的RGB值，代入标准曲线进行计算。
结果
预设A＝R/(R+G+B)，对所得数据进行处理后代入对应标准曲线(X－(A0-Ai)/A0)得到各待检液中锰离子的含量数值(如表4所示)。
表4
从表4可以看出，使用本发明方法所得实测浓度为8.1μmol/L，并且不在显色浓度范围内。这表明该体系对锰离子的检测最低浓度大于8.1μmol/L。
实施例5检测汞离子
采集待检测水样S5.1－S5.2，样本中可能含有汞离子。样本来源可为血样、尿液、实际工厂废水、大气、海洋等样本。
配置金纳米光学探针：取1mL 0.1mmol/L的硼氢化钠(还原剂)溶液缓慢滴加到100mL含有0.2μmol/L的氯金酸和5μmol/L的巯基乙酸水溶液中，磁力搅拌30分钟，得到金纳米光学探针；
向配置的检测液800μL中分别加入200μL的待检测样本和空白对照水样，观察对比检测混合液与对照的颜色变化情况。
20分钟左右，两份检测混合液的颜色均未变色，为酒红色，说明待检测样本中不含汞元素或仅含有微量汞元素(浓度小于0.1μmol/L)。
利用智能手机快速获取未变色检测混合液和对照组的RGB值，代入标准曲线进行计算。
结果
预设A＝R/(R+G+B)，对所得数据进行处理后代入对应标准曲线(X－(A0-Ai)/A0)得到各待检液中汞离子的含量数值(见表5)。
表5
从表5可以看出，使用本发明方法所得实测浓度为0.03μmol/L，并且不在显色浓度范围内。这表明该体系对汞离子的检测最低浓度大于0.03μmol/L。
实施例6检测镉离子
采集待检测液S6.1－S6.2：样本中可能含有镉离子。样本来源可为血样、尿液、实际工厂废水、大气、海洋等样本。
配置铜纳米光学探针：氮气氛围中将1mL 0.1mmol/L的水合肼溶液缓慢滴加到100mL含有0.2mmol/L的硫酸铜和20μmol/L的半胱氨酸水溶液中，磁力搅拌30分钟，将得到的溶液离心三次再次分散在超纯水中得到铜纳米光学探针。
向配置的检测液800μL中分别加入200μL的待检测样本和空白对照水样，观察对比检测混合液与对照的颜色变化情况。
20分钟左右，两份检测混合液的颜色均未变色，为浅棕色，说明待检测样本中不含镉元素或仅含有微量镉元素(浓度小于1μmol/L)。
利用智能手机快速获取未变色检测混合液和对照组的CMYK值，带入标准曲线进行计算。
结果
预设A＝R/(R+G+B)，对所得数据进行处理后代入对应标准曲线(X－(A0-Ai)/A0)得到各待检液中镉离子的含量数值(见表6)。
表6
从表6可以看出，使用本发明方法所得实测浓度为0.33μmol/L，并且不在显色浓度范围内。这表明该体系对镉离子的检测最低浓度大于0.33μmol/L。
实施例7检测砷离子(三价)
采集待检测液S7.1－S7.2：样本中可能含有砷离子。样本来源可为血样、尿液、实际工厂废水、大气、海洋等样本。
配置银核金壳纳米光学探针：取1mL 0.1mmol/L的硼氢化钠(还原剂)溶液缓慢滴加到176mL含有0.2mmol/L的硝酸银和0.3mmol/L的巯基丙醇水溶液中，磁力搅拌30分钟，静置2小时后，同时加入10mL的50mmol/L的盐酸羟胺水溶液和10mL的7mmol/L的氯金酸水溶液，磁力搅拌40分钟。得到银核金壳纳米光学探针。
向配置的检测液800μL中分别加入200μL的待检测样本和空白对照水样，观察对比检测混合液与对照的颜色变化情况。
20分钟左右，检测混合液的颜色未变色，为红棕色，说明待检测样本中不含砷元素或仅含有微量砷元素(浓度小于0.01mg/L)。
利用智能手机快速获取未变色检测混合液的RGB值，代入本发明标准曲线进行计算。
结果
预设A＝R/(R+G+B)，对所得数据进行处理后代入对应标准曲线(X－(A0-Ai)/A0)即可得到各待检液中砷离子的含量数值。
所得检测结果表明，2个样本中的砷元素的浓度均低于生活饮用水标准中砷元素浓度的上限(0.01mg/L)。
实施例8检测铅离子
采集待检测液S8.1－S8.2：样本中可能含有铅离子。样本来源可为血样、尿液、实际工厂废水、大气、海洋等样本。
配置金核银壳纳米光学探针：将1mL 5mmol/L的氯金酸溶液和2mL 50mmol/L的柠檬酸钠溶液加入90mL沸水中反应30秒后冰浴一小时。取冰浴后胶体溶液20mL依次加入1mL 5mmol/L的4-氨基吡啶溶液、30mL超纯水、2mL10mmol/L硝酸银水溶液、0.4mL 100mmol/L的抗坏血酸水溶液，磁力搅拌30分钟，得到金核银壳纳米光学探针。
向配置的检测液800μL中分别加入200μL的待检测样本和空白对照水样，观察对比检测混合液与对照的颜色变化情况。
20分钟左右，检测混合液的颜色均未变色，为深黄色，说明待检测样本中不含铅元素或仅含有微量铅元素(浓度小于0.01mg/L)。
利用智能手机快速获取未变色检测混合液和对照组的RGB值，代入本发明中标准曲线进行计算。
结果
预设A＝R/(R+G+B)，对所得数据进行处理后代入对应标准曲线(X－(A0-Ai)/A0)即可得到各待检液中铅离子的含量数值。
所得检测结果表明，样本中的铅元素的浓度低于生活饮用水标准中铅元素浓度的上限(0.01mg/L)。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种检测金属离子的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)提供待检液和贵金属光学探针体系，并任选地提供作为待检液的空白对照的水溶液；
2)将所述待检液和所述贵金属光学探针体系混合并进行反应，得到反应混合液；并任选地将所述水溶液和所述贵金属光学探针体系混合，得到空白对照液；
3)提取步骤2)所得反应混合液的第一颜色数据，并任选地提取步骤2)所得空白对照液的第二颜色数据；
4)基于所述第一颜色数据和任选的第二颜色数据，获得第一颜色数据和任选的第二颜色数据中RGB各色数值和/或CMYK各色数值，并与标准值或标准曲线进行比较，从而得出待检液中待检金属离子的存在与否和/或含量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述RGB各色数值包括R值、G值、和B值；和/或
所述CMYK各色数值包括C值、M值、Y值、和K值。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤4)中，所述比较包括如下步骤：
a-1)按式1计算反应混合液的红光相对值AR，并任选地按式2计算空白对照液的红光相对值AR,0；
AR＝R/(R+G+B) 式1
AR,0＝R0/(R0+G0+B0) 式2
式1中R为反应混合液的R值，G为反应混合液的G值，B为反应混合液的B值；
式2中R0为空白对照液的R值，G0为空白对照液的G值，B0为空白对照液的B值；
a-2)按式3计算反应混合液的红光相对变化值YR；和
YR＝(AR,0-AR)/AR,0 式3
a-3)将步骤a-2)所得YR值代入待检金属离子的标准曲线或与待检金属离子的标准值进行比对，得到待检液中待检金属离子的浓度。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，基于RGB数值的所述标准曲线的曲线拟合度R2为0.90-0.99。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提取包括使用颜色数字化处理程序得到所述第一颜色数据和任选的第二颜色数据。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待检液中含有选自下组的金属元素的金属离子：铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银、铬、铝、砷、镁、钡、钙、或其组合；和/或
所述待检液中待检金属离子的浓度下限为0.01μmol/L。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属光学探针体系包含金属离子指示剂和贵金属纳米颗粒前驱体，其中，
所述金属离子指示剂的浓度为0.001－500mmol/L；和/或
所述贵金属纳米颗粒前驱体的浓度为0.01－500mmol/L。
8.一种检测装置，其特征在于，所述检测装置包括试剂盒和用于提取颜色数据的提取装置，以及描述使用方法的说明书；其中，
所述试剂盒包含用于检测金属离子的贵金属光学探针体系；
所述提取装置包含一载体，以及记载于所述载体上的颜色数字化处理程序。
9.如权利要求8所述的检测装置，其特征在于，所述检测装置还包括恒光装置。
10.一种权利要求8所述的检测装置的用途，其特征在于，用于现场实时快速检测金属离子的存在与否和/或含量。
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