CN103983638A - 一种利用金纳米颗粒同时检测三价六价铬离子的方法 - Google Patents
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Abstract
利用2，3-二巯基丁二酸修饰的金纳米颗粒实现对三价铬离子和六价铬离子的检测方法。合成金纳米颗粒，利用配体交换的方法使金纳米颗粒表面修饰2，3-二巯基丁二酸，调节溶液pH到酸性，加入含铬离子的溶液，金纳米颗粒溶液颜色发生肉眼可见的变化，以此判断铬离子的存在，检测限为10nM,其他金属离子不干扰。此外2，3-二巯基丁二酸修饰的金纳米颗粒还可与智能手机等无线设备联合用于实地检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种三价六价铬离子的检测方法，特别涉及一种利用金纳米颗粒同时检测三价六价铬离子的方法。
背景技术
铬离子在自然环境中通常以三价铬离子和六价铬离子的形式存在，三价铬离子毒性较低，而六价铬离子对人体和环境都有很大的危害，两者之间在一定条件下可相互转换。目前用于铬离子检测的技术主要有：
利用有机小分子化合物。如CN103543115A公开了检测水体中铬离子浓度的方法，所述方法采用以下步骤：(1)缓冲液的配制；(2)显色剂的配制；(3)制作标准液曲线，再加入0.5mL磷酸溶液，和1mL的二苯碳酞二胁溶液显色，最加水到刻度，静置15min后，取待测水体在波长540nm处测定。但是，利用有机小分子化合物检测主要包括利用有机染料和荧光分子检测，有机染料因其较低的摩尔吸收系数，导致利用有机染料检测铬离子的灵敏度不高。
电化学检测。如龙汉均研究的电化学法测试三价铬(III)(龙汉均，电化学法测试铬(III)的实验条件选择，贵州大学毕业论文，2010年6月1日)，其利用差示脉冲伏安法进行铬离子的测试。该方法操作繁琐，需要专门的技术人员才能完成。
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)。如CN103728397A公开了一种用于HPLC-ICP/MS技术分析烟用纸张中铬含量的前处理方法。本发明采用NaOH溶液振荡提取烟用纸张样品，提取液经水性滤膜过滤后得到初始滤液，使用HCl溶液调pH值后所得滤液既可作为分析六价铬的分析液；或者取调pH值后所得滤液与EDTA溶液进行络合反应，反应液即为HPLC-ICP/MS法检测分析三价铬和六价铬的分析溶液。和原子吸收光谱(AAS)。ICP-MS和AAS法均需要价格昂贵的仪器，且操作繁琐，需要专门的技术人员才能完成。
而且，目前大部分现有技术的检测范围比较窄，当增高其他离子的浓度，选择性就会变得很差，而且通常需要数十分钟至几个小时以上。
发明内容
本发明在于提供一种简单、低廉、高效的同时检测含铬样品中三价铬离子和六价铬离子的方法，利用2.2，3-二巯基丁二酸功能化的金纳米颗粒特异性检测含铬样品中的三价铬离子和六价铬离子，无需氧化还原剂存在实现三价六价离子相互转换。这样就克服了有的方法只能检测三价铬，这时候加点还原剂，把六价铬还原成三价铬，再进行检测；有的方法只能检测六价铬，这时候加点氧化剂，把三价铬氧化成六价铬，再进行检测的弊端。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用金纳米颗粒同时检测三价六价铬离子的方法，包含以下步骤：
(1)制备金纳米颗粒的水溶液；
(2)用2,3-二巯基丁二酸将纳米颗粒表面化学改性得到纳米颗粒表面化学改性后的溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液与待测样品混合检测待测样品中的三价和六价铬离子。
本发明利用功能化的改性后的金纳米颗粒同时检测含铬样品中三价铬离子和六价铬离子。改性后的金纳米颗粒溶液呈现为红色。如果金纳米颗粒的水溶液中有三价铬离子或六价铬离子存在或者二者同时存在，它们会与金纳米颗粒上的2，3-二巯基丁二酸的羧基结合，拉近原本分散在溶液中的金纳米颗粒间的距离，导致金纳米颗粒聚集，聚集后的金纳米颗粒溶液颜色呈现为紫色或蓝色。单一的三价铬离子或六价铬离子以及两者的混合液均能导致金纳米颗粒的聚沉。通过溶液颜色的变化来判断水溶液中三价铬离子或六价铬离子是否存在，从而达到检测三价铬离子和六价铬离子的目的，无需氧化还原剂实现三价与六价铬离子之间的转换。
本发明对于合成金纳米颗粒的方法不作特别限定，例如可以使用经典的柠檬酸钠还原氯金酸、Schmid法，Brust-Schiffrin法，Perrault-Chan法等的制备方法。
作为优选技术方案，本发明的检测方法中，步骤(1)所述金纳米颗粒的直径为5-20nm，优选为10-15nm，进一步优选为大约14nm。
本发明的纳米颗粒的水溶液的pH值可以有较宽的范围如1-14，pH值越低，所能检测到的铬离子浓度就越低，在pH1.0-3.0时，所能达到的最低检测浓度为10nM，随着pH值增大，最低检测浓度也增高，在pH5.0以上时，所能达到的最低检测浓度约为1M。因此，为了达到较好的灵敏度和体系稳定性，作为优选技术方案，本发明的检测方法中，步骤(1)所述金纳米颗粒的水溶液的pH为1-5，例如为2.5、3.3、4.0、4.4、4.9等，优选为1-3，进一步优选为3。
本发明的将纳米颗粒表面化学改性的方法可以不作具体限定，例如使用利用Au-S键进行配体交换，利用静电作用进行自组装，利用化学反应进行共价连接等方法均可以。但作为优选技术方案，本发明的检测方法中，步骤(2)所述的改性通过配体交换的方法进行。
优选地，所述配体交换的过程为：将2,3-二巯基丁二酸加入到金纳米颗粒水溶液中，搅拌。金颗粒本身和改性后均为红色。
优选地，所述2,3-二巯基丁二酸的浓度为5-20mM，例如为7mM、10mM、13mM、16mM、19mM等，金纳米颗粒水溶液的浓度为0.5-5nM，例如为0.8nM、1.5nM、2.0nM、3.0nM、4.5nM等。
优选地，所述2,3-二巯基丁二酸与金纳米颗粒水溶液的体积比为0.2-5:100，例如为0.5:1、0.9:1、1.4:1、2.0:1、2.5:1、3.3:1、4.0:1、4.5:1等。
优选地，所述搅拌缓慢进行，搅拌的时间为0.5h以上，例如为0.8h、1.5h、2.0h、3.5h、5.5h、6.0h等，优选为1-5h。
作为优选技术方案，本发明所述的方法，包含以下步骤：
(1)制备直径为5-20nm、pH为1-7的金纳米颗粒的水溶液；
(2)将浓度为5-20mM的2,3-二巯基丁二酸加入到浓度为0.5-5nM的金纳米颗粒水溶液中，搅拌0.5h以上，得到纳米颗粒表面化学改性后的溶液，所述2,3-二巯基丁二酸与金纳米颗粒水溶液的体积比为0.2-5:100；
(3)将步骤(2)所得溶液与待测样品混合检测待测样品中的三价和六价铬离子。
待测样品需为液态，若为固体样品(如土壤，食品等)，按照国标中检测铬离子的前处理方法进行处理，用酸进行溶出氧化，得到液态样品。待测样品与金纳米颗粒水溶液的体积比从2:1至1:1000均可。
待测样品中的三价和六价铬离子可通过比色法确定样品中的铬离子的含量范围，也可以通过使用紫外-可见分光光度计及标准曲线法进行精确定量。
为了使本发明更加方便快捷的用于实地检测中，还可以将2，3-二巯基丁二酸修饰金纳米颗粒与智能手机等无线传输设备联合起来，用于含铬样品的现场检测。首先得到不同浓度铬离子加入金颗粒溶液中的颜色变化，然后通过图片软件得到色卡和RGB的值，并得到浓度随RGB比值的线性曲线用于后面的定量。实际中的含铬样品加入到2，3-二巯基丁二酸修饰金纳米颗粒溶液中后，用智能手机或其他无线设备拍下照片，用设备中的软件得出色卡与标准色卡进行定性比对，或者得到RGB值，用标准曲线进行定量。
本发明对三价铬离子和六价铬离子的检测有很好的选择性和灵敏度(能达到ppb量级)及很宽广的动态检测范围。在同样的检测条件下(pH3.0，金属离子浓度为10μM，金纳米颗粒浓度为2.5nM)，将其他金属离子加入到金纳米颗粒的溶液中，溶液颜色保持红色，没有发生变化，当加入三价铬离子或六价铬离子，溶液的颜色能在几秒钟至几分钟内由红色变为蓝色或紫色，说明三价铬离子或六价铬离子导致了金纳米颗粒聚集。降低金属离子的浓度至10nM，本发明依然可以检测出来。该浓度是目前已知的通过纳米颗粒可视化检测所能检测到的最低浓度。且实现同时检测三价六价铬离子时无需氧化还原剂存在。
本发明能特异性检测自来水、土壤及茶叶等中的三价铬离子和六价铬离子，并且具有很好的选择性和灵敏度。所能检测到的三价铬离子和六价铬离子最低浓度可达到1×10-8M。和目前常用的技术相比，只需要把含有三价铬离子或重铬酸根离子的待测样品与金纳米颗粒相互混合，通过颜色变化就能判断其中是否含有三价铬离子或重铬酸根离子，因此操作简单、快速，无需氧化还原剂实现三价六价离子间转换，不需要任何大型仪器，成本极低，具备很好的应用潜力。
附图说明
图1为本发明的检测原理图；
图2为实施例1制备的金纳米颗粒的TEM表征图；
图3为2，3-二巯基丁二酸修饰金纳米颗粒的选择性结果图示；
图4为2，3-二巯基丁二酸修饰金纳米颗粒检测三价铬离子结果图示；
图5为2，3-二巯基丁二酸修饰金纳米颗粒检测六价铬离子结果图示；
图6为2，3-二巯基丁二酸修饰金纳米颗粒检测三价铬离子和六价铬离子混合物结果图示；
图7为2，3-二巯基丁二酸修饰金纳米颗粒检测铬离子污染土壤结果图示；
图8为2，3-二巯基丁二酸修饰金纳米颗粒和智能手机结合的示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
图1为本发明的检测原理图；2，3-二巯基丁二酸修饰的金纳米颗粒溶液加入一定浓度三价铬离子或六价铬离子或二者混合物之后，金纳米颗粒由分散变为聚集状态，溶液颜色由红变蓝。
实施例1.金纳米颗粒的合成
金纳米颗粒的合成采用经典的柠檬酸钠还原氯金酸的制备方法。
1)将114毫克柠檬酸钠溶解于10毫升蒸馏水中，加热至100℃；
2)同时，搭建好回流装置，向250毫升的两口圆底烧瓶中加入100毫升蒸馏水，将41毫克氯金酸加入其中，加热至125℃使之回流；
3)将1)中的柠檬酸钠热水溶液迅速加入到2)中，1200转/分钟剧烈搅拌15分钟，溶液颜色由浅黄色逐渐变为深红色；
4)撤去加热装置，缓慢搅拌至室温；
5)用PES滤膜(孔径为22微米)过滤所得金纳米颗粒水溶液，除去那些不容物或较大的块状物。
6)用透射电镜(TEM)表征所合成的金纳米颗粒，大小均匀，约为14纳米。
图2为本实施例制备的金纳米颗粒的TEM表征图。
实施例2.金纳米颗粒表面功能化
金纳米颗粒的表面功能化采用经典的配体交换法。
将10微升(10mM)2，3-二巯基丁二酸加入到1毫升上述金纳米颗粒水溶液中(2nM)，溶液颜色为红色，缓慢搅拌两小时；(用紫外-可见分光光度计测出金纳米颗粒溶液的吸光度，根据朗伯比尔定律即可计算出金纳米颗粒的摩尔浓度，14纳米大小的金纳米颗粒的摩尔吸光系数为2.7×108M-1cm-1)。
实施例3.pH值对本检测系统的影响研究
本发明中金纳米颗粒溶液为酸性时，检测灵敏度更好。在酸性环境中进行铬离子检测，氢离子的浓度有很大影响。氢离子浓度越高，pH值就越低，所能检测到的铬离子浓度就越低，在pH1.0～3.0时，所能达到的最低检测浓度为10nM，随着pH值增大，最低检测浓度也增高，在pH5.0以上时，所能达到的最低检测浓度约为1M。为了达到较好的灵敏度和体系稳定性，本检测系统的优选pH值选择为3.0。
实施例4.本发明的选择性研究
为了研究本发明的特异性，我们探索了其他金属离子是否会对本发明有干扰。这些离子包括Ni2+，Cd2+，Al3+，Mn2+，MnO4 2-，Mg2+，Ba2+，Fe3+，Fe2+，Zn2+，Hg2+，Cu2+，Pb2+，Ca2+，Cr3+和Cr2O7 2-。将这些金属离子分别溶解于蒸馏水中，浓度均为1mM。图3为2，3-二巯基丁二酸修饰金纳米颗粒的选择性结果图示。图图示中可以看出，当这些离子加入到上述功能化的金纳米颗粒溶液中后，用盐酸调节pH值为3.0，只有三价铬离子和六价铬离子能使纳米颗粒的颜色发生变化，在几秒钟之内由红色变为紫色，说明纳米颗粒发生聚集。其他离子没有变化，说明本发明具有很好选择性。同时，通过紫外-可见分光光度计来检测其吸收值的变化，只有三价铬离子和六价铬离子加入后的金纳米颗粒溶液的吸收值发生了变化，其525nm处的吸收峰逐渐降低，650nm处的吸收峰逐渐升高，并伴随着峰的变宽。通过比较加入金属离子前后650nm处的吸收值和525nm处的吸收值的比值，可以明显得看到本发明具有相当好的选择性。
实施例5.本发明在无任何仪器辅助下的灵敏度研究
通过对被检测的铬离子进行连续稀释，使其浓度呈梯度递减，然后分别将它们加入上述功能化的金纳米颗粒溶液中，高浓度的铬离子加入能使金纳米颗粒颜色由红色迅速变为蓝色。随着铬离子浓度降低，金纳米颗粒颜色变化越来越不明显，变化所需要的时间也越来越长，能肉眼辨别金纳米颗粒颜色变化的最低检测浓度为10nM。为了验证该灵敏度的结果，我们用紫外-可见分光光度计测试了不同铬离子浓度下的金纳米颗粒溶液吸光度的变化，520nm处的吸光度随着铬离子浓度降低而增大，同时650nm左右的吸光度随着铬离子浓度降低而减小，说明其颜色变化越来越不明显。
图4为2，3-二巯基丁二酸修饰金纳米颗粒检测三价铬离子结果图示；图5为2，3-二巯基丁二酸修饰金纳米颗粒检测六价铬离子结果图示；图6为2，3-二巯基丁二酸修饰金纳米颗粒检测三价铬离子和六价铬离子混合物结果图示。
实施例6.饮用水中的铬离子检测研究
为了说明本发明可以用来检测饮用水中的铬离子是否存在，我们从实验室接来自来水，向其中掺入不同浓度的铬离子，分别为10μM和100μM。当向990μL金纳米颗粒溶液中分别加入10μL含铬离子10μM和100μM的自来水后，金纳米颗粒溶液迅速变为蓝色或紫色，紫外-可见吸收光谱显示其吸收峰发生了红移。而加入10μL不含铬离子的自来水到金纳米颗粒中后，并无发生颜色变化。说明本发明能够检测饮用水中的铬离子，其检测线在世界卫生组织所发布的最高浓度以下。
实施例7.含铬样品中的铬离子检测研究
为了说明本发明可以用来检测含铬样品中的铬离子是否存在，我们找来云南含铬的矿渣，采用国标HJ491-2009的方法对样品进行前处理得到溶液，然后用ICP-OES的方法测定其中含有的各种金属元素Co,Cd,Pb,Fe,Ni,Zn,Ca,Al,Cu,Mg,Ba,Mn,Cr的浓度。通过稀释使除铬以外的其他金属离子的总浓度低于干扰浓度，得到用于检测的溶液，此时铬离子的浓度约为100μM，取10μL加入990μL金纳米颗粒中，溶液迅速变为蓝色，紫外-可见吸收光谱显示其吸收峰发生了红移。此结果与直接加入100μM铬离子的溶液效果一致。说明本发明能够用于含铬样品中的铬离子的检测，含铬样品包括被铬污染的茶叶、胶囊、土壤等各种物质。以被铬污染土壤检测为例(图7)。
实施例8.2，3-二巯基丁二酸修饰金纳米颗粒与智能手机等无线传输设备的联合体系用于铬离子检测
为了使本发明更加方便快捷的用于实地检测中，我们将2，3-二巯基丁二酸修饰金纳米颗粒与智能手机等无线传输设备联合起来，用于含铬样品的现场检测。首先得到不同浓度铬离子加入金颗粒溶液中的颜色变化，然后通过图片软件得到色卡和RGB的值，并得到浓度随RGB比值的线性曲线用于后面的定量。实际中的含铬样品加入到2，3-二巯基丁二酸修饰金纳米颗粒溶液中后，用智能手机或其他无线设备拍下照片，用设备中的软件得出色卡与标准色卡进行定性比对，或者得到RGB值，用标准曲线进行定量。以不含铬和含铬100nM金纳米颗粒溶液为例，整个过程如图8所示。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种利用金纳米颗粒同时检测三价六价铬离子的方法，包含以下步骤：
(1)制备金纳米颗粒的水溶液；
(2)用2,3-二巯基丁二酸将纳米颗粒表面化学改性得到纳米颗粒表面化学改性后的溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液与待测样品混合检测待测样品中的三价和六价铬离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述金纳米颗粒的直径为5-20nm，优选为10-15nm，进一步优选为13nm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述金纳米颗粒的水溶液的pH为1-14，优选为1-5，进一步优选为1-3，特别优选为3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的改性通过配体交换的方法进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述配体交换的过程为：将2,3-二巯基丁二酸加入到金纳米颗粒水溶液中，搅拌。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述2,3-二巯基丁二酸的浓度为5-20mM，金纳米颗粒水溶液的浓度为0.5-5nM。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述2,3-二巯基丁二酸与金纳米颗粒水溶液的体积比为0.2-5:100。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述搅拌缓慢进行，搅拌的时间为0.5h以上，优选为1-5h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)制备直径为5-20nm、pH为1-7的金纳米颗粒的水溶液；
(2)将浓度为5-20mM的2,3-二巯基丁二酸加入到浓度为0.5-5nM的金纳米颗粒水溶液中，搅拌0.5h以上，得到纳米颗粒表面化学改性后的溶液，所述2,3-二巯基丁二酸与金纳米颗粒水溶液的体积比为0.2-5:100；
(3)将步骤(2)所得溶液与待测样品混合检测待测样品中的三价和六价铬离子。
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