CN104995499A - 便携式金属离子测定器 - Google Patents

Abstract

一个高灵敏度和高选择性的便携式金属离子测定器(100)通过使用荧光分子选择性的键合金属离子如Hg²⁺。这个便携式测定器(100)用一个或多个参考标准关联样品的荧光强度和金属离子的量。这个便携式测定器(100)能被用到样品收集地或附近，并提供即时或几近即时的测定结果。

Description

便携式金属离子测定器

发明背景

1.发明领域

本发明用于便携式金属离子检测器领域。

2.相关技术

Hg²⁺是一种高毒金属离子能引起严重的健康和环境问题。很明显，政府已认识到检测和规范环境中Hg²⁺的含量的必要性。可接受的Hg²⁺浓度是相当低的。比如，为了提供安全的饮用水，Hg²⁺的浓度应该低于2ppb(或10nM)。

为了用最小误差测定如此痕量的Hg²⁺，一个非常高选择性的传感器技术是必须的。达到高选择性是非常困难的，因为Hg²⁺与其它的生理重要的二价金属离子如Mg²⁺，Mn²⁺，Ca²⁺，Zn²⁺，Fe²⁺，Cu²⁺是共存于自然界中的。此外，污染的水样中可能含有Cd²⁺，Pb²⁺，Ba²⁺，Ni²⁺和其它离子，这些离子的存在对人体健康可能是有害的。而且，这些离子的浓度可能比Hg²⁺高，这给准确测定Hg²⁺的浓度带来了一个重要的挑战。

已经有提供高灵敏度和高选择性的Hg²⁺测定的设备。然而，这些设备大、昂贵、不方便携带。因此，样品必须被准备并且运送到测定仪器地点。这个方法给样品的处理带来了问题并且提高了测定的成本。可携带性是非常有优势的因为在远处和/或在变化的地点测定Hg²⁺是需要的。便携式系统显著地降低了样品的处理程序并且提供了现场实时的测定结果。这个可携带性的需求导致了大量便携设施用于Hg²⁺测定。例如，一些已有的便携设施用紫外吸收技术扫描Hg²⁺的存在。然而，尽管非常努力了，工厂里还不能生产性价比高的高灵敏度和选择性的便携设施以满足Hg²⁺测定。

简单介绍

本发明与高灵敏和高选择性的便携式金属离子检测器系统有关。在一个实施方案中，金属离子是Hg²⁺。这个便携式测定器系统中用一个或多个参考标准时荧光强度与样品中金属离子的含量相关。这个测定系统可在样品收集点或附近使用，能提供及时或几近即时的测定结果。

在一个实施方案中，这个金属离子测定系统包括一个至少部分容纳样品的机身，一个光源，一个荧光测定器，一个电路。安装样品室是为了盛放样品金属离子等，例如，Hg²⁺。光源光学耦合到样品室并照射样品。光源有一个适合键合Hg²⁺的荧光团的激发波长。荧光团的发射波长选择的是键合金属离子的灵敏波长。与金属离子键合后，荧光团的荧光发生变化。在一个实施方案中，荧光的变化是荧光团分子与Hg²⁺键合引起的任何可测的荧光变化。例如，Hg²⁺的键合能降低荧光强度，提高荧光强度，或者使荧光波长发生移动。

待测试样品在指定波长处的荧光强度与已知金属离子浓度的参考标准的荧光强度相比较可以得出待测试样品的金属离子浓度。在指定波长的荧光强度用光学耦合到样品室的荧光检测器测定。电路把测试样品的荧光强度和一种已知金属离子浓度的参考样品的荧光强度相关联。例如，如果参考标准样品与测试样品产生相同的荧光强度，那么参考标准样品中的Hg²⁺浓度就等于测试样品中Hg²⁺的浓度。

为了校准设备，已知金属离子浓度的一个或多个参考标准被放置于设备中。用不同的已知金属离子浓度参考标准的多数，荧光强度和金属离子浓度的关系被建立并储存在设备的电路中。这个关系允许金属离子浓度在适合的浓度范围，但不一定是和参考标准的浓度一样。为了实现最准确的相关性，希望用一个金属离子浓度包含了测试样品估计的金属离子浓度的参考标准来校准设备。

本发明的这些和其它的优势和特征通过下面的描述和附加申明会更加凸显，或者通过下文中所述的本发明的实际应用来了解。

图纸的简单描述

为了进一步阐明本发明以上和其它的优势和特征，本发明的一个更详细的描述将通过参考附加图纸中关于它具体的方案来呈现。这些图纸描述的仅仅是发明的个别应用方案，但不排除其他应用范畴。这个发明其他的特征和细节将通过这些附加的图纸来描述和解释：

图1是根据本发明中具体的便携式汞检测器设备的图解说明；

图2是便携式汞检测器的透视图；

图3是图2中便携式汞检测器样品盖打开显示样品室的透视图；

图4是1μM荧光团溶液的滴定曲线；

图5是图4中滴定曲线的线性拟合部分；

图6是图7中滴定曲线的线性拟合部分；

图7是2μM荧光团溶液的滴定曲线；

图8是连接到便携式电源设备的便携式汞检测器。

详细描述

I.便携式金属离子检测器

图1根据发明的一个方案显示了便携式汞检测器100的光学和电力配置的图解。便携式汞检测器包括一个光学系统110和电路系统112。配置光学系统110是照射和传感样品中的荧光团，配置电路系统112是操作光学系统110和关联汞离子浓度和检测信号。

光学系统110可以包括光源114，样品前光学系统116，样品室118，样品后光学系统120，检测器122。

光源114可以是在荧光团激发波长处产生足量光的任何光源以检测荧光。光源114可以是全波段光过滤后产生理想的适合激发荧光团的波长，或者在荧光团激发波长处有发射属性是优选的更适宜的光源114。光源可在远紫外，紫外及可见区发光。

光源114优选是发光二极管。发光二极管因效率被优选，这对于保持电池寿命是重要的。LEDs倾向于发射窄波段的光，可选择与荧光团激发波长部分重叠的光波。LED可有窄的发射宽度。例如，超过90％的发射光谱可以在20nm宽度内。尽管不要求LED是激光二极管。

汞检测器100可视情况包括样品前光学系统116。光学系统116可从光源114可被用于过滤，传输，和/或聚集光。样品前光学系统116可包括任何数目的滤光片，反光镜，透镜，光导纤维，准直仪，和在理想波长处帮助荧光团发光的类似东西。光学系统116优选包括滤光器过滤荧光团激发波长以上的波长，尤其是在用检测器100时荧光团发射波长范围内的波长。通常，发射波长比激发波长要长。因此，样品前光学系统可包括短波通滤波器(即，允许短波长)。在一个实施方案中，短波通滤波器可以在380nm，488nm或510nm或者这些波长±20mn范围内。

样品室118是接受和容纳样品以及和光源114光学匹配的。样品室118有超过检测器122灵敏度并产生荧光强度的适合尺寸，以及最小的噪音。样品室样品的容量可以是0.1ml-10ml，0.3ml-6ml，1ml-3ml。

样品室使用对荧光团的激发和发射波长透明的材料制备。例如，样品室可以是石英玻璃。在一个实施方案中荧光团的激发和发射波长可以在可见光区，样品室可以用相对廉价的聚合物材料制备。材料包括石英玻璃，硼硅玻璃，石英，聚苯乙烯，聚碳酸酯，或者聚丙烯。

汞检测器100可以包括样品后光学系统120去光学耦合来自样品室的光到检测器122。光学系统120可被用于过滤，传输，和/或聚集来自样品室118的光以备影响检测器122的光。样品后光学系统120可包括任何数目的滤光片，反光镜，透镜，光导纤维，准直仪，和帮助检测器122发光的类似东西。光学系统120优选包括滤光器，用检测器100时过滤荧光团发射波长以下的波长(即，检测波长)。通常，发射波长比激发波长要长。因此，样品后光学系统可包括长波通滤波器(即，允许长波长)。在一个实施方案中，长波通滤波器可以选择在峰值检测波长(即，荧光团的峰值发射波长)以下至少5，10，20，30nm范围内有截断，以及LED光源发射波长以上至少5，10，20，30nm范围内有截断。

检测器122是和样品室118光学匹配的，用来检测荧光团发射波长范围内的光。检测器122可以是光电二极管，光电倍增管，或者是相机感应器例如CCD传感器。检测器定量来自样品室118的荧光发射的量。发射光的定量和样品中汞的浓度相关。检测器122最好不要在光源114发射光的直接通路上。这可以通过将检测器相对于光源114以一定的角度放置来完成。这个角度至少是90度。

配置电路112是接受来自荧光检测器的强度信号并且将此强度信号与样品室中样品里汞离子浓度相关联，然后将汞离子浓度输出给用户界面。电路112包括电路和计算机启动光源114和检测器122的可执行指令以及储存和处理来自检测器122的信号，并显示或交流检测结果到用户界面或者一个独立的电子设施(例如，智能电话或者平板电脑)。

电路122包括便携式模式(例如，没有连接到插座上的电源线)中允许设备100被操作(例如，样品数据采集)的电池124。设备100可以包括一个电源线给电池124充电，或者临时的操作设备100，只要便携式操作是可能的。

便携式汞检测器通过使用相对紧密和能量有效的部件被配置为便携式使用。例如，便携式电力设备使用期间的能耗可以少于50，20，10，5，或者1瓦/时。在一个实施方案中，设备可用1-10，1.5瓦电池或者相似电量的充电电池进行操作(例如，扫描样品或者传输结果)。在可替代方案中，1.5伏电池(例如AA或AAA电池)的数目可以是2-6或3-4，或者有同样或相似电量的可充电电池(例如，锂离子或NiMH)。这实质上比传统的荧光检测器能量低。在一个实施方案中，设备是手持设备(也就是说，这个设备足够小，操作者把设备拿在手上就可以进行测试样品的扫描)。

电路112可以包括任何数目的辅助配件提供时间，位置，和/或环境参数。电路和配套的计算机可执行指示可以“标出”或关联当下收集样品和测试结果的时间和地理位置。

辅助配件的例子可以包括提供地理位置的设备，例如GPS单元或WiFi器件可以给无线路由器的SSIDs定位。电路可以包括一个热敏电阻以检测样品被采集地方周围的温度或者测量样品被测试时的温度，一个照相机拍照片或样品采集地方的视频。

辅助电子配件产生的数据可以被自动或手动与样品测试结果联系在一起。例如，对于一个特别的测试样品，温度，视频或图片文件，或者定位可以和结果联系在一起，并且显示结果到LCD屏上或者传输到一个独立的电子设备上，带有特殊测试样品的浓度读数。

在一个实施方案中，电路可以从最后校准程序被执行之后(这将在下面详细介绍)开始储存数据和/或时间。最后校准之后的数据或时间可以与特殊样品的测试结果相关联。

电路可以包括一个无线电传输数据，包括来自辅助配件数据和/或荧光数据和/或汞浓度。无线电可以被用来给一个单独的电子设备传输数据和/或从另外一个电子设备(即，控制设备100的操作)接收控制指令。外部的数据也可以通过一个硬线数据连接被传输给一个独立的手持式电子设备。

图2阐明了设备200包括光学和电子配件如前关于图1所述。设备200包括机身226至少部分包含光源114，样品室118，荧光检测器122，和电路112。

机身226包括一个LCD显示屏228，四个操作按钮230a，230b，230c，230d(统称按钮230)，一个样品室盖子232，一个数据传输端口234，它也可以作为电源接口。

机身226，LCD 228，按钮230是足够紧凑的，操作者在户外行走时(例如，去一个水源或者可能被污染的地方)可以方便的用手拿着设备200。在一个实施方案中，机身226是足够紧凑的，操作者可用一只手操作按钮230而用另一只手拿住设备200。在一个实施方案中，最大长度小于18，12或8英寸，宽度小于14，10，或6英寸。

图3示意了检测器200的盖子232是打开的位置以显示样品室218。样品室218的尺寸和配置可以容纳一个比色皿。

配置LCD 228和按钮230是为了分别给用户显示信息和接受用户的输入。例如，当校准设备200时，LCD 228和按钮230可被用来接受指令和选择选项，测量样品中的汞，和/或输出或显示测试样品结果。LCD 228和按钮230可以被电力耦合到上面提过的电路112中。

在较好的情况下，电路112的电池被配置在机身226中，为光源114，荧光检测器122，电路112以及LCD 228提供能源。

电气线路设备200可选择性的配置被电力耦合到电路112中的数据连接器234。

II.荧光团

发荧光的荧光团可以是任何分子，当和样品包括金属离子键合时将选择性的键合金属离子。例如，有结构(I)的化合物可选择性的键合Hg²⁺：

在Che等的文献(2008)Chem.Comm.12：1413-1415中描述过。

便携式电子设备的校准

便携式金属离子检测器包括电子电路(包括计算机可执行指令)，此系统被配置可以测量比较待测样品与参考标准样品的荧光强度，通过强度的读数比较可以得知待测样品的离子浓度。这通常是通过特定荧光团在特定浓度建立校准曲线完成的。

校准曲线可以通过对两个或更多不同浓度的金属离子(例如，Hg²⁺)的两个或更多荧光测量建立。通常，测量包括一个没有金属离子的参考标准(例如，空白样品)和有已知金属离子浓度的第二个参考标准。已知金属离子浓度的更多的参考标准也会被用到。

在一个实施方案中，对一个给定浓度的荧光团，校准曲线倾向于在一定范围内Hg²⁺读数是线性的。图4显示了1μM胸腺嘧啶为基础的荧光团在水溶液中的滴定曲线。图中可见，Hg²⁺浓度接近60ppb线性范围都非常好。图5是图4中Hg²⁺浓度在0-60ppb之间的滴定曲线的线性拟合。

在一个实施方案中，校准设备200以测定Hg²⁺，用前述的1μM荧光团作为参考标准，第一个荧光读数是用空白水样品测得的，即，没有Hg²⁺。在图5的曲线中，相对于零浓度Hg²⁺那一点的荧光被测量。第二个荧光读数用参考标准样品同时含有1μM荧光团和已知浓度的Hg²⁺测得，Hg²⁺浓度在荧光团测得的线性范围内(例如，图4和图5中对特定的荧光团Hg²⁺浓度是50ppb)。参考标准在50ppb Hg²⁺浓度时的荧光和空白样品的荧光产生了两个数据点需要做一条直线，应该和图5中的曲线有同样的线性。用这条线上Hg²⁺浓度在0-60ppb之间时对应的荧光读数可以计算出来未知样品的Hg²⁺浓度。

用两个数据点的校准曲线是简单的曲线。线性可以通过方程Y＝KC+B计算出来，其中Y是荧光强度，C是Hg²⁺浓度，K是图5中滴定曲线的线性拟合曲线的斜率。

图6和图7示意了滴定曲线的线性部分通过使用高浓度的荧光团被扩展到高浓度。图6示意了和图4相同荧光团的滴定曲线，但浓度是2μM。滴定曲线的线性部分在0-120ppb Hg²⁺浓度之间。图7示意了荧光团浓度是2μM，Hg²⁺浓度在0-120ppb之间的线性拟合。可以看出，设备200通过校准用不同浓度的荧光团可测量高或低浓度Hg²⁺，适当选择已知Hg²⁺浓度的参考标准可扩展未知样品的浓度范围。

在一个实施方案中，设备200用两个或更多的不同的浓度进行校准。校准曲线被储存在电气设备中用来计算测试样品中未知Hg²⁺浓度。电气设备可配置能储存和使用至少两条校准曲线或至少三条校准曲线。在一个实施方案中，两或三条校准曲线依顺序0-10ppb，0-100ppb，和/或0-1000ppb扩展了范围。在一个实施方案中，便携式汞检测系统包括至少两条校准曲线，第一条曲线中汞浓度范围扩展到或低于10ppb，第二条浓度范围扩展到10ppb以上，分别地。在第二个实施方案中，便携式汞检测器系统包括两条校准曲线，第一个汞离子浓度范围扩展到或低于50ppb，第二个汞离子浓度范围扩展到50ppb以上，相应地。

III.使用方法

本发明用在此处描述的设备延伸了检测测试样品中金属离子浓度的方法。在一个实施方案中，这个方法包括(i)放置一个测试样品和一定量与汞键合的荧光团在汞检测器样品室中，(ii)检测测试样品中汞浓度。

在一个实施方案中，测试样品可以是任何疑似含有Hg²⁺的样品。在另一个实施方案中，测试样品可以包括水溶液，混合水溶液，非水溶液，碳氢化合物，烟道气提取物，和/或流动溪流中的废水。

在一个实施方案中，测试样品可以在汞测试前用氧化剂进行预处理。氧化样品可以从金属汞或有机汞化合物中得到Hg²⁺。氧化处理后，采用通常化学方法把样品处理到中性状态，此中性样品中的Hg²⁺便可以用便携式汞检测器和这里描述的荧光测定系统进行测定。

一般情况下，样品以大体积样品被典型收集。大体积样品中的荧光团的浓度可以通过和已知荧光团浓度的标准样品比较得知。这个标准样品的荧光团的已知浓度应该和设备校准时用的标准样品的荧光团浓度一致。

结合的荧光团和样品放在比色皿里插入设备200的样品室118中，盖子232盖住以去除环境中的光。设备200然后可以用光学系统110扫描样品。

测试样品可以在线和/或在实地收集。测试点可以是远方，没有市政提供的设施。Hg²⁺测量可以被带到现场确保最小的样品损害，避免用交通工具运输时需要打包样品。

辅助的数据例如时间、地点、温度、和/或pH能在现场测得与样品测试结果结合在一起(即，使用设备的电路技术)或与一个独立的电子设备结合起来测得。

IV.单独的电子设备

图8示意了一个单独的电子设备800能和设备200结合使用。例如，单独的设备800和汞检测器200通过导线810连接，或者通过能传输数据的无线电(WiFi或蓝牙)连接。

在一个实施方案中，设备800是一个计算设备例如智能手机，平板电脑，或者移动电脑。汞设备能传输测试结果或辅助数据给单独的设备800和/或单独的设备800可被用于收集辅助数据和将辅助数据与测试结果/数据联系在一起。在一个优选方案中，当样品被采集和/或对汞扫描时，由单独的电子设备收集的辅助数据和设备200在同一个地点测得的结果/数据联系在一起。这允许用户获得实时的检测结果，如果需要，在同一地点可收集测试另一个样品。

本发明在其本质的性质和特点范畴内，还可以体现在其他应用方案中，不局限在此处罗列的应用案例中。此处描述的方案近作描述说明之目的，不排除其他应用方案。因此，本发明的涵盖范畴是由后面的发明权利要求决定，而不是之前的应用案例描述所局限。在与发明权利要求等同的含义和范畴内的所有变化均包括在该发明范围之内。

Claims (18)

1.便携式汞检测器系统包括：

一个样品室容纳样品；

一个光源光学耦合到样品室，光源有一个发射波长适合激发与汞键合的荧光团；

一个荧光检测器光学耦合到样品室去接受样品室中被汞键合的荧光团产生的荧光；

电路配置以接收来自荧光检测器的信号强度并且将样品室中样品汞浓度与强度信号耦合，输出测试结果包括汞浓度给用户界面；并且

机身至少部分包括光源，样品室，荧光检测器，电路。

2.权利要求1中的便携式汞检测器，其中配置电路是基于一个或多个参考标准去校准荧光检测器的强度信号。

3.权利要求2中的便携式汞检测器，其中校准是基于一个或多个参考标准包括含有胸腺嘧啶的荧光团。

4.权利要求2中的便携式汞检测器，其中校准是基于水溶性的参考标准。

5.权利要求1中的便携式汞检测器，其中校准至少用两个不同范围的汞浓度进行操作。

6.权利要求5中的便携式汞检测器，其中第一个汞浓度范围扩展到或低于10ppb，第二个浓度范围扩展到10ppb以上。

7.权利要求1中的汞检测器，其中荧光的降低和汞浓度的升高相关联。

8.权利要求1中的便携式汞检测器，其中用户界面与机身相结合。

9.权利要求1中的便携式汞检测器，包括机身中安置的电池，给光源，荧光检测器，电路提供能源。

10.权利要求1中的便携式汞检测器，其中用户界面与单独的电子设备结合在一起，电路被配置给单独的电子设备输出汞浓度。

11.权利要求9中的便携式汞检测器，此外包括连接到便携式汞检测器机身上的电子连接器，这个连接器提供一个有线的连接给单独的电子设备传输汞浓度。

12.权利要求9中的便携式汞检测器还包括便携式汞检测器机身中的无线电，提供一个无线的连接给单独的电子设备传输汞浓度。

13.权利要求9中的便携式汞检测器系统，其中单独的电子设备是智能手机或平板电脑，或手提电脑。

14.权利要求1中的便携式汞检测器进而包括一个定位单元能决定一个特殊地点的便携式汞检测器的地理位置，并且和一个或多个特殊地点采集样品的测试结果相关联。

15.权利要求1中的便携式汞检测器，其中光源用紫外或可见光波照射样品室。

16.权利要求1中的便携式汞检测器，其中荧光检测器被配置以检测紫外-可见光区的某个波长的荧光强度。

17.权利要求1中的便携式汞检测器，其中荧光检测器包括一个光电二极管，光电倍增管和/或CCD传感器。

18.权利要求1中的便携式汞检测器，进而包括位于样品室和荧光检测器之间的长通滤波器，以过滤与汞键合的荧光团在某个激发波长下的光。