CN109580746A - 硫化钼-氧化钛纳米复合材料的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫化钼‑氧化钛纳米复合材料的制备及其应用，属于纳米新材料技术领域，在MoS2纳米片的极性表面上选择性地沉积TiO2纳米棒，合成一种光电化学MoS2‑TiO2复合材料，并将其作为光电化学生物传感器应用到胰蛋白酶的灵敏检测。本发明形成MoS2‑TiO2纳米复合材料，使体系的光催化活性超过了单组分系统，提高了纳米材料的光电特性，本发明所制备的新型的用于快速检测胰蛋白酶的光电化学生物传感器，对胰蛋白酶的检测稳定性好，检测限低，检测下限为8.16ng/mL。

Description

硫化钼-氧化钛纳米复合材料的制备及其应用
技术领域
本发明属于纳米新材料技术领域，具体涉及一种硫化钼-氧化钛纳米复合材料的制备及其应用。
背景技术
作为一类蛋白酶，胰蛋白酶(Try)是一种关键的碱性蛋白酶，是胰蛋白酶原作为胰腺中无活性酶原产生的最重要的消化酶。此外，胰蛋白酶在调节胰腺外分泌功能中起重要作用，并且大量疾病与胰蛋白酶水平的变化有关，如癌症，胰腺炎，囊性纤维化和胎粪性肠梗阻。因此，制备用于胰蛋白酶的监测生物传感器有利于这些胰腺疾病的有效诊断和治疗方法以及在蛋白质组学领域中的应用。迄今为止，已经建立了多种用于胰蛋白酶检测的技术，例如量热法，电化学方法，荧光，电感耦合等离子体质谱法等尽管如此在这一领域取得了进展，每种策略都存在严重的缺点，如灵敏度低，设备复杂且昂贵。为此，胰蛋白酶检测策略仍需要技术改进以提供有效的实际评估。最近，由于理想的分析性能，低成本测定，低背景检测和高灵敏度，PEC传感已经受到越来越多的关注。另外，信号放大方法是PEC传感系统中的关键问题，其基本上与酶促反应，空间位阻效应等有关。同时，通过电化学仪器和辐射源的集成，传感器具有光激发源和光电流检测信号完全分离的优点，可以消除不必要的背景信号。背景信号减少使这些PEC传感器的灵敏度高于传统的电化学方法。此外，用于快速和高通量生物分析的PEC生物传感器在检测各种生物和生化目标(如抗原，核酸，酶，酶底物和化学物质)方面引起了相当大的研究热情。在PEC系统中使用具有适当频带对准的兼容半导体对于高效光电流产生非常重要。小带隙半导体与大带隙半导体的耦合通过抑制电子-空穴复合来增强电荷分离，这导致光电流产生的放大。
最近，二氧化钛(TiO2)由于其无毒，廉价的性质，高比表面积，优异的生物相容性，强的光学吸收性，良好的带边位置和足够的可用性而被认为是有前途的光催化剂。然而，由于光学带隙宽度(约3.2eV)和光生电子-空穴对的高复合率，TiO2纳米材料的光电流转换效率仍然受到限制。因此，已经开发出提高其光电转换效率的方法，包括染料敏化，量子点沉积，金属和非金属原子掺杂，以及半导体耦合。基于上述方法，将TiO2纳米材料与其他窄带隙半导体耦合形成纳米/异质结构可以有效地提高光转换效率。例如，制备Co3O4-CNT杂化TiO2复合材料用于葡萄糖适体传感器的检测。由于Co3O4的能隙小，提高了复合改性传感器上可见光活性的光转换效率。过氧化氢用作电子供体以除去光生空穴并抑制电子-空穴对重组。与仅与点接触的0维纳米粒子相比，层状结的结构增加了跨界面的有效电荷转移的接触面积，缩短了电荷转移时间和距离，从而促进了电子-空穴对的分离并改善了光转换。效率。在各种层状半导体中，由于其适当的带隙位置和与TiO2的良好晶格匹配，几层二硫化钼(MoS2)可能是最理想的候选者之一。作为二维层状材料中的新星，MoS2是属于一类称为层状过渡金属二硫属化合物的半导体，其具有类似于石墨的层状结构，可以剥离成单层或多层纳米片，这引起了极大的科学兴趣。在结构上，具有夹在两个硫原子层之间的Mo原子的MoS2通过弱的范德华相互作用。由于比表面积大，电荷迁移率高，光电子转换性能优异等特点，它已被广泛应用于光催化，干式润滑，锂电池和氢气生产等。最有趣的是，MoS2具有类似于石墨可以剥离成单层或几层纳米片，并且可以通过改变其形态或层数来调整本征带隙。此外，据报道，TiO2的带边位置与MoS2纳米片的带边缘位置匹配良好，这有利于光生电荷的转移和分离效率的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化钼-氧化钛纳米复合材料的制备及其应用，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明硫化钼-氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在0-5℃的冰水浴中，将四氯化钛缓慢滴入含有去离子水中，然后通过剧烈搅拌，获得白色悬浮液，向悬浮液中加入氯仿，再搅拌，将混合液转移到Teflon衬里的不锈钢高压釜中，在150-170℃下保持10-14小时，冷却至室温后，收集高压釜中的沉淀物，用超纯水和无水乙醇小心洗涤至pH达到6.0-8.0，然后在50-70℃下真空干燥，得到TiO2纳米棒；
(2)将钼酸钠二水合物和硫脲溶于去离子水中，在恒定搅拌下溶解它们，得到透明溶液，在剧烈搅拌下将98-102mg步骤(1)所得的TiO2纳米棒加入混合物中，继续搅拌4-6分钟，再超声处理25-35分钟，以获得均匀的悬浮液，将悬浮液转移到Teflon衬里的不锈钢高压釜中，在220℃下保持22-26小时，冷却至室温后，收集高压釜中的产物，并用去离子水洗涤数次，然后在50-70℃下真空干燥9-11小时得到MoS2-TiO2纳米复合材料。
步骤(1)中加热工艺条件为：加热温度为155-165℃，加热时间为11-13h；步骤(1)中洗涤工艺条件为：至pH达到6.8-7.2。
步骤(1)中制得的混合液中，加入TiCl4与CH3Cl的体积比为1:1。
步骤(2)中制得的钼酸钠二水合物的浓度为0.015-0.020mol/L，硫脲的浓度为0.09-0.10mol/L。
本发明所述的硫化钼-氧化钛纳米复合材料的应用，硫化钼-氧化钛纳米复合材料应用于光电化学生物传感器，该光电化学生物传感器包括和电化学工作站连接的工作电极、参比电极、对电极，在工作电极上修饰MoS2-TiO2纳米复合材料。
修饰工作电极的方法为：首先在工作电极表面滴加一层制备的MoS2-TiO2纳米复合材料水溶液，自然晾干，然后将表面未完全干透的工作电极浸入PBS缓冲液中，取出清洗即可；其中：MoS2-TiO2纳米复合材料溶液浓度为0.8-1.2mg·mL-1。
本发明所述的光电化学生物传感器应用于对胰蛋白酶的灵敏检测。
所述的光电化学生物传感器的应用，将去铁蛋白(APO)的水溶液滴加至工作电极表面，干燥后采用PBS缓冲液冲洗，晾干后将工作电极置于含胰蛋白酶的电解液中，接通电化学工作站，在氙灯下照射，光电流信号升高，实现对胰蛋白酶的快速检测。
电解液为0.1M的PBS缓冲液。
本发明在MoS2纳米片的极性表面上选择性地沉积TiO2纳米棒，合成一种光电化学MoS2-TiO2复合材料，MoS2-TiO2复合材料包括MoS2和TiO2两个分离的光化学系统，由于MoS2和TiO2的激发电子转移，使体系的光催化活性远远超过了单组分系统和双组分系统，提高了光电特性。
本发明光电化学生物传感器的工作原理为，由于蛋白质的绝缘效应，去铁蛋白能够降低MoS2-TiO2复合材料的光电流信号，又因为Try对APO催化裂解，使APO被分解，光电流信号恢复，实现快速简易检测胰蛋白酶，开辟了基于半导体的生物还原电子设备的新路径。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备时在MoS2纳米片表面沉积TiO2纳米棒以形成MoS2-TiO2纳米复合材料，使体系的光催化活性超过了单组分系统，提高了纳米材料的光电特性，本发明成功合成了MoS2-TiO2纳米复合材料；
(2)本发明所制备的新型的用于快速检测胰蛋白酶的光电化学生物传感器，对胰蛋白酶的检测稳定性好，检测限低，检测下限为8.16ng/mL。
总之，基于使用MoS2-TiO2纳米复合材料异质结的信号放大和APO的酶诱导裂解，设计了用于监测Try活性的简单PEC生物分析平台；实验证实构建的光电化学生物传感器平台简单且经济，并且对于Try检测具有高灵敏度，选择性和可靠性，这项工作是一种新的通用PEC免疫分析格式的基础，可以扩展用于探测其他感兴趣的生物相互作用。
附图说明
图1、本发明实施例1中所制备的MoS2-TiO2纳米复合材料用于检测胰蛋白酶的光电化学生物传感器的酶促过程示意图和电荷-载流子转移过程的示意图；
图2、实施例1中制备的的X射线衍射谱(XRD)；
图3、(a)实施例1中TiO2纳米材料透射电镜图(TEM)，插图是TiO2纳米材料高分辨率透射电镜图(HRTEM)；将实施例1中合成的TiO2纳米材料分散到水中，进行超声使其溶解，然后将溶液滴加到铜网上，待干燥后，进行透射电镜图的测试；(b)实施例1中制备的MoS2-TiO2纳米复合材料的扫描电镜图；(c)实施例1中制备的MoS2-TiO2复合材料中的高分辨率透射电镜图；(d)实施例1制备的MoS2纳米片材料的扫描电镜图(SEM)；
图4、实施例1制备的MoS2-TiO2纳米复合材料的X射线能谱分析图(EDS)，插图为相应的元素含量；
图5、实施例1制备的MoS2-TiO2纳米复合材料的X射线光电子能谱分析图(XPS)：(a)MoS2-TiO2的全XPS光谱；(b)MoS2-TiO2的Ti 2p XPS光谱；(c)MoS2-TiO2的O 1sXPS光谱；(d)MoS2-TiO2的Mo3dXPS光谱和(e)MoS2-TiO2的S 2p；
图6、光电化学生物传感器中，以下工作电极的的光电响应示意图，(a)TiO2|ITO；(b)MoS2-TiO2|ITO；(c)MoS2-TiO2-APO|ITO；(d)MoS2-TiO2-APO|ITO，电解液中加入胰蛋白酶；
图7、实施例1制备的光电化学生物传感器用于检测不同浓度的胰蛋白酶的电流响应(左图)，和与之相对应的校正曲线(右图)；
图8、实施例1制备的光电化学生物传感器用于检测胰蛋白酶选择性的对照图；
图9、实施例1制备的光电化学生物传感器用于检测胰蛋白酶活性，电解液pH的优化(a)；孵育时间(b)；孵育温度(c)示意图。
具体实施方式
实施例1
(1)在冰水浴(0-5℃)中将1.8mL四氯化钛(TiCl4)缓慢滴入含有19mL去离子水的烧杯中。然后通过剧烈搅拌混合物10分钟获得白色悬浮液，并向悬浮液中加入1.8mL氯仿(CH3Cl)。随后，将溶液再搅拌10分钟，并转移到Teflon衬里的不锈钢高压釜中，在160℃下保持12小时。冷却至室温后，收集高压釜中的沉淀物，用超纯水和无水乙醇小心洗涤至pH达到～7.0，然后在60℃下真空干燥12小时，得到TiO2纳米棒；
(2)将110mg钼酸钠二水合物和220mg硫脲溶于含有30mL去离子水的烧杯中，在恒定搅拌下溶解它们，得到透明溶液。之后，在剧烈搅拌下将100mg上面制备的圆柱形TiO2纳米棒加入混合物中5分钟并超声处理30分钟以获得均匀的悬浮液。随后，将溶液转移到Teflon衬里的不锈钢高压釜中，在220℃下保持24小时。冷却至室温后，收集高压釜中的产物并用去离子水洗涤数次，然后在60℃下真空干燥10小时得到MoS2-TiO2复合材料。
本发明所述的光电化学生物传感器，包括和电化学工作站连接的工作电极、参比电极(Ag|AgCl|Cl-)、对电极(铂电极)，采用氙灯照射为模拟光源，工作电极为ITO玻璃片，ITO玻璃片在修饰之前，依次用丙酮、乙醇/NaOH混合溶液(体积比为1：1)超声条件下清洗各15min，导电面向上，对其表面进行亲水化处理，再用去离子水超声清洗15min，分别在60℃干燥2h，ITO电极的面积为1*1cm2。
本实施例所述的光电化学生物传感器在工作电极上修饰有所制得的MoS2-TiO2纳米复合材料，上述修饰工作电极的方法为：首先在工作电极表面滴加一层制备的MoS2-TiO2复合材料水溶液，待完全干透前将工作电极浸入PBS缓冲液中，取出清洗即可；其中：MoS2-TiO2复合材料溶液浓度为1mg·mL-1；
本实施例所述光电化学生物传感器对胰蛋白酶检测时，在修饰ITO玻璃片表面滴加含去铁蛋白(APO)的待测溶液形成ITO/MoS2-TiO2-APO电极，并在室温下干燥2h以确保APO的有效固定，干燥后采用0.1M PBS缓冲液彻底冲洗ITO/MoS2-TiO2-APO电极，并在室温下自然干燥，干燥后将ITO/MoS2-TiO2-APO电极置于含胰蛋白酶的电解液(0.1M PBS缓冲液，pH＝7.8)中，在300W氙灯下照射，根据光电化学生物传感器光电信号变化对胰蛋白酶进行检测。
如图1所示，基于MoS2-TiO2复合材料的光电化学生物蚀刻建立了一个新的平台用于Try的超灵敏检测：首先是由于蛋白质的绝缘效应，APO负载到电极表面使光电流下降，在Try的催化作用下，APO发生裂解，光电流信号恢复，实现间接检测Try；
如图2所示，示出了MoS2-TiO2纳米复合材料光催化机理，如虚线所示，本体或多层MoS2的导带(CB)能级显着低于TiO2的能级，这阻止了从MoS2向TiO2的电子注入。通过照射，MoS2的价带(VB)中的电子被激发到导带以产生电子-空穴对。然后，将光电子快速注入TiO2纳米棒的CB中并转移到ITO中以获得光电流。值得注意的是，来自TiO2纳米棒的激发空穴可以跳回到MoS2的VB。因此，MoS2-TiO2的光电流增加，并且实现了信号PEC检测；
如图3所示，通过SEM和TEM图像研究了TiO2，MoS2和复合材料的形貌和尺寸。TiO2纳米棒的TEM图像(图3a)显示出均匀的圆柱形态，平均直径为～20nm，长度为～180nm。图3a插图显示了0.325nm的TiO2纳米棒的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)晶面间距，对应于TiO2的(110)面。MoS2-TiO2复合材料的TEM图像(图3b)表明，透明的超薄MoS2纳米片与圆柱形TiO2纳米棒均匀混合，表明二元复合材料的形成以及MoS2和TiO2之间的紧密接触。从MoS2纳米片-TiO2纳米棒复合物获得的HRTEM图像(图3c)显示出良好分辨的晶格条纹间距，其面间距离为0.61nm，对应于MoS2的(002)面。在水热反应过程中，TiO2纳米结构充当生长模板，以防止MoS2纳米片的重新堆积，基本上破坏花状微球的形成并显着降低MoS2纳米片的厚度。在不存在TiO2纳米棒的情况下，使用类似于复合物的合成程序生产MoS2微球(图3d，SEM)。在不同位置的MoS2-TiO2复合材料中的HRTEM图像(图3c)明确说明MoS2-TiO2复合材料中的MoS2纳米薄层由少于5层组成。上述SEM和TEM图像显示MoS2不会一起再沉积到花状微球中，而是在与TiO2纳米棒复合后形成小的层状纳米结构。
如图4所示，从MoS2-TiO2纳米复合材料表面获得的能量色散谱(EDS)光谱证实了产品中存在元素Mo，S，Ti和O(C和Cu峰可以被分配到碳膜Cu网格)。MoS2-TiO2中Mo，S，Ti和O的原子百分比分别为2.39％，4.25％，37.09％和17.01％(图4插图)，这进一步证明了MoS2-TiO2异质结构的成功形成。
如图5，XPS通常用于识别元素组成和化学状态。如图5a所示，MoS2纳米片-TiO2纳米棒异质结构的X射线光电子能谱(XPS)测量光谱表明存在Mo，S，O和Ti元素，这证明了MoS2-TiO2的成功制备。如图5b，5c所示，在464.6,458.9,531.6和530.0eV处观察到4个峰，这可归因于Ti 2p 1/2，Ti为2p 3/2，并且Ti-OH基团在TiO2纳米棒表面上。如图5d所示，Mo 3d的高分辨率XPS光谱包含232.0eV的Mo 3d 3/2和228.9eV的Mo 3d 5/2。而226.1eV处的峰值实际上对应于MoS2的S 2s。此外，观察到结合能为163.0eV和161.8eV的峰(见图5e)，分别归因于MoS2的S 2p 1/2和S 2p 3/2。XPS测量证实层状MoS2成功地负载在TiO2表面上。
如图6，为了进一步研究逐步制造过程，还通过PEC方法表征电极。使用通过用间歇可见的入射光照射改性的ITO电极产生的光电流来表征制备的纳米材料的PEC特性(图6)。TiO2纳米棒和MoS2纳米片(曲线a和曲线b)显示图4中所有修饰电极中的最小光电流.ITO/TiO2电极和ITO/MoS2电极分别显示2.4μA和0.4μA的光电流。这是因为未复合的TiO2和MoS2对可见光的吸收很弱。正如预期的那样，MoS2-TiO2异质结构改性ITO的光电流(曲线c)是TiO2纳米棒改性ITO的约6倍(曲线a)，这是由于MoS2纳米片与TiO2之间的密切界面接触。纳米棒和匹配的带水平增强了可见光吸收和电荷分离。此外，在与去铁蛋白(APO)温育后，光电流显着降低(曲线d)，这是由于蛋白质的绝缘效应。然而，在胰蛋白酶催化分解APO后，光电流明显增加(曲线e)。
如图7所示，配置不同浓度的胰蛋白酶水溶液，测试光电化学生物传感器对不同浓度胰蛋白酶的电流响应曲线，看以看出，胰蛋白酶浓度之间呈现较好的相关性，线性回归方程为A＝5.66+0.84CTry(R2＝0.9949)，在S/N＝3时检测下限为8.16ng/mL。
对于新制备的传感体系，需要在分析实际样品时对目标分析物具有良好的选择性，为了验证新制备的光电化学生物传感器对胰蛋白酶信号放大的特异性，我们使用牛血清白蛋白(BSA)，人血清白蛋白(HSA)，葡萄糖氧化酶(GOx)，α-淀粉酶(α-AM)，葡萄糖(GL)，尿素和相应的混合物(Mix)与胰蛋白酶(Try)进行光电流响应评估，在相同的条件下，测试该传感器对胰蛋白酶的选择性。由图8可以看出，与其他几种干扰物相比，胰蛋白酶具有最好的选择性这表明该生物检测的选择性良好，具有高度特异可用于实际样本的检测。
同时我们对缓冲溶液的Ph,胰蛋白酶的孵育时间以及孵育温度进行优化，如图9a所示，检测溶液的pH可影响灵敏度，光电流在pH 7.8时增加到最大值，表明微碱性环境是合适的。如图9b所示，酶的孵育时间对光电流有一定影响，当孵育时间为30分钟时，光电流响应最佳。然而，光电流随时间没有显着变化。为确保酶活性，使用30分钟作为最佳水解时间。同时，估算了各种温度(即30℃，35℃，37℃，40℃和45℃)对光电流信号的影响，并在40℃时提供了最高的信号增强效果。并用作反应温度(图9c)。因此，选择40℃作为胰蛋白酶测定的温育温度。上述结果证明了使用该PEC系统检测胰蛋白酶的可行性。

Claims (9)

1.一种硫化钼-氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在0-5℃的冰水浴中，将四氯化钛缓慢滴入含有去离子水中，然后通过剧烈搅拌，获得白色悬浮液，向悬浮液中加入氯仿，再搅拌，将混合液转移到Teflon衬里的不锈钢高压釜中，在150-170℃下保持10-14小时，冷却至室温后，收集高压釜中的沉淀物，用超纯水和无水乙醇小心洗涤至pH达到6.0-8.0，然后在50-70℃下真空干燥，得到TiO2纳米棒；
(2)将钼酸钠二水合物和硫脲溶于去离子水中，在恒定搅拌下溶解它们，得到透明溶液，在剧烈搅拌下将98-102mg步骤(1)所得的TiO2纳米棒加入混合物中，继续搅拌4-6分钟，再超声处理25-35分钟，以获得均匀的悬浮液，将悬浮液转移到Teflon衬里的不锈钢高压釜中，在220℃下保持22-26小时，冷却至室温后，收集高压釜中的产物，并用去离子水洗涤数次，然后在50-70℃下真空干燥9-11小时得到MoS2-TiO2纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的硫化钼-氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热工艺条件为：加热温度为155-165℃，加热时间为11-13h；步骤(1)中洗涤工艺条件为：至pH达到6.8-7.2。
3.根据权利要求1所述的硫化钼-氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中制得的混合液中，加入TiCl4与CH3Cl的体积比为1:1。
4.根据权利要求1所述的硫化钼-氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中制得的钼酸钠二水合物的浓度为0.015-0.020mol/L，硫脲的浓度为0.09-0.10mol/L。
5.一种如权利要求1-4任一所述的硫化钼-氧化钛纳米复合材料的应用，其特征在于，硫化钼-氧化钛纳米复合材料应用于光电化学生物传感器，该光电化学生物传感器包括和电化学工作站连接的工作电极、参比电极、对电极，在工作电极上修饰MoS2-TiO2纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的硫化钼-氧化钛纳米复合材料的应用，其特征在于：修饰工作电极的方法为：首先在工作电极表面滴加一层制备的MoS2-TiO2纳米复合材料水溶液，自然晾干，然后将表面未完全干透的工作电极浸入PBS缓冲液中，取出清洗即可；其中：MoS2-TiO2纳米复合材料溶液浓度为0.8-1.2mg·mL-1。
7.一种如权利要求5所述的光电化学生物传感器的应用，其特征在于：应用于对胰蛋白酶的灵敏检测。
8.根据权利要求7所述的光电化学生物传感器的应用，其特征在于：将去铁蛋白(APO)的水溶液滴加至工作电极表面，干燥后采用PBS缓冲液冲洗，晾干后将工作电极置于含胰蛋白酶的电解液中，接通电化学工作站，在氙灯下照射，光电流信号升高，实现对胰蛋白酶的快速检测。
9.根据权利要求8所述的光电化学生物传感器的应用，其特征在于：电解液为0.1M的PBS缓冲液。
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