CN115684323A - 一种检测汞离子的电化学传感器、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种检测汞离子的电化学传感器、制备方法及应用，属于电化学分析领域。本发明中通过刻蚀碳钛化铝得到手风琴状的碳化钛，然后在碳化钛表面原位生成镍金属有机框架，最后通过在氮气中煅烧得到二氧化钛/镍‑氮掺杂碳材料，将该复合材料分散在水中，制备的分散液滴涂在电极表面作为电极材料用于汞离子的检测。本发明采用三电极体系，银/氯化银作为参比电极，铂丝电极作为对电极，将二氧化钛/镍‑氮掺杂碳材料修饰在电极表面作为工作电极，采用差分脉冲阳极溶出伏安法对汞离子进行检测。本发明中构建的电化学传感器具有检出限低、灵敏度高、选择性好、制备方法简单等优点，在环境监测、食品安全检测等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学分析领域，涉及一种检测汞离子的电化学传感器、制备方法及应用。
背景技术
汞被世界卫生组织列为十大公共卫生关注化学品之一，存在于环境介质中会造成严重的重金属污染。汞在环境介质中有三种存在形式：单质汞、无机汞和有机汞，汞可以通过物理、化学和生物过程发生转化。汞离子(Hg2+)是一种剧毒污染物，具有急性毒性，会对人体多种生理系统造成严重损害。因此，开发一种快速、灵敏、低成本的Hg2+检测技术至关重要。
常见的汞检测技术有冷原子荧光法、电感耦合等离子体质谱法、冷原子吸收光谱法等方法，这些检测方法通常需要大型的仪器设备、复杂的前处理过程且操作复杂。相比之下，电化学传感器具有操作简单、快速检测、灵敏度高、选择性好、稳定性好等优点。目前，碳纳米材料、金属纳米材料等多种材料被用作电极材料来提高电化学传感器的性能，其中二维过渡金属碳/氮化物(MXene)的高导电性和金属有机框架(MOF)较大的表面积使其在电化学传感器的开发中发挥着重要的作用。近年来，MXene/MOF复合材料及其衍生物也在电化学传感方面得到了广泛的关注。
发明内容
本发明的目的是提出一种可用于灵敏检测汞离子的电化学传感器，其具有灵敏度高、检测限低、选择性好、操作简单等优点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种用于检测汞离子的电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备碳化钛：
将碳钛化铝缓慢加入氟化氢溶液中，其中每20mL氟化氢溶液中对应加入0.5-1.5g碳钛化铝，在室温下刻蚀12-36h，使碳钛化铝中的铝被去除，然后对产物进行离心洗涤，至上清液pH为5-7后，过滤收集固体，真空干燥后得到碳化钛产物；
(2)制备碳化钛/镍金属有机框架复合材料：
首先，将步骤(1)得到的碳化钛分散于水中得到分散液A，其中每10mL水中分散0.3-0.6g碳化钛；再将2-甲基咪唑分散到分散液A中得到分散液B，其中每10mL分散液A中加入1g2-甲基咪唑；
其次，将四水合乙酸镍分散于水中制备分散液C，其中每10mL水中分散0.505g四水合乙酸镍；
最后，分别将分散液B和分散液C预热至85-95℃，然后将分散液C缓慢倒入分散液B中，在氩气气氛下，将得到的混合液在85-95℃反应30-90分钟(反应过程中搅拌)，使镍离子和2-甲基咪唑配体结合，随后在冰浴中冷却，用去离子水离心洗涤，过滤收集固体，在真空干燥箱干燥后得到碳化钛/镍金属有机框架复合材料；
(3)制备二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料：将步骤(2)得到的碳化钛/镍金属有机框架复合材料在氮气气氛下，400-600℃煅烧0.5-1.5h，自然降温冷却，得到二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料；
(4)室温下，将步骤(3)得到的二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料分散在去离子水中得到复合材料分散液，其中二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料的浓度为2-6mg/mL；
(5)对玻碳电极进行抛光处理；
(6)将步骤(4)取得的复合材料分散液均匀滴加到玻碳电极表面，在室温下晾干，得到修饰了二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料的复合电极；其中，每0.071cm2的玻碳电极表面对应滴加2-8μL复合材料分散液。
(7)采用三电极体系，将步骤(6)得到的复合电极作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂丝电极作为对电极，得到电化学传感器。
一种检测汞离子的电化学传感器是由上述方法制备得到的。
一种用于检测汞离子的电化学传感器的应用，将其应用于检测样品中的汞离子，具体包括以下步骤：
(1)绘制汞离子标准曲线
首先，用醋酸-醋酸钠缓冲液作为电解液稀释汞离子溶液；然后，利用差分脉冲阳极溶出伏安法进行检测，汞离子浓度的检测范围为1×10-9-1×10-5molL-1，根据伏安曲线的电流峰值与汞离子浓度间的线性关系绘制标准曲线；
(2)实际样品检测
利用所制备的电化学传感器，采用差分脉冲阳极溶出伏安法检测实际样品中的汞离子，将得到的电流峰值代入步骤(1)中得到的标准曲线中，计算得到实际样品中汞离子的浓度。
本发明的有益效果是：
本发明将二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料用于汞离子的检测，构建检测汞离子的电化学传感器。该电化学传感器不需要复杂的前处理工作，且具有操作简单、灵敏度高、选择性好、稳定性强等优点，可实现对汞离子的高效、快速的检测。
附图说明
图1为(A)碳钛化铝、(B)碳化钛、(C)碳化钛/镍金属有机框架复合材料和(D)二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料的扫描电子显微镜图(SEM)；
图2为不同浓度的汞离子的差分脉冲阳极溶出伏安曲线图(A)1×10-6-1×10- 5molL-1、(B)0-1×10-6molL-1、(C)0-1×10-7molL-1(B的局部放大图)。
图3为不同浓度的汞离子与其电流峰值的线性关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方法以及优点更加明确，以结合实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种用于汞离子检测的传感器的制备方法：
(1)制备碳化钛：将碳钛化铝缓慢加入氟化氢溶液中，其中每20mL氟化氢溶液中对应加入1g碳钛化铝，在室温下刻蚀24h，使碳钛化铝中的铝被去除，然后对产物进行离心洗涤，至上清液pH为7后，过滤收集固体，真空干燥后得到碳化钛产物；
(2)制备碳化钛/镍金属有机框架复合材料：将步骤(1)得到的碳化钛分散于水中得到分散液A，其中每10mL水中分散0.4g碳化钛；
再将2-甲基咪唑分散到分散液A中得到分散液B，其中每10mL分散液A中加入1g 2-甲基咪唑；
将四水合乙酸镍分散于水中制备分散液C，其中每10mL水中分散0.505g四水合乙酸镍；
将分散液B和C预热至95℃，然后将分散液C缓慢倒入分散液B中，在氩气气氛下，将混合液在95℃反应30分钟(反应过程中搅拌)，使镍离子和2-甲基咪唑配体结合，随后在冰浴中冷却，用去离子水离心洗涤，过滤收集固体，在真空干燥箱干燥后得到碳化钛/镍金属有机框架复合材料；
(3)制备二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料：将步骤(2)得到的碳化钛/镍金属有机框架复合材料在氮气气氛下，600℃煅烧0.5h，自然降温冷却，得到二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料；
(4)室温下，将步骤(3)得到的二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料分散在去离子水中得到复合材料分散液，其中二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料的浓度为4mg/mL；
(5)对玻碳电极进行抛光处理；
(6)将步骤(4)取得的复合材料分散液均匀滴加到玻碳电极表面，在室温下晾干，得到修饰了二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料的复合电极，其中，每0.071cm2的玻碳电极表面对应滴加5μL复合材料分散液。
(7)采用三电极体系，将步骤(6)得到的复合电极作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂丝电极作为对电极，得到电化学传感器。
本实施例中所涉及到的碳钛化铝(A)、碳化钛(B)、碳化钛/镍金属有机框架复合材料(C)和二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料(D)的扫描电子显微镜图(SEM)如附图1所示。从图1可以看出，由碳钛化铝刻蚀形成的碳化钛表面光滑，呈手风琴状的结构；碳化钛/镍金属有机框架复合材料呈现粗糙、褶皱的多层结构；由碳化钛/镍金属有机框架复合材料衍生得到的二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料表面有大量的颗粒物生成，说明二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料的成功制备。
实施例2
一种用于汞离子检测的传感器的制备方法：
(1)制备碳化钛：将碳钛化铝缓慢加入氟化氢溶液中，其中每20mL氟化氢溶液中对应加入0.5g碳钛化铝，在室温下刻蚀12h，使碳钛化铝中的铝被去除，然后对产物进行离心洗涤，至上清液pH为5后，抽滤，真空干燥后得到碳化钛产物；
(2)制备碳化钛/镍金属有机框架复合材料：将步骤(1)得到的碳化钛分散于水中得到分散液A，其中每10mL水中分散0.3g碳化钛；
再将2-甲基咪唑分散到分散液A中得到分散液B，其中每10mL分散液A中加入1g 2-甲基咪唑；
将四水合乙酸镍分散于水中制备分散液C，其中每10mL水中分散0.505g四水合乙酸镍；
将分散液B和C预热至85℃，然后将分散液C缓慢倒入分散液B中，在氩气气氛下，将混合液在85℃反应90分钟(反应过程中搅拌)，使镍离子和2-甲基咪唑配体结合，随后在冰浴中冷却，用去离子水离心洗涤，过滤收集固体，在真空干燥箱干燥后得到碳化钛/镍金属有机框架复合材料；
(3)制备二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料：将步骤(2)得到的碳化钛/镍金属有机框架复合材料在氮气气氛下，400℃煅烧1.5h，自然降温冷却，得到二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料；
(4)室温下，将步骤(3)得到的二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料分散在去离子水中得到复合材料分散液，其中二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料的浓度为2mg/mL；
(5)对玻碳电极进行抛光处理；
(6)将步骤(4)取得的复合材料分散液均匀滴加到玻碳电极表面，在室温下晾干，得到修饰了二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料的复合电极，其中，每0.071cm2的玻碳电极表面对应滴加8μL复合材料分散液。
(7)采用三电极体系，将步骤(6)得到的复合电极作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂丝电极作为对电极，得到电化学传感器。
实施例3
一种用于汞离子检测的传感器的制备方法：
(1)制备碳化钛：将碳钛化铝缓慢加入氟化氢溶液中，其中每20mL氟化氢溶液中对应加入1.5g碳钛化铝，在室温下刻蚀36h，使碳钛化铝中的铝被去除，然后对产物进行离心洗涤，至上清液pH为6后，抽滤，真空干燥后得到碳化钛产物；
(2)制备碳化钛/镍金属有机框架复合材料：将步骤(1)得到的碳化钛分散于水中得到分散液A，其中每10mL水中分散0.6g碳化钛；
再将2-甲基咪唑分散到分散液A中得到分散液B，其中每10mL分散液A中加入1g 2-甲基咪唑；
将四水合乙酸镍分散于水中制备分散液C，其中每10mL水中分散0.505g四水合乙酸镍；
将分散液B和C预热至90℃，然后将分散液C缓慢倒入分散液B中，在氩气气氛下，将混合液在90℃反应60分钟(反应过程中搅拌)，使镍离子和2-甲基咪唑配体结合，随后在冰浴中冷却，用去离子水离心洗涤，过滤收集固体，在真空干燥箱干燥后得到碳化钛/镍金属有机框架复合材料；
(3)制备二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料：将步骤(2)得到的碳化钛/镍金属有机框架复合材料在氮气气氛下，500℃煅烧1h，自然降温冷却，得到二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料；
(4)室温下，将步骤(3)得到的二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料分散在去离子水中得到复合材料分散液，其中二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料的浓度为6mg/mL；
(5)对玻碳电极进行抛光处理；
(6)将步骤(4)取得的复合材料分散液均匀滴加到玻碳电极表面，在室温下晾干，得到修饰了二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料的复合电极，其中，每0.071cm2的玻碳电极表面对应滴加2μL复合材料分散液。
(7)采用三电极体系，将步骤(6)得到的复合电极作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂丝电极作为对电极，得到电化学传感器。
实施例4
一种用于检测汞离子的电化学传感器的应用：
将实施例1所得到的电化学传感器用于汞离子的检测，步骤如下：
(1)确定醋酸-醋酸钠缓冲液的最佳pH
在含有1μmol/L汞离子的醋酸-醋酸钠缓冲液中，将二氧化钛/镍-氮掺杂碳复合电极作为工作电极，采用差分脉冲阳极溶出伏安法进行检测，其中醋酸-醋酸钠缓冲液的pH值分别为3.5、4.0、4.5、5.0、5.5。参数设置为：富集电位为-1.4V；富集时间为300s；扫描电位范围为0-0.5V；电位增量为0.004V；脉冲幅度为0.05V；脉冲周期为0.1s。通过比较不同pH值下获得的伏安图中峰值电流的大小，将最大峰值电流对应的pH值作为最佳的pH值，本实施例中缓冲液的最佳pH为4.5。
(2)确定汞离子的最佳富集电位
在含有1μmol/L汞离子的醋酸-醋酸钠缓冲液中，采用差分脉冲阳极溶出伏安法进行检测。其中醋酸-醋酸钠缓冲液为步骤(1)中确定的pH值为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲液，富集电位分别为-1.2V、-1.3V、-1.4V、-1.5V、-1.6V，参数设置为：富集时间为300s；扫描电位范围为0-0.5V；电位增量为0.004V；脉冲幅度为0.05V；脉冲周期为0.1s。通过对比不同富集电位下的电流峰值，确定本实施例中的最佳富集电位为-1.4V。
(3)确定汞离子的最佳富集时间
在含有1μmol/L汞离子的醋酸-醋酸钠缓冲液中，采用差分脉冲阳极溶出伏安法进行检测，其中醋酸-醋酸钠缓冲液为步骤(1)确定的pH值为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲液，富集电位为步骤(2)确定的最佳富集电位-1.4V，富集时间分别为100s、200s、300s、400s、500s。参数设置为：扫描电位范围为0-0.5V；电位增量为0.004V；脉冲幅度为0.05V；脉冲周期为0.1s。通过比较不同富集时间下的电流峰值的大小，确定本实施例中汞离子的最佳富集时间为300s。
(4)绘制汞离子标准曲线
将实施例1所制备的电化学传感器用于检测汞离子，其浓度分别为1×10-9mol L-1、1×10-8mol L-1、1×10-7mol L-1、5×10-7mol L-1、1×10-6mol L-1、2.5×10-6mol L-1、5×10-6mol L-1、7.5×10-6mol L-1、1×10-5mol L-1，采用差分脉冲阳极溶出伏安法进行测定，并绘制标准曲线，不同浓度的汞离子的差分脉冲阳极溶出伏安曲线图如附图2所示，标准曲线如附图3所示。所述传感器对汞离子的检测浓度范围为1×10-9-1×10-5mol L-1，浓度范围为1×10-6-1×10-5mol L-1对应的线性回归方程为Ip(μA)＝5.47944[C](μM)+11.08334(R2＝0.99768)；浓度范围为1×10-9-1×10-6mol L-1对应的线性回归方程为Ip(μA)＝16.43302[C](μM)+0.02261(R2＝0.99767)，其中，Ip表示检测汞离子时的电流峰值，单位为μA，C表示汞离子的浓度，单位为μM，检测限为7.9×10-10mol L-1。
(5)实际样品检测
本发明采用自来水和海水作为实际样品，用0.22μm的滤膜过滤，用于后续的测定。用pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲液稀释过滤后的实际样品，采用差分脉冲阳极溶出伏安法进行检测，参数设置为：富集电位为-1.4V；富集时间为300s；电位范围为0-0.5V；电位增量为0.004V；脉冲幅度为0.05V；脉冲周期为0.1s。将伏安图中显示的电流峰值带入步骤(4)所得的线性回归方程中，计算实际样品中汞离子的含量。采用加标的方法测得，实际样品的回收率在95.0％-109.4％之间，RSD小于5.5％，说明该电化学传感器可用于实际样品中汞离子的检测。
以上所述实施例仅为本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种检测汞离子的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备碳化钛：
将碳钛化铝缓慢加入氟化氢溶液中，在室温下刻蚀12-36h，去除碳钛化铝中的铝，然后对产物进行离心洗涤，至上清液pH为5-7后，过滤收集固体，真空干燥后得到碳化钛产物；
(2)制备碳化钛/镍金属有机框架复合材料：
2.1)将步骤(1)得到的碳化钛分散于水中得到分散液A，再将2-甲基咪唑分散到分散液A中得到分散液B；
2.2)将四水合乙酸镍分散于水中制备分散液C；
2.3)分别将分散液B和分散液C预热至85-95℃，然后将分散液C缓慢倒入分散液B中，在氩气气氛下，将得到的混合液在85-95℃反应30-90分钟，使镍离子和2-甲基咪唑配体结合，随后在冰浴中冷却，用去离子水离心洗涤，过滤收集固体，在真空干燥箱干燥后得到碳化钛/镍金属有机框架复合材料；
(3)制备二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料：将步骤(2)得到的碳化钛/镍金属有机框架复合材料在氮气气氛下，400-600℃煅烧0.5-1.5h，自然降温冷却，得到二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料；
(4)室温下，将步骤(3)得到的二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料分散在去离子水中得到复合材料分散液，其中二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料的浓度为2-6mg/mL；
(5)对玻碳电极进行抛光处理；
(6)将步骤(4)取得的复合材料分散液均匀滴加到玻碳电极表面，在室温下晾干，得到修饰了二氧化钛/镍-氮掺杂碳材料的复合电极；
(7)采用三电极体系，将步骤(6)得到的复合电极作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂丝电极作为对电极，得到电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的一种检测汞离子的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，每20mL氟化氢溶液中对应加入0.5-1.5g碳钛化铝。
3.根据权利要求1所述的一种检测汞离子的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述的步骤2.1)中，每10mL水中分散0.3-0.6g碳化钛，每10mL分散液A中加入1g 2-甲基咪唑。
4.根据权利要求1所述的一种检测汞离子的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述的步骤2.2)中，每10mL水中分散0.505g四水合乙酸镍。
5.根据权利要求1所述的一种检测汞离子的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，每0.071cm2的玻碳电极表面对应滴加2-8μL复合材料分散液。
6.一种检测汞离子的电化学传感器，其特征在于，其是由权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到的。
7.一种权利要求6所述的用于检测汞离子的电化学传感器的应用，其特征在于，将其应用于检测样品中的汞离子。
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| CN116106379A (zh) * | 2023-02-27 | 2023-05-12 | 中国医学科学院药用植物研究所 | 复合材料及其制备方法和其在电化学检测丹参素中的应用 |
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| CN116106379A (zh) * | 2023-02-27 | 2023-05-12 | 中国医学科学院药用植物研究所 | 复合材料及其制备方法和其在电化学检测丹参素中的应用 |
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