CN114045516A - 一种电催化还原co2制备甲酸的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种电催化还原CO₂制备甲酸的催化剂及其制备方法与应用。催化剂包括Sn纳米粒子和Bi₂O₃纳米片，Sn纳米粒子沉积在Bi₂O₃纳米片上。在制备方法中，先制备Bi₂O₃纳米片，再在Bi₂O₃纳米片上沉积Sn纳米粒子，Sn和Bi组分的综合作用和独特的形貌控制可以实现高甲酸电流密度和高甲酸的选择性。在Bi₂O₃催化剂中通过氧化衍生的Bi‑O结构不仅可以提供更高的CO₂吸附能力，提高CO₂ ^·‑中间体的稳定性，而且限制了从初始电子转移步骤到后续步骤加氢步骤的速率步长。此外，由于高电负性，Sn和Bi之间的界面非常有利于电荷转移。增强的边缘位点暴露的纳米片结构还可以促进反应过程中CO₂和甲酸离子的传质。这些优点使催化剂能够在高电流密度下有效地将CO₂转化为甲酸盐。

Description

一种电催化还原CO2制备甲酸的催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电催化材料和应用技术领域，具体涉及一种电催化还原二氧化碳制备甲酸的催化剂，以及该催化剂的制备方法与应用。

背景技术

经济的快速发展和人口的快速增长扰乱了全球碳循环，导致二氧化碳(CO₂)向大气排放过多，因此对具有高能量密度和可逆反应的可再生能源设备的开发仍然是一个持续的任务。在诸多努力中，利用电化学方法将CO₂还原为具有附加值的化学物质和燃料，减少二氧化碳的排放和积累，实现碳的可持续循环利用，受到了广泛关注。然而，CO₂的电化学还原仍然存在挑战。由于CO₂本身是一种相当稳定的分子，还原反应的激活需要较高的负电位。同时，多个质子会伴随着多个电子转移，而这个转移过程也需要相应的电位，这使得在整个还原反应中很难控制产物选择性。此外，由于电化学还原反应通常发生在水溶液中，因此会伴随析氢反应(HER)，导致产品的法拉第效率较低。面对以上诸多挑战，为了有效降低反应能垒、加快反应速率、提高产物选择性、抑制副反应的发生，开发研究具有优异CO₂还原反应活性和选择性的理想电催化剂在目前的科研过程中显得尤为紧迫。如前所述，在CO₂的电还原中，根据催化剂的不同，得到的产物也多种多样(如CO、HCOOH、CH₄、CH₃OH等)。甲酸是CO₂还原的具有较高附加值的产品之一，也是天然存在的最简单的羧酸，常用于皮革生产、橡胶制造和纺织染色，也可以用作工业应用的重要化学品、中间体和燃料电池的替代原料。

发明内容

为了改善现有的将CO₂电化学还原成甲酸方法中存在的副反应较多，很难控制产物选择性的问题，本发明首先提出了一种电催化还原CO₂制备甲酸的催化剂。所述催化剂包括Sn纳米粒子和Bi₂O₃纳米片，其中所述Sn纳米粒子沉积在所述Bi₂O₃纳米片上。本发明所述的甲酸可以是甲酸单体、甲酸离子和/或甲酸盐。

作为该电催化还原CO₂制备甲酸的催化剂的进一步改进，所述催化剂还包括碳纸基底，其中所述Bi₂O₃纳米片附着在所述碳纸上。

作为该电催化还原CO₂制备甲酸的催化剂的进一步改进，所述Sn纳米粒子通过在电化学反应沉积在所述Bi₂O₃纳米片上。

本发明其次还提出了如上所述的电催化还原CO₂制备甲酸的催化剂的制备方法，本方法包括以下制备步骤：

(1)Bi₂O₃纳米片的合成：将硝酸铋和尿素溶解在乙二醇溶液中，搅拌溶解，然后进行水热反应，反应后将固体产物离心洗涤、干燥，得到了Bi₂O₃纳米片；

(2)制备Bi₂O₃纳米片电极：将步骤(1)得到的Bi₂O₃纳米片、聚全氟磺酸分散在水和乙醇的混合液中，混匀得到均质催化剂油墨；然后将催化剂油墨滴铸到基底上，干燥后得到了Bi₂O₃纳米片附着在碳纸上的Bi₂O₃纳米片电极；

(3)在Bi₂O₃纳米片电极上沉积Sn纳米粒子：将焦磷酸钠、酒石酸、水和氯化锡混合溶解，得到沉积溶液，将步骤(2)所制备的Bi₂O₃纳米片电极浸入所述沉积溶液中作为工作电极，进行电解，所述Bi₂O₃纳米片电极上沉积Sn纳米粒子，得到Sn-Bi₂O₃纳米片电极。

作为上述的电催化还原CO₂制备甲酸的催化剂的制备方法的进一步改进，步骤(1)具体为：称取0.182g Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.08g尿素溶解在25mL乙二醇中，搅拌直到所有化学品溶解；然后将溶液转移到高压釜中，将高压釜密封并在150℃下保持12小时；高压釜冷却至室温后，将固体产物离心并用超纯水和无水乙醇洗涤3次，最后将样品在60℃下干燥12小时，得到了Bi₂O₃纳米片。

作为上述的电催化还原CO₂制备甲酸的催化剂的制备方法的进一步改进，步骤(2)具体为：将5.0mg Bi₂O₃纳米片、50μL聚全氟磺酸溶液分散在500μL水和450μL乙醇的混合液中，超声处理形成均质催化剂油墨；然后将催化剂油墨滴铸到碳纸上并在室温下干燥，得到了Bi₂O₃纳米片电极。

作为上述的电催化还原CO₂制备甲酸的催化剂的制备方法的进一步改进，步骤(3)具体为：将3g Na₄P₂O₇·10H₂O和0.1608g酒石酸溶解在50ml去离子水中，然后加入到0.7255g SnCl₂·2H₂O中并搅拌直至溶解，得到沉积溶液；将Bi₂O₃纳米片电极浸入沉积溶液中作为工作电极，分别使用Ag/AgCl和石墨作为参比电极和对电极，采用循环伏安法，在Bi₂O₃纳米片电极上电沉积Sn纳米粒子，得到Sn-Bi₂O₃纳米片电极。

本发明最后还提出一种如上所述的催化剂在电催化还原CO₂制备甲酸中的应用。本应用中，使用所述催化剂制作电池的工作电极，电池的电解液为包含质子提供体的水溶液；所述电池包括阴极室和阳极室，所述工作电极置入阴极室中；在所述阴极室的电解液中通入CO₂，通电，将CO₂还原为甲酸。

作为该催化剂在电催化还原CO₂制备甲酸中的应用的一种改进，所述质子提供体为KHCO₃。

作为该催化剂在电催化还原CO₂制备甲酸中的应用的一种改进，所述电池为H型电化学电池，该电池用质子交换膜隔开得到阳极室和阴极室；在电催化之前，用磁性搅拌器搅拌阴极室的电解液，同时在阴极室的电解液中通入CO₂，使所述质子提供体在所述电解液中饱和，然后再通电进行电催化反应。

本发明的有益效果是：在Bi₂O₃NSs(NSs：纳米片)上沉积了Sn纳米粒子，Sn和Bi组分的协同作用和独特的形貌控制可以实现高甲酸电流密度和高甲酸的选择性，能将CO₂电催化还原为甲酸。在Bi₂O₃催化剂中通过氧化衍生的Bi-O结构不仅可以提供更高的CO₂吸附能力，提高CO₂ ^·-中间体的稳定性，而且限制了从初始电子转移步骤到后续步骤加氢步骤的速率步长。此外，由于高电负性，Sn和Bi之间的界面非常有利于电荷转移。增强的边缘位点暴露的纳米片结构还可以促进反应过程中CO₂和甲酸离子的传质。这些优点使催化剂能够在高电流密度下有效地将CO₂转化为甲酸盐。本发明为金属催化剂和表面工程技术的开发提供了一种新的见解和方法，以实现高选择性CO₂电还原。研究结果表明，在标准H型电解槽中，Sn-Bi₂O₃催化剂生产甲酸盐的效率最高可达95.12％，在-1.01V下的甲酸盐电流密度可达28.19mA/cm²。

附图说明

图1为实施例制备的Bi₂O₃NSs前驱体和Sn-Bi₂O₃ NSs电催化剂的扫描电镜图。

图2为实施例制备的Sn-Bi₂O₃ NSs电催化剂的透射电镜图。

图3为实施例制备的Sn-Bi₂O₃ NSs电催化剂X射线光电子能谱；其中，(a)全谱；(b)Sn 3d；(c)Bi4f；(d)O 1s。

图4为本发明Sn-Bi₂O₃ NSs，Bi₂O₃ NSs，Sn/CP电催化剂的线性扫描循环伏安曲线。

图5为本发明Sn-Bi₂O₃ NSs，Bi₂O₃ NSs，Sn/CP电催化剂在不同外加电压下产物的法拉第效率图。

图6为本发明Sn-Bi₂O₃ NSs电催化剂在-1.0V(相对于可逆氢电极)运行15h的时间-电流曲线及相应的甲酸根法拉第效率。

图7为本发明Sn-Bi₂O₃ NSs电催化剂在不同外加电压下电解产物分布及相应的法拉第效率。

图8为本发明Sn-Bi₂O₃ NSs，Bi₂O₃ NSs，Sn/CP电催化剂甲酸根的分电流密度曲线。

图9为本发明Sn-Bi₂O₃ NSs，Bi₂O₃ NSs，Sn/CP电催化剂在不同扫描速率下的充电电流密度差异。

图10为本发明Sn-Bi₂O₃ NSs，Bi₂O₃ NSs，Sn/CP电催化剂电化学交流阻抗谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例、应用例中的技术方案进行清楚、完整地描述。其中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

一、实验药品

本发明主要用到的试剂如表1所示：

表1实验所用试剂

二、实验设备

本发明用到的实验设备如表2所示：

表2本章实验所用仪器设备

三、实施例

(1)Bi₂O₃ NSs的合成

Bi₂O₃ NSs通过简单的水热法和如下所述的实验程序均匀生长：准确称取0.182gBi(NO₃)₃·5H₂O和0.08g尿素溶解在25mL乙二醇中，搅拌30分钟直到所有化学品溶解。然后将上述溶液转移到特氟龙高压釜中。随后，将高压釜密封并在150℃下保持12小时。高压釜冷却至室温后，将固体产物离心并用超纯水和无水乙醇洗涤3次以去除残留的杂质。最后，将样品在60℃下干燥12小时，得到了Bi₂O₃ NSs，待进一步表征。

(2)在Bi₂O₃ NSs电极上沉积Sn纳米粒子

首先，制备Bi₂O₃ NSs电极：将5.0mg Bi₂O₃ NSs、50μL聚全氟磺酸溶液(Nafion)(5wt％)分散在500μL水和450μL乙醇的混合液中，超声处理1h形成均质催化剂油墨；然后将催化剂墨水滴铸到1×1cm²碳纸上并在室温下干燥，得到了Bi₂O₃ NSs电极，然后对该电极进行电化学测试，催化剂负载量约为1.0mg/cm²。

其次，所制备的负载在碳纸上的Bi₂O₃ NSs被用作电沉积Sn的基底，形成Sn-Bi₂O₃NSs：通过将3g Na₄P₂O₇·10H₂O和0.1608g C₄H₆O₆溶解在50ml去离子水中，然后加入到0.7255g SnCl₂·2H₂O中并搅拌直至溶解，得到Sn沉积溶液。将一片Bi₂O₃ NSs-碳纸电极浸入Sn沉积溶液中作为工作电极，分别使用Ag/AgCl(含饱和KCl)和石墨作为参比电极和对电极。电沉积采用循环伏安法(CV)，施加-0.6～1.2V vs.Ag/AgCl，扫描50段，扫描速度为50mV·s^-1。该工作电极中，将在Bi₂O₃ NSs电极上沉积Sn纳米粒子。作为对比，纯碳纸也用作直接沉积Sn的基材，表示为Sn/CP。

四、电催化性能测试条件和测试标准

以下对实施例所获得的样品进行如下表征和分析。

在环境压力和室温下，所有电化学性能均在CHI760D电化学工作站(上海辰华)上进行，在气密H型电化学电池中进行研究，该电池用Nafion 117质子交换膜隔开，以防止阳极上CO₂还原产物的再氧化。所有电化学测量均在三电极配置单元的电化学工作站上进行，以制备电极为工作电极，铂片为对电极，在0.5M KHCO₃电解质中以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。电极面积控制在1cm×1cm，阳极和阴极室含有35mL的电解质。测量前，35ml0.5M的KHCO₃溶液用高纯度的CO₂或N₂连续起泡至少30分钟，以确保电解质被CO₂(pH＝7.2)或N₂(pH＝8.5)饱和。在一定的磁搅拌下，CO₂以20ml/min的速度连续进入阴极室，以改善CO₂和产物在工作电极表面的质量输送。所有的电势值都用SCE进行测量，然后转换为RHE(可逆氢电极)。通过Nernst方程：E_RHE＝_SCE+0.059×pH+0.242，将所有的电极电势转换为相对于可逆氢电极(RHE)的电极电势，如果没有特殊说明，本部分中涉及的电位值都是相比于可逆氢电极电位。

在0.5M KHCO₃溶液中，在N₂和CO₂气氛下，以10mV/s的扫描速率测量极化曲线。催化剂的电化学双层电容(C_dl)是在非法拉第区间内根据不同扫速(20、40、60、80和100mV/s))下的循环伏安(CV)曲线计算得到。利用电化学交流阻抗谱(EIS)分析电催化CO₂RR(CO₂还原反应)过程中的电荷转移动力学，其频率为范围为10⁵-0.01Hz，振幅为5mV。Sn-Bi₂O₃NSs电催化剂的耐久性通过使用电流-时间曲线法(i-t)得到。其中，i-t曲线是在一定的电位下(-1.0V)持续15h的测试得出。CO₂RR测量重复三次，结果均为平均值。

在电催化反应中，溶液在阴极中用磁性搅拌器以600rpm的速度大力搅拌隔室。阴极室出气通过气相色谱仪(Tianmei，GC7900)采样回路并进行在线分析。采用导热探测器(TCD)分析和用火焰离子化检测器(FID)对H₂、CO和碳氢化合物等进行了分析。在测试过程中，共注入三个样品。将相似结果的平均值作为测量电势下的气体产品产量，所有待测气体浓度均采用外标法测量。H₂(或CO)的FE(法拉第效率)可计算如下:

其中v是二氧化碳流量(v＝20ml/min)，C是H₂(或CO)在GC定量环中的浓度，N是H₂分子(或CO)的电子转移数量(N＝2),F是法拉第常数(96485C/mol)，I是电流(A),t是电解时间(s)。

此外，电解后的液体产品从阴极室收集。对于甲酸根产品的检测，可以定性使用NMR(Bruker AVANCEAV III 400)进行测定，使用离子色谱(Dionex ICS-600)进行定量分析。首先配置五种不同浓度的标准甲酸钠溶液，用离子色谱法得到相应甲酸钠的峰面积。根据峰面积与离子浓度的线性关系，可以确定未知样品在各电位处的浓度，用下面的公式计算甲酸盐的FE:

其中，n是摩尔数,N是生成1摩尔HCOO^-转移电子的数量(N＝2)，F是法拉第常数(96485C/mol)，Q是通过催化剂电荷的总量，C是由电解生成的HCOO^-的质量浓度(mol/L),V是阴极电解液的体积(V＝0.035L)，I是电流(A)，t是电解时间(s)。

五、Sn-Bi₂O₃ NSs的结构表征

如第三部分实施例所述，Sn-Bi₂O₃ NSs通过易于合成的水热反应技术先合成Bi₂O₃NSs前驱体，将前驱体涂覆在碳纤维纸(CP)上，然后将Sn纳米颗粒均匀地沉积在Bi₂O₃ NSs表面。在测试CO₂RR活性之前，为了减少Sn纳米粒子的氧化，采用通过循环伏安法电化学还原20min。为了防止制备的电极表面被再氧化，电极立即在同一电解质中进行测试，而不暴露在开放的环境中，这允许CO₂RR发生在Sn-Bi₂O₃ NSs表面。通过水热法合成的二维Bi₂O₃NSs前驱体的扫描电镜图(SEM)，如图1中的a分图，NSs状(纳米片状)材料相互结合，这种结构非常有利于增加表面积，因为不受支撑的二维纳米结构倾向于聚集和失去活性表面积，为在Bi₂O₃ NSs表面电沉积Sn纳米粒子，制备工作电极Sn-Bi₂O₃ NSs提供了有利条件。如图1的b分图所示，该b分图为Sn-Bi₂O₃ NSs的SEM图像，由于Bi₂O₃ NSs上附着着大量Sn纳米颗粒，呈均匀的褶皱状。图2显示了Sn-Bi₂O₃ NSs高分辨率透射电镜(HRTEM)图像，对图2的左半图的画圈区域图像进行放大如右半图，可以看到清晰的晶格条纹，Bi₂O₃ NSs周围Sn纳米粒子d间距0.292nm对应于Sn的(200)晶面，d间距0.279nm对应于Sn的(101)晶面。相比之下，Bi₂O₃NSs显示了d间距为0.273nm(211)晶面和d间距为0.282nm的(200)晶面的晶格边缘。

利用x射线光电子能谱(XPS)对Sn-Bi₂O₃ NSs电极进行了进一步的组成和价态分析。通过将C1s谱中的C(sp2)峰位置对准其参考值284eV的方法，对得到的XPS谱进行了校准。通过XPS谱(图3中的a分图)清楚地确认样品由Bi、Sn、O、C元素组成。此外，Sn3d的高分辨率核心谱(图3中的b分图)显示在494.93eV(Sn 3d_3/2)和486.73eV(Sn 3d_5/2)处的结合能归属于金属Sn^2+/4+，可能是样品运输到XPS的过程中或者制备电极的过程中，由于空气暴露，电极经历了再氧化。在493.58eV(Sn⁰)和484.88eV(Sn⁰)处的结合能归属于金属Sn。Bi4f(Sn-Bi₂O₃NSs的159.18eV/164.43eV)表明，Bi³⁺是氧化铋的主要成分，如图3中的c分图。X射线衍射模式只显示了Sn-Bi₂O₃ NSs样品中的金属Sn相，因为这是一种大体积探测技术，而XPS的表面灵敏度允许表征Sn纳米颗粒的氧化态。O 1s光谱表现出两个非对称峰，可以用两个结合能分别集中在530.83eV，532.18eV和535.33eV的峰来拟合(图3中的d分图)，以530.83eV为中心的峰对应的是束缚在Bi原子上的表面晶格氧，而以532.18eV为中心的峰对应的是束缚在Sn原子上的表面晶格氧，以535.33eV为中心的峰通常是表面吸附的氧。这些结果表明，成功制备了Sn-Bi₂O₃ NSs电极。

六、应用例催化剂电催化CO₂还原的性能和析氢副反应的评估

为了评价Sn-Bi₂O₃ NSs催化剂在0.5MKHCO₃溶液中的电化学催化CO₂RR性能，本发明采用三电极体系，用Nafion117膜分离H型电化学电池两室。为了消除氧化表面的影响，制备的Sn-Bi₂O₃ NSs、Bi₂O₃ NSs和Sn/CP(Sn沉积在碳纸上)电极分别浸泡在0.5MKHCO₃中持续30min，随后研究了该三种电极的电催化活性。为了评估竞争析氢反应(HER)作为一种可能的副反应的影响，发明人分别在CO₂和N₂净化0.5M KHCO₃水溶液中分别测量了Sn-Bi₂O₃ NSs、Bi₂O₃ NSs和Sn/CP电极的线性扫描伏安曲线。图4为Sn-Bi₂O₃ NSs、Bi₂O₃ NSs和Sn/CP分别作为该三种工作电极的线性扫描伏安曲线(LSV)测量结果图，测试时，选择电位范围为0V到-1.3V，以驱动足够但不过度的活动。图4显示，在溶入两种气体的测试条件下，测试得到，CO₂饱和条件下的电极电流密度大于N₂饱和条件，说明所有Sn-Bi₂O₃ NSs、Bi₂O₃ NSs和Sn/CP对二氧化碳还原都有活性，表明这些催化剂对CO₂RR比HER具有更高的选择性。相比之下，Bi₂O₃NSs和Sn/CP在CO₂饱和电解质中的电流密度低于Sn-Bi₂O₃ NSs，这表明它们的活性较低，表明Sn-Bi₂O₃ NSs电极具有更好的电催化活性。

图5比较了Sn-Bi₂O₃ NSs、Bi₂O₃ NSs和Sn/CP电极在一定电势范围下样品的FE_HCOO-(转化为甲酸盐的法拉第效率)，即为使CO₂转化为甲酸盐的法拉第效率。图5中，每紧挨的三条条形柱成为一组，从左到右依次对应“Sn/CP”、“Bi₂O₃ NSs”、“Sn-Bi₂O₃”，不同组的条形柱相互隔开。结果表明，Sn-Bi₂O₃ NSs的FE_formate(转化为甲酸盐的法拉第效率)在所有样品中最高，而Sn/CP电极的FE_formate最低。三种催化剂生产甲酸盐的法拉第效率随着应用电位的负位移而增加，在-1.01V vs.RHE时，Sn-Bi₂O₃ NSs的FE_formate达到最大值约为95.12％，显著高于相同电位下Bi₂O₃ NSs和Sn/CP上的58.00％和33.10％。随着施加的电势变得更负，对甲酸盐的选择性显著降低。

除了优异的活性和选择性外，Sn-Bi₂O₃ NSs还表现出令人满意的长期稳定性。在CO₂饱和的0.5M KHCO₃中，同图4测试的电极设置，在-1.0V电位下进行电解15h。在评价过程中，Sn-Bi₂O₃ NSs的总电流密度稳定在15mA/cm²，电极的电流密度无明显波动，如图6所示。通过不定时不中断电解而提取少量电解质，定期测定其甲酸盐FE(法拉第效率)，其值高度一致，在92-95％的范围内，表明其对CO₂RR具有良好的稳定性。发明人还研究观察到，在其他不同电极的CO₂RR试验中，由于沉积的金属杂质表面中毒，电解质失活。但在Sn-Bi₂O₃NSs上没有观察到这种失活，这可能归因于它对CO₂RR具有良好的电化学耐久性。

为了确定Sn-Bi₂O₃ NSs的CO₂RR选择性，需要对还原产物进行检测和定量。如图7所示，在一系列外加电势下绘制不同产物的FE。对于气体产物的分析，采用了配备有在线注入器的三通道气相色谱。气相色谱分析结果表明，在气相中只检测到CO和H₂。在-1.0V下，H₂的FE为4.19％，CO的FE为4.80％。液相产物分析采用离子色谱法进行检测和定量。如图7所示，HCOO^-的FE为95.12％，未检测到酒精产物，该催化剂甲酸盐的FE优于大多数报道的铋基双金属催化剂。

为了进一步了解Sn-Bi₂O₃ NSs、Bi₂O₃ NSs和Sn/CP表面在CO₂电还原为甲酸盐过程中的进展，图8比较了三种催化剂对甲酸盐的产物形成速率(以生成甲酸盐的电流密度来指示)。Sn-Bi₂O₃ NSs电极在整个电位范围内比Bi₂O₃ NSs和Sn/CP电极具有更高的甲酸盐电流密度。甲酸盐的产生在这三种催化剂上的行为非常不同。对于Sn-Bi₂O₃ NSs，甲酸盐生产速率随着外加电势的增加而显著增加。然而，在整个电位范围内，Bi₂O₃ NSs和Sn/CP电极催化生成甲酸盐的电流密度受影响较小，而且要小得多。产物分布和形成速率的显著差异表明，Sn-Bi₂O₃NSs、Bi₂O₃ NSs和Sn/CP表面的反应基础不同。相对而言，由于Sn-Bi₂O₃ NSs对催化CO₂还原为甲酸盐有较大的催化效率，可以得出Sn-Bi₂O₃ NSs表面比Bi₂O₃ NSs和Sn/CP表面更能抑制CO和H₂的形成。

假设提高的CO₂RR(CO₂还原反应)活性也与较大的电化学活性表面积(ECSA)有关。为了估计Sn-Bi₂O₃ NSs、Bi₂O₃ NSs和Sn/CP的ECSA，发明人进行了双层电容(C_dl)的测量，根据Sn-Bi₂O₃ NSs、Bi₂O₃ NSs和Sn/CP在不同扫速下描述的循环伏安图，得出了三种催化剂的双电层电容值，如图9所示。Sn-Bi₂O₃ NSs的C_dl＝2.5mF/cm²，高于Bi₂O₃ NSs(1.5mF/cm²)和Sn/CP(0.2mF/cm²)，说明Sn-Bi₂O₃电催化剂的ECSA较高，假设成立。此外，奈奎斯特图(图10)表明，Sn-Bi₂O₃ NSs相比Bi₂O₃ NSs和Sn/CP具有较低的电荷转移电阻，这与其良好的催化性能一致。

七、结论

本发明提出的锡(Sn)纳米粒子掺杂于氧化铋纳米片(Bi₂O₃ NSs)的电催化剂，用于将CO₂高选择性和高活性地电还原为甲酸盐。值得注意的是，在-0.81V至-1.11V的电位下，电解实现了超过80％(法拉第效率)的甲酸盐选择性。最显著的是，Sn-Bi₂O₃催化剂在相对于可逆氢电极在-1.01V下，生产甲酸盐的最大法拉第效率为95.12％，甲酸盐的分电流密度为28.19mA/cm²。Sn-Bi₂O₃催化剂还表现出出色的稳定性，经过15小时反应没有出现明显的催化剂失活。Bi₂O₃催化剂中氧化衍生和活化的Bi-O结构，它可以提供更高的CO₂吸附能力并改善CO₂·-中间体的稳定性，并且Sn和Bi之间的界面由于较高的电负性而非常有利于电荷传输，增强的边缘位点暴露的纳米片结构在反应过程中也能够促进CO₂和甲酸盐离子的质量传递。这种高催化活性、高耐用性和高选择性的电催化剂在提高CO₂到甲酸盐转化的技术和经济可行性方面具有巨大潜力。此外，这项工作还表明，开发具有更大表面积、丰富的活性表面位点和边缘/低配位位点的新型纳米结构催化剂对于提高电催化CO₂还原反应的效率至关重要。

以上所描述的实施例、应用例仅是本发明的几种具体的实施方式，本发明的实施例、应用例的详细描述并非旨在限制本发明要求保护的范围，而仅仅表示本发明的选定实施例和应用例。基于本发明中的实施例、应用例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例和应用例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种电催化还原CO₂制备甲酸的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括Sn纳米粒子和Bi₂O₃纳米片，其中所述Sn纳米粒子沉积在所述Bi₂O₃纳米片上。

2.根据权利要求1所述的电催化还原CO₂制备甲酸的催化剂，其特征在于：所述催化剂还包括碳纸基底，其中所述Bi₂O₃纳米片附着在所述碳纸上。

3.根据权利要求1或2所述的电催化还原CO₂制备甲酸的催化剂，其特征在于：所述Sn纳米粒子通过在电化学反应沉积在所述Bi₂O₃纳米片上。

4.一种如权利要求1～3任意一项所述的电催化还原CO₂制备甲酸的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

(1)Bi₂O₃纳米片的合成：将硝酸铋和尿素溶解在乙二醇溶液中，搅拌溶解，然后进行水热反应，反应后将固体产物离心洗涤、干燥，得到了Bi₂O₃纳米片；

(2)制备Bi₂O₃纳米片电极：将步骤(1)得到的Bi₂O₃纳米片、聚全氟磺酸分散在水和乙醇的混合液中，混匀得到均质催化剂油墨；然后将催化剂油墨滴铸到基底上，干燥后得到了Bi₂O₃纳米片附着在碳纸上的Bi₂O₃纳米片电极；

(3)在Bi₂O₃纳米片电极上沉积Sn纳米粒子：将焦磷酸钠、酒石酸、水和氯化锡混合溶解，得到沉积溶液，将步骤(2)所制备的Bi₂O₃纳米片电极浸入所述沉积溶液中作为工作电极，进行电解，所述Bi₂O₃纳米片电极上沉积Sn纳米粒子，得到Sn-Bi₂O₃纳米片电极。

5.根据权利要求4所述的电催化还原CO₂制备甲酸的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：

称取0.182g Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.08g尿素溶解在25mL乙二醇溶液中，搅拌直到所有化学品溶解；然后将溶液转移到高压釜中，将高压釜密封并在150℃下保持12小时；高压釜冷却至室温后，将固体产物离心并用超纯水和无水乙醇洗涤3次，最后将样品在60℃下干燥12小时，得到了Bi₂O₃纳米片。

6.根据权利要求4所述的电催化还原CO₂制备甲酸的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：

将5.0mg Bi₂O₃纳米片、50μL聚全氟磺酸溶液分散在500μL水和450μL乙醇的混合液中，超声处理形成均质催化剂油墨；然后将催化剂油墨滴铸到碳纸上并在室温下干燥，得到了Bi₂O₃纳米片电极。

7.根据权利要求4所述的电催化还原CO₂制备甲酸的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为：

将3g Na₄P₂O₇·10H₂O和0.1608g酒石酸溶解在50ml去离子水中，然后加入到0.7255gSnCl₂·2H₂O中并搅拌直至溶解，得到沉积溶液；将Bi₂O₃纳米片电极浸入沉积溶液中作为工作电极，分别使用Ag/AgCl和石墨作为参比电极和对电极，采用循环伏安法，在Bi₂O₃纳米片电极上电沉积Sn纳米粒子，得到Sn-Bi₂O₃纳米片电极。

8.一种如权利要求1～3任意一项所述的催化剂在电催化还原CO₂制备甲酸中的应用，其特征在于：使用所述催化剂制作电池的工作电极，电池的电解液为包含质子提供体的水溶液；所述电池包括阴极室和阳极室，所述工作电极置入阴极室中；在所述阴极室的电解液中通入CO₂，通电，将CO₂还原为甲酸。

9.根据权利要求8所述的催化剂在电催化还原CO₂制备甲酸中的应用，其特征在于：所述质子提供体为KHCO₃。

10.根据权利要求8所述的催化剂在电催化还原CO₂制备甲酸中的应用，其特征在于：所述电池为H型电化学电池，该电池用质子交换膜隔开得到阳极室和阴极室；在电催化之前，用磁性搅拌器搅拌阴极室的电解液，同时在阴极室的电解液中通入CO₂，使所述质子提供体在所述电解液中饱和，然后再通电进行电催化反应。

Images