CN107720761A - 一种kit‑6介孔氧化硅材料及合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种KIT‑6介孔氧化硅材料的比表面积为897.2‑1061.0 m2/g，孔容为2.17‑3.64 cm3/g，孔径为6.35‑10.66nm，本发明具有成本低，比表面积大、孔容高的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种KIT-6介孔氧化硅材料及合成方法。
背景技术
近年来，如MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、KIT-6等介孔硅材料受到了广泛的重视，这类材料不仅在催化、吸附和医药领域有广泛的应用，也可作为硬模板进一步合成其他介孔材料。
在众多材料中，KIT-6具有较高的比表面积和较强的热稳定性，与MCM系列介孔材料相比，KIT-6除含有可在5-15nm范围内调节的介孔孔道外，在其孔道间还具有互相联通的微孔结构(孔径一般小于1.5nm)。当其作为催化剂和吸附剂载体时，能够更好的发挥孔道的吸附及扩散作用。
在合成KIT-6介孔氧化硅材料的过程中，为了使硅醇盐物种能够有序的聚合，需要使合成母液处在强酸环境中，采用的硅源一般为正硅酸乙酯(TEOS)，目前市场批发价为:15元/kg左右，在大规模合成生产中，成本较高。早期研究报道了采用水玻璃(或称硅酸钠、泡花碱)为硅源，也能够合成出类似于KIT-6的载体(Shah.J，Chemical Communications，2004,10(5):572)，但是水玻璃一般在碱性环境中保存，使合成过程中硅酸盐物种的存在环境需要经过一个由强碱到强酸的变化过程，如果合成母液的pH值在7-10范围内存在较长的时间，那么硅物种的分子重量会发生不可控的增长，致使硅物种不能与非离子表面活性剂配合进行自组装，导致载体有序度降低、比表面积下降、孔容减小等问题，使载体的性能降低。但目前水玻璃的市价为：1.2元/kg左右，相较于正硅酸乙酯具有较大的研发潜力。所以采用适当的方法减缓硅物种在酸化过程中的团聚，是十分必要的。
发明内容：
针对上述问题，本发明的目的是提供一种成本低，比表面积大、孔容高的KIT-6介孔氧化硅材料及合成方法。
本发明所合成的KIT-6介孔氧化硅材料，其比表面积为897.2-1061.0m2/g，孔容为2.17-3.64cm3/g，孔径为6.35-10.66nm。
本发明合成方法，包括如下步骤：
(1)将嵌段共聚物P123溶解于HCl的水溶液中，待P123完全溶解后，向溶液中加入正丁醇，恒温35-45℃，持续搅拌1-3h；
(2)用去离子水将水玻璃稀释；
(3)将步骤(1)和步骤(2)的两种溶液迅速倒入反应器中，在12000-20000rpm的转速下高速搅拌1-5分钟后，在35-45℃，转速为150-300rpm下持续搅拌22-24h；
(4)将混合物移至带有不锈钢套管的晶化釜中，于80-120℃下晶化20-30h；
(5)将晶化后的样品经过滤、洗涤、烘干，并在550-650℃下焙烧6-10h脱除模板剂，得到KIT-6介孔氧化硅材料；
其合成物料摩尔比为：
0.014-0.020P123:1-1.43Na2SiO3:2.2HCl:180-200H2O:1.24-1.77正丁醇。
如上所述的搅拌速度在12000-20000rpm之间，如转速小于12000rpm则无法达到控制硅物种团聚速率的目的，导致大量无定型SiO2生成。此外搅拌速度高于20000rpm时，对载体合成无益，并且桨叶和晶体的碰撞会导致晶体破碎，导致多次成核，影响晶核成型速度，形成型貌不一的小晶粒硅物种。
本发明与现有技术相比具有如下优势：
(1)通过搅拌机12000-20000rpm的高速搅拌，可在避免硅物种大量聚合的同时，加快水玻璃中的SiO-基团向SiOH2 +的转换速度，将晶化过程中硅物种的聚合速度控制在了有利于载体合成的范围内。
(2)采用水玻璃为硅源通过上述方法合成的KIT-6载体相比于采用正硅酸乙酯制备KIT-6载体，在大大缩减原料成本的同时，保证了二者质构性能的一致。
附图说明：
图1是本发明实施例1-3的小角XRD谱图，其中a、b、c分别为实施例1、2、3的谱图。
图2是本实验实施例5的透射电镜图像。
具体实施方式
对比例1
以正硅酸乙酯为硅源合成KIT-6
(1)采用嵌段共聚物P123为模板剂4g，溶解于152mL 0.02wt％的HCl溶液中，恒温38℃并持续搅拌，直至P123完全溶解。
(2)向步骤混合液中加入4g正丁醇持续搅拌1h。
(3)向混合溶液中以20ml/min的速度滴加8.4g正硅酸乙酯，混合溶液以200rpm的速率持续搅拌24h。
(4)将混合物倒入带有不锈钢套管的聚四氟乙烯结晶釜，在100℃下晶化24h。
(5)晶化完成后，将混合物洗涤过滤并烘干，在550℃焙烧10h，脱除模板剂，最终得到KIT-6介孔氧化硅，其性能见表1。
制备原料的摩尔比为：1正硅酸乙酯:0.053P123:1.84HCl:1.3正丁醇:194H2O。
对比例2
以水玻璃为硅源合成KIT-6
(1)采用嵌段共聚物P123为模板剂4g，溶解于152mL 0.02wt％的HCl溶液中，恒温38℃并持续搅拌，直至P123完全溶解。
(2)向步骤混合液中加入4g正丁醇持续搅拌1h。
(3)用100ml去离子水稀释11.5g水玻璃，并向合成母液中以20ml/min的速度逐滴加入该稀释溶液，前期不采用高速电动搅拌机搅拌，保持200rpm的转速持续搅拌24h。
(4)将混合物倒入带有不锈钢套管的聚四氟乙烯结晶釜，在100℃下晶化24h。
(5)晶化完成后，将混合物洗涤过滤并烘干，在550℃焙烧10h，脱除模板剂，最终得到KIT-6催介孔氧化硅，其性能见表1。
制备原料的摩尔比为：1Na2SiO3:0.053P123:1.84HCl:1.3正丁醇:291H2O。
实施例1
(1)将30.0g嵌段共聚物P123溶解于770mL HCl(浓度0.04wt％)的水溶液中，持续搅拌10h，待P123完全溶解，向溶液中加入34.0g正丁醇，恒温35℃，持续搅拌1h。
(2)用216g去离子水将15.0g的水玻璃稀释。
(3)将两种溶液迅速倒入电动搅拌器中，在20000rpm的转速下高速搅拌3分钟后，将混合溶液移至三口烧瓶中，在35℃条件下以150rpm的转速持续搅拌24h。
(4)将混合物移至带有不锈钢套管的聚四氟乙烯晶化釜中，于80℃下晶化24h。
(5)将晶化后的样品过滤洗涤烘干，并在550℃下焙烧6h脱除模板剂，得到以水玻璃为硅源的KIT-6介孔氧化硅材料，其性能见表1。
实施例2
(1)将36.5g嵌段共聚物P123溶解于770mL HCl(浓度0.04wt％)的水溶液中，持续搅拌12h，待P123完全溶解，向溶液中加入41.5g正丁醇，恒温40℃，持续搅拌1h。
(2)用263g去离子水将18.0g水玻璃稀释。
(3)将两种溶液迅速倒入电动搅拌器中，在16000rpm的转速下高速搅拌4分钟后，将混合溶液移至三口烧瓶中，在40℃条件下以200rpm的转速持续搅拌22h。
(4)将混合物移至带有不锈钢套管的聚四氟乙烯晶化釜中，于100℃下晶化24h。
(5)将晶化后的样品过滤洗涤烘干，并在650℃下焙烧6h脱除模板剂，得到以水玻璃为硅源的KIT-6介孔氧化硅材料，其性能见表1。
实施例3
(1)将43g嵌段共聚物P123溶解770mL HCl(浓度0.04wt％)的水溶液中，持续搅拌12h，待P123完全溶解后，向溶液中加入49g正丁醇，恒温45℃，持续搅拌1h。
(2)用310g去离子水将21.5g的水玻璃稀释。
(3)将两种溶液迅速倒入电动搅拌器中，在10000rpm的转速下高速搅拌5分钟后，将混合溶液移至三口烧瓶中，在45℃条件下以300rpm的转速持续搅拌24h。
(4)将混合物移至带有不锈钢套管的聚四氟乙烯晶化釜中，于120℃下晶化24h。
(5)将晶化后的样品过滤洗涤烘干，并在600℃下焙烧8h脱除模板剂，得到以水玻璃为硅源的KIT-6介孔氧化硅材料，其性能见表1。
实施例4
(1)将36.5g嵌段共聚物P123溶解于770mL HCl(浓度0.04wt％)的水溶液中，持续搅拌12h，待P123完全溶解，向溶液中加入41.5g正丁醇，恒温38℃，持续搅拌1h。
(2)用263g去离子水将18g的水玻璃稀释。
(3)将两种溶液迅速倒入电动搅拌器中，在20000rpm的转速下高速搅拌1分钟后，将混合溶液移至三口烧瓶中，在35℃条件下以250rpm的转速持续搅拌22h。
(4)将混合物移至带有不锈钢套管的聚四氟乙烯晶化釜中，于100℃下晶化30h。
(5)将晶化后的样品过滤洗涤烘干，并在550℃下焙烧10h脱除模板剂，得到以水玻璃为硅源的KIT-6介孔氧化硅材料，其性能见表1。
实施例5
(1)将30.0g嵌段共聚物P123溶解于770mL HCl(浓度0.04wt％)的水溶液中，持续搅拌12h，待P123完全溶解，向溶液中加入34.0g正丁醇，恒温40℃，持续搅拌1h。
(2)用216g去离子水将15.0g的水玻璃稀释。
(3)将两种溶液迅速倒入电动搅拌器中，在18000rpm的转速下高速搅拌2分钟后，将混合溶液移至三口烧瓶中，在40℃条件下以300rpm的转速持续搅拌24h。
(4)将混合物移至带有不锈钢套管的聚四氟乙烯晶化釜中，于120℃下晶化28h。
(5)将晶化后的样品过滤洗涤烘干，并在600℃下焙烧10h脱除模板剂，得到以水玻璃为硅源的KIT-6介孔氧化硅材料，其性能见表1。
表1：
Claims (2)
1.一种KIT-6介孔氧化硅材料，其特征在于KIT-6介孔氧化硅材料，其比表面积为897.2-1061.0 m2/g，孔容为2.17-3.64 cm3/g，孔径为6.35-10.66nm。
2.如权利要求1所述的一种KIT-6介孔氧化硅材料合成方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将嵌段共聚物P123溶解于HCl的水溶液中，待P123完全溶解后，向溶液中加入正丁醇，恒温35-45℃，持续搅拌1-3h；
（2）用去离子水将水玻璃稀释；
（3）将步骤(1)和步骤(2)的两种溶液迅速倒入反应器中，在12000-20000rpm的转速下高速搅拌1-5分钟后，在35-45℃，转速为150-300rpm下持续搅拌22-24h；
（4）将混合物移至带有不锈钢套管的晶化釜中，于80-120℃下晶化20-30h；
（5）将晶化后的样品经过滤、洗涤、烘干，并在550-650℃下焙烧6-10h脱除模板剂，得到KIT-6介孔氧化硅材料；
其合成物料摩尔比为：
0.014-0.020P123:1-1.43Na2SiO3:2.2 HCl:180-200H2O:1.24-1.77正丁醇。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101575091A (zh) * | 2009-05-26 | 2009-11-11 | 上海应用技术学院 | 一种介孔稀土磷酸盐及其制备方法 |
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2017
- 2017-10-17 CN CN201710962033.8A patent/CN107720761A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101575091A (zh) * | 2009-05-26 | 2009-11-11 | 上海应用技术学院 | 一种介孔稀土磷酸盐及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109012614A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-18 | 辽宁大学 | 壳聚糖/kit-6型硅基复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109012614B (zh) * | 2018-08-16 | 2021-06-18 | 辽宁大学 | 壳聚糖/kit-6型硅基复合材料及其制备方法和应用 |
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