CN112246266B - 一种厚度可精确控制的二维碳纳米片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种厚度可精确控制的二维碳纳米片及其制备方法，该厚度可精确调控的碳纳米片厚度可从5.1nm至92.3nm精确调控，具有高比表面积和原子级均匀分布的本征氮掺杂。其制备方法为：以4,4’‑联苯二胺与1,2,4,5‑均苯四甲酸二酐为单体，利用逐步聚合形成两亲性交替共聚物。以该两亲性交替共聚物作为组装单元，利用分子内亚胺化反应诱导两亲性交替共聚物进行结晶驱动自组装，形成厚度可精确控制的聚合物纳米片。将该聚合物纳米片在惰性气氛中煅烧后可得到厚度可精确控制的二维碳纳米片。该二维碳纳米片具有高比表面积和原子级均匀分布的本征氮掺杂，可作为电催化氧还原的催化剂使用，表现出优异的电催化性能，能够作为燃料电池的催化剂使用。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种厚度可精确控制的二维碳纳米片及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的日益消耗，能源危机愈发凸显。此外，煤炭等化石能源的过度消耗还会带来严峻的环境问题，如大气污染、土壤与水污染等。因此寻找能够代替化石能源的清洁可再生能源至关重要。可再生能源主要包括：风能、太阳能、潮汐能与生物质能等，由于自然条件限制，上述一次能源很难直接被利用。为了更好地利用这些可再生能源，需要建立能源转化和储存系统，将可再生一次能源转换为二次能源。电能是一种最具有潜力的清洁能源，但是电能的存储与携带需要载体，要实现电能的快速存储和有效利用面临着严峻的挑战，尤其考虑到用电波峰与波谷的存在。将多余的电能转换为其他形式的清洁能源是解决这个问题的一个有效途径。
氢能是公认的清洁能源，燃烧的产物只有水，就化学反应本身而言不会产生任何污染。因此作为零碳能源在21世纪脱颖而出。目前，我国与日本、美国和欧盟等国相继制定了氢能发展规划。氢燃料电池中，氧还原反应阴极催化剂对氢燃料电池的性能起着非常关键的作用。
碳材料作为一种轻质高强，性质稳定的材料在能源存储与转化领域受到广泛关注。尤其是低维纳米碳材料，如碳球、碳纳米管与石墨烯等。相较于铂基贵金属催化剂，杂原子掺杂碳具有来源广泛、性质稳定、价格低廉等优势。二维纳米碳材料由于其优异的导电性与物质传输性能显示出一定的优势。而二维纳米碳材料的厚度对其催化性能与活性位点的暴露具有重要的影响，但是精确控制其二维碳层的厚度依然面临着严峻的挑战。因此开发一种能够大量制备并且能够精确控制二维纳米碳材料厚度的方法具有重要的意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的主要目的在于提供一种厚度可精确控制的二维碳纳米片及其制备方法，该厚度可精确调控的碳纳米片厚度可精确调控，具有良好的分散性、高比表面积和原子级均匀分布的本征氮掺杂。所述的厚度可精确控制的二维碳纳米片的制备方法省时便捷、易于调控，具备大规模生产的条件。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种厚度可精确控制的二维碳纳米片，所述厚度可精确调控的二维碳纳米片厚度介于5.1nm至92.3nm之间，并且可精确调控，该二维碳纳米片具有高比表面积和原子级均匀分布的本征氮掺杂。
所述二维碳纳米片的比表面积介于430-800m2/g之间。
所述的一种厚度可精确控制的二维碳纳米片的制备方法，以厚度可精确控制的二维聚合物纳米片粉末作为前驱体，在惰性气氛中进行煅烧碳化，得到厚度可精确控制的二维碳纳米片。所述的厚度可精确控制的二维聚合物纳米片粉末由两亲性交替共聚物通过分子内亚胺化反应诱导的结晶驱动自组装而得到。
所述两亲性交替共聚物由4,4’-二氨基联苯与1,2,4,5-均苯四甲酸二酐通过逐步聚合得到。
其中，所述的厚度可精确控制的二维聚合物纳米片粉末的制备方法如下：将所述两亲性交替共聚物以20.0～100.0mg/mL的浓度溶于二甲基甲酰胺中，得到聚合物溶液，通过油浴对该聚合物溶液进行加热，在加热过程中两亲性交替共聚物发生分子内亚胺化反应，从而诱导结晶驱动自组装形成厚度可精确控制的二维聚合物纳米片，对该二维聚合物纳米片分散液进行离心，洗涤，真空干燥，得到厚度可精确控制的二维聚合物纳米片粉末。
在上述厚度可精确控制的二维聚合物纳米片粉末的制备方法中，所述加热的温度为155℃，加热时间为5-30分钟；所述洗涤的溶剂为去离子水、无水乙醇和丙酮中的一种或几种；当两亲性交替共聚物的浓度从20mg/mL增加到100mg/mL时，所述厚度可精确控制的二维聚合物纳米片的厚度从4.3nm增加到86.6nm，并可精确控制。
在上述的厚度可精确控制的二维碳纳米片制备方法中，所述惰性气体为氩气、氢气和氨气中的一种或几种；所述煅烧碳化的温度为750～1150℃。
上述的厚度可精确控制的二维碳纳米片可作为吸附材料得以应用。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明的厚度可精确控制的二维碳纳米片由厚度可精确控制的二维碳聚合物纳米片直接碳化得到，能够很好保留二维聚合物纳米片的结构特征。因此通过控制二维聚合物纳米片的厚度即可得到厚度可精确控制的二维碳纳米片。而二维聚合物纳米片的厚度可简单通过调控聚合物的浓度进行控制，该控制方法简便，重复性好。
第二、本发明的厚度可精确控制的二维碳纳米片以厚度可精确控制的二维聚合物纳米片作为前驱体，在惰性气氛中一步碳化而得，步骤简便，不会产生二次污染。厚度可精确控制的二维聚合物纳米片由两亲性交替共聚物通过结晶驱动自组装而成，相较于传统自组装，无需混合溶剂的使用，无需透析等步骤，极大地简化了组装过程。
第三、本发明的厚度可精确控制的二维碳纳米片可实现大规模制备，所述两亲性交替共聚物由4,4’-二氨基联苯与1,2,4,5-均苯四甲酸二酐通过逐步聚合得到，单体聚合完成得到两亲性交替共聚物仅需2小时，无需惰性气体保护，无需催化剂与加热条件。聚合完成后直接对两亲性交替共聚物溶液进行加热处理，通过分子内亚胺化反应会诱导的结晶驱动自组装形成二维聚合物纳米片。整个过程具备流水线作业的条件，摒弃了传统自组装溶剂交换的繁琐步骤。
第四、本发明的厚度可精确控制的二维碳纳米片完整保留了二维聚合物纳米片的结构，因此具有高比表面积。同时，聚合物中的氮原子在碳化后部分保留下来，形成了本征氮掺杂。而高比表面积与原子级均匀分布的掺杂氮原子可以显著提高该二维纳米片的电催化性能，提高其电催化氧还原的催化效率。
附图说明
图1为本发明实施例一中的厚度为5.1nm的二维碳纳米片的透射电子显微镜(TEM)图。
图2为本发明实施例五中的厚度为92.3nm的二维碳纳米片的透射射电子显微镜(TEM)图。
图3为本发明实施例五中的厚度为92.3nm的二维碳纳米片的X射线光电子能谱图。
图4为本发明实施例五中的厚度为92.3nm的二维碳纳米片的电催化性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种厚度可精确控制的二维碳纳米片及其制备方法。
<厚度可精确控制的二维碳纳米片>
本发明提供的厚度可精确控制的二维碳纳米片，该厚度可精确调控的碳纳米片的厚度可在5.1-92.3nm范围内精确调控，具有高比表面积和原子级均匀分布的本征氮掺杂，比表面积介于430-800m2/g.。
<制备厚度可精确控制的二维碳纳米片的方法>
本发明的提供的厚度可精确控制的二维碳纳米片的制备方法为：以厚度可精确控制的二维聚合物纳米片作为前驱体，在惰性气体中进行煅烧碳化，得到厚度可精确控制的二维碳纳米片。
其中，厚度可精确控制的二维聚合物纳米片由两亲性交替共聚物通过分子内亚胺化反应诱导的结晶驱动自组装得到；所述的两亲性交替共聚物由4,4’-二氨基联苯与1,2,4,5-均苯四甲酸二酐通过逐步聚合得到。
厚度可精确控制的二维聚合物纳米片的制备方法为：将所述两亲性交替共聚物以20.0～100.0mg/mL的浓度溶于二甲基甲酰胺中，得到聚合物溶液，通过油浴对该聚合物溶液进行加热，通过分子内亚胺化反应诱导的结晶驱动自组装形成厚度可精确控制的二维聚合物纳米片，对该二维聚合物纳米片分散液进行离心，洗涤，真空干燥，得到厚度可精确控制的二维聚合物纳米片粉末。
在上述的厚度可精确控制的二维碳纳米片的制备方法中，所述惰性气体可以为氩气、氢气和氨气中的一种或几种；煅烧碳化温度为750～1150℃；当所用的二维聚合物纳米片的厚度介于4.3nm至86.6nm时，所得到的二维碳纳米片的厚度介于5.1nm至92.3nm，并可精确控制。
在上述的厚度可精确控制的二维聚合物纳米片的制备方法中，所述热处理的温度为155℃，热处理时间为5-30分钟；所述洗涤的溶剂为去离子水、无水乙醇和丙酮中的一种或几种；当两亲性交替共聚物的浓度从20mg/mL增加到100mg/mL时，厚度可精确控制的二维聚合物纳米片的厚度从4.3nm增加到86.6nm，并可精确控制。
<厚度可精确控制的二维碳纳米片的应用>
本发明的厚度可精确控制的二维碳纳米片可以用作电催化剂。
本发明的厚度可精确控制的二维碳纳米片以厚度可精确控制的二维聚合物纳米片作为前驱体，通过一步碳化过程得到。完整保留了二维聚合物纳米片的结构特征，因此具有高比表面积。同时聚合物中的氮原子在碳化后部分保留下来，形成了本征氮掺杂，并可作为电催化活性中心。而高比表面积与原子级均匀分布的掺杂氮原子可以显著提高该二维纳米片的电催化性能，提高其电催化氧还原的催化效率。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一
本实施例提供了一种厚度可精确控制的二维碳纳米片及其制备方法，该厚度可精确调控的碳纳米片的厚度可在5.1-92.3nm范围内精确调控，具有良好的分散性、高比表面积和原子级均匀分布的本征氮掺杂。制备方法包括如下步骤：
(1)、厚度可精确控制的二维聚合物纳米片的制备步骤：
将1000mg两亲性交替共聚物以20mg/mL的浓度溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，将该聚合物溶液在油浴锅中加热至155℃，并在该温度下保温5分钟，冷却至室温，得到含有二维聚合物纳米片的分散液。将该分散液进行离心，并用去离子水洗涤沉淀物3次，在真空烘箱中干燥24小时后得到厚度为4.3nm的二维聚合物纳米片(粉末形式)。
(2)、厚度可精确控制的二维碳纳米片的制备步骤：
在氩气的保护下，将步骤(1)中所得的厚度为4.3nm二维聚合物纳米片(粉末形式)在750℃碳化，并在该温度下保温2小时后，冷却至室温，得到厚度为5.1nm的二维碳纳米片。同时，该二维碳纳米片具有高比表面积与原子级分布的氮原子掺杂，比表面积高达453m2/g。
如图1所示，所得的二维碳纳米片的厚度为5.1nm，在碳膜上均匀分布，具有均一的尺寸与厚度。
实施例二
本实施例提供了一种厚度可精确控制的二维碳纳米片及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)、厚度可精确控制的二维聚合物纳米片的制备步骤：
将1000mg两亲性交替共聚物以30mg/mL的浓度溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，将该聚合物溶液在油浴锅中加热至155℃，并在该温度下保温15分钟，冷却至室温，得到含有二维聚合物纳米片的分散液。将该分散液进行离心，并用无水乙醇洗涤沉淀物3次，在真空烘箱中干燥24小时后得到厚度为13.2nm二维聚合物纳米片(粉末形式)。
(2)、厚度可精确控制的二维碳纳米片的制备步骤：
在氩气的保护下，将步骤(1)中所得的厚度为13.2nm的二维聚合物纳米片(粉末形式)在900℃碳化，并在该温度下保温2小时后，冷却至室温，得到厚度为15.6nm的二维碳纳米片，比表面积高达539m2/g.。
实施例三
本实施例提供了一种厚度可精确控制的二维碳纳米片及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)、厚度可精确控制的二维聚合物纳米片的制备步骤：
将1000mg两亲性交替共聚物以50mg/mL的浓度溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，将该聚合物溶液在油浴锅中加热至155℃，并在该温度下保温20分钟，冷却至室温，得到含有二维聚合物纳米片的分散液。将该分散液进行离心，并用丙酮洗涤沉淀物3次，在真空烘箱中干燥24小时后得到厚度为38.6nm二维聚合物纳米片(粉末形式)。
(2)、厚度可精确控制的二维碳纳米片的制备步骤：
在氩气的保护下，将步骤(1)中所得的厚度为38.6nm的二维聚合物纳米片(粉末形式)在1000℃碳化，并在该温度下保温2小时后，冷却至室温，得到厚度为46.9nm的二维碳纳米片，比表面积高达601m2/g.。
实施例四
本实施例提供了一种厚度可精确控制的二维碳纳米片及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)、厚度可精确控制的二维聚合物纳米片的制备步骤：
将1000mg两亲性交替共聚物以75mg/mL的浓度溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，将该聚合物溶液在油浴锅中加热至155℃，并在该温度下保温25分钟，冷却至室温，得到含有二维聚合物纳米片的分散液。将该分散液进行离心，并用丙酮洗涤沉淀物3次，在真空烘箱中干燥24小时后得到厚度为64.3nm二维聚合物纳米片(粉末形式)。
(2)、厚度可精确控制的二维碳纳米片的制备步骤：
在氩气的保护下，将步骤(1)中所得的厚度为64.3nm的二维聚合物纳米片(粉末形式)在1050℃碳化，并在该温度下保温2小时后，冷却至室温，得到厚度为70.1nm的二维碳纳米片，比表面积高达694m2/g.。
实施例五
本实施例提供了一种厚度可精确控制的二维碳纳米片及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)、厚度可精确控制的二维聚合物纳米片的制备步骤：
将1000mg两亲性交替共聚物以100mg/mL的浓度溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，将该聚合物溶液在油浴锅中加热至155℃，并在该温度下保温30分钟，冷却至室温，得到含有二维聚合物纳米片的分散液。将该分散液进行离心，并用无水乙醇/丙酮(体积分数各为50％)洗涤沉淀物3次，在真空烘箱中干燥24小时后得到厚度为86.6nm二维聚合物纳米片(粉末形式)。
(2)、厚度可精确控制的二维碳纳米片的制备步骤：
在氩气的保护下，将步骤(1)中所得的厚度为86.6nm的二维聚合物纳米片(粉末形式)在1150℃碳化，并在该温度下保温2小时后，冷却至室温，得到厚度为92.3nm的二维碳纳米片。同时，该二维碳纳米片具有高比表面积与原子级分布的氮原子掺杂，比表面积高达788m2/g.。
如图2所示，所得的二维碳纳米片具有规整的结构，完整保留了对应二维聚合物纳米片的结构特征。二维碳纳米片在碳膜上具有良好的分散性，并未发生严重的团聚现象。此外，该碳纳米片的厚度为92.3nm，相较于实施例一中所得的二维碳纳米片(5.1nm)，厚度明显增加，说明了二维碳纳米片的厚度可精确控制。通过元素分析得到厚度为92.3nm的二维碳纳米片的本征氮含量为4.04％，图3为其X射线光电子能谱图，从图中可知氮元素主要以吡啶氮或者吡咯氮的形式存在，而这两种活性氮可作为电催化活性中心，对氮掺杂碳材料的催化性能起到促进作用。图4为厚度为92.3nm的二维碳纳米片的催化性能图，图中可知在氧还原反应中，起始电位为0.805V，半波电位为0.666V，表现出良好的催化性能。
综上，本发明提供的厚度可精确控制的二维碳纳米片及其制备方法，该厚度可精确调控的碳纳米片的厚度可在5.1-92.3nm范围内精确调控，具有良好的分散性、高比表面积和原子级均匀分布的本征氮掺杂。其制备方法为：将两亲性交替共聚物的DMF溶液进行加热处理，通过分子内亚胺化反应诱导的结晶驱动自组装形成二维聚合物纳米片。通过离心、洗涤与干燥等步骤后，得到二维聚合物纳米片。以该二维聚合物纳米片作为前驱体，在惰性气氛中煅烧碳化，可以得到相应的二维碳纳米片。因为两亲性交替共聚物分子结构中含有大量芳香环，因此在碳化过程中能够很好地保留二维聚合物纳米片的结构特征，尤其是尺寸特征，并且碳化率达到50％以上。在该制备方法中，通过调节聚合物在DMF中的浓度，可以精确控制二维聚合物纳米片的厚度，从而精确控制二维碳纳米片的厚度。该制备方法步骤便捷、节能环保、原料来源丰富，因此满足大规模制备的要求。此外，由于保证了碳化过程中的结构稳定性，得到的厚度可精确控制的二维碳纳米片具有优异的稳定性，不会发生团聚形成大颗粒。因此具有高比表面积，同时两亲性交替共聚物分子中的氮原子保证了二维碳纳米片具有原子级均匀分布的本征氮掺杂。高比表面积与原子级均匀分布的掺杂氮原子可以显著提高该二维纳米片的电催化性能，提高其电催化氧还原的催化效率。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种厚度可精确控制的二维碳纳米片，其特征在于：所述厚度可精确调控的二维碳纳米片厚度介于5.1nm至92.3nm之间，并且可精确调控，该二维碳纳米片具有良好的分散性、高比表面积和原子级均匀分布的本征氮掺杂；所述的厚度可精确控制的二维碳纳米片的制备方法，其特征在于：以厚度可精确控制的二维聚合物纳米片粉末作为前驱体，在惰性气氛中进行煅烧碳化，得到厚度可精确控制的二维碳纳米片；所述厚度可精确控制的二维聚合物纳米片粉末由两亲性交替共聚物通过分子内亚胺化反应诱导的结晶驱动自组装而得到；
所述两亲性交替共聚物由4,4’-二氨基联苯与1,2,4,5-均苯四甲酸二酐通过逐步聚合得到；
所述厚度可精确控制的二维聚合物纳米片粉末的制备方法如下：将所述两亲性交替共聚物以20.0～100.0mg/mL的浓度溶于二甲基甲酰胺中，得到聚合物溶液，通过油浴对该聚合物溶液进行加热，在加热过程中两亲性交替共聚物发生分子内亚胺化反应，从而诱导结晶驱动自组装形成厚度可精确控制的二维聚合物纳米片，对该二维聚合物纳米片分散液进行离心，洗涤，真空干燥，得到厚度可精确控制的二维聚合物纳米片粉末。
2.根据权利要求1所述的厚度可精确控制的二维碳纳米片，其特征在于：所述二维碳纳米片的比表面积介于430-800m2/g之间。
3.根据权利要求1所述的厚度可精确控制的二维碳纳米片，其特征在于：所述加热的温度为155℃，加热时间为5-30分钟。
4.根据权利要求1所述的厚度可精确控制的二维碳纳米片，其特征在于：所述洗涤的溶剂为去离子水、无水乙醇和丙酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的厚度可精确控制的二维碳纳米片，其特征在于：当两亲性交替共聚物的浓度从20mg/mL增加到100mg/mL时，所述厚度可精确控制的二维聚合物纳米片的厚度从4.3nm增加到86.6nm，并可精确控制。
6.根据权利要求1所述的厚度可精确控制的二维碳纳米片，其特征在于：所述惰性气体为氩气；所述煅烧碳化的温度为750～1150℃。
7.如权利要求1所述的厚度可精确控制的二维碳纳米片作为电催化剂的应用。
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