CN111996543A - 一种钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极及其制备方法和应用，制备方法过程简单、低的合成温度、不需要大型的设备和苛刻的条件等特点，通过严格协同控制形貌调控剂聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的体积、钒源、硒源的浓度及配比、反应时间、反应温度、反应填充比等参数，实现了反应中硒化镍异质结自支撑电极的存在状态的控制，泡沫镍多孔有利于物质的传输及气体的及时溢出；能够避免使用昂贵的粘接剂，以降低接触电阻，提高其导电性；制备的硒化镍异质结自支撑电极为一体化骨肉相连结构，不仅有利于提高电催化剂的导电性，而且还可以增强电极的机械稳定性，从而提升其催化剂的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极及其制备方法和应用。
背景技术
随着传统化石燃料的消耗殆尽及其带来的一系列环境和社会问题，因此开发清洁、安全，高效、可再生的新能源对社会的可持续发展尤为重要[1-2]。目前，包括太阳能、风能、潮汐能和生物质能等新能源在诸多领域已得到广泛应用，但它们普遍高度依赖于时间和气候等自然环境而具有间歇性不连续的特点，难以满足可持续能源的需求。氢气(H2)作为21世纪最理想的清洁能源载体之一，具有燃烧热值高、对环境无污染、且资源丰富，可持续发展，引起人们的广泛关注。经研究发现，电解水制氢是实现可持续氢经济的一项重要能源技术，是目前最具发展前景的可持续制氢方法[3-4]。在电催化领域，贵金属铂基材料是目前最好的产氢电催化剂，而稀缺性、高成本及稳定性差严重限制了它们的实际应用。因此，近几年来，科研工作者致力于开发由地壳高丰度元素构成的、高催化活性的非贵金属产氢电催化剂。
近年来，基于镍基硫族化合物为代表的产氢电催化剂因其原料易获得、合成简单以及优异的电化学活性和稳定性等特点，引起了人们的广泛关注。由于硒(Se)和硫(S)同属元素周期表VIA族的元素，两种元素不仅有一些相似之处，但也存在诸多差异：①硒的金属性明显强于硫，表现出更好的导电性；②硒的原子半径比硫大；③硒的电离能小于硫[5]。鉴于此，金属硒化物相比于金属硫化物可能拥有一些独特的催化活性。目前，Zhang等人[6]制备出的具有块状形貌的NiSe/Ni3Se2自支撑电极，该电极表面的粒子分散性差且易团聚，减少了反应活性位点的暴露面积，不利于电子在界面的快速传输，限制了电催化剂活性。针对以上问题，对NiSe/Ni3Se2异质结材料进行结构调控以暴露更多的活性位点以及对电子结构进行修饰以提高导电性，以此构建具有金属态纳米阵列结构的NiSe/Ni3Se2异质结自支撑电极。
参考文献：
[1]Levie,R D.“The electrolysis of water”,Electroanal.Chem.,1999,476,92-93.
[2]J.A.Turner.“A realizable renewable energy future”,Science,1999,285,687-689.
[3]T.R.Cook,D.K.Dogutan,S.Y.Reece,Y.Surendranath,T.S.Teets andD.G.Nocera.“Solar energy supply and storage for the legacy and nonlegacyworlds”,Chem.Rev.,2010,110,6474-6502.
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[5]X.Zou,Y.Zhang.“Noblemetal-freehydrogen evolution catalysts forwater splitting”,Chem.Soc.Rev.,2015,44,5148-5180.
[6]F.Zhang,Y.Pei,Y.Ge,h.Chu,S.Craig,P.Dong,J.Cao,P.M.Ajayan,m.Ye andJ.Shen.“Controlled Synthesis of Eutectic NiSe/Ni3Se2 Self-Supported on NiFoam:An Excellent Bifunctional Electrocatalyst for Overall WaterSplittingNickel selenide supported on nickel foam as an efficient and durablenon-precious electrocatalyst for the alkaline water electrolysis”,Adv.mater.Interfaces,2018,5,1701507.
发明内容
本发明目的在于提出一种的制备工艺简单，成本低、过程容易控制的钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极及其制备方法和应用，制得的电极材料催化剂具有高催化活性和高机械稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：取切好的泡沫镍进行预处理；
步骤二：称取31.58～63.17mg硒粉加入到1.5～2.5mL的水合肼中，在45～50℃下均匀搅拌得到溶液A；
步骤三：取27.86～41.79mg钒源和10～15mg的聚乙烯吡咯烷酮形貌调控剂加入到20～25mL乙二醇中，在常温下均匀搅拌得到溶液B；
步骤四：将溶液A和溶液B倒入反应内釜中，再将步骤一中处理好的泡沫镍倾斜放入使其浸泡，进而将内釜装于外釜中固定后置于烘箱中，155～165℃下进行10～14h的溶剂热反应；
步骤五：反应结束后，将反应釜自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过水醇交替清洗后并收集；
步骤六：将步骤五中收集的泡沫镍进行烘干，得到钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极。
进一步，所述步骤一预处理过程为，将切好的1.5cm×4cm泡沫镍在丙酮溶液中超声清洗15～18min、然后倒入配好的1～2mol/L盐酸中超声清洗8～10min，最后分别用无水乙醇和超纯水交替冲洗3～4次，再在25～28℃下真空干燥8～10h后备用。
进一步，所述步骤二中采用磁力搅拌55～65min。
进一步，所述步骤三中的钒源是乙酰丙酮钒。
进一步，所述步骤三中采用磁力搅拌30～35min。
进一步，所述步骤四中反应内釜的体积是50mL，溶液填充比为40～50％。
进一步，所述步骤五中采用超纯水和无水乙醇交替冲洗3～4次。
进一步，所述步骤六中烘干温度为60～65℃，时间为4～6h。
一种钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极的，在碱性环境下当流过自支撑电极电流密度为10mA/cm2时，其HER过电势为238mV。
一种钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极在碱性条件下析氢反应中的应用。
本发明相较于现有技术，具体有益效果如下：
1)从合成策略上比较，本发明采用的是一步溶剂热法，其具有制备过程简单、低的合成温度、不需要大型的设备和苛刻的条件等特点。
2)本发明中采用的是乙二醇作为溶剂，该溶剂无毒、无腐蚀性；与常用的水溶剂相比具有较低的沸点，较低的粘度和表面张力，并且离子强度也很低，对某些反应具有比水优越的地方；反应的温度的确定与催化剂的活性温度、反应的热效应、原料和产物的沸点、催化剂的热稳定性等因素有关，因此，原料和溶剂的比例变化时，最佳反应温度可能会有所不同。
3)本发明在反应溶剂中加入形貌调控剂聚乙烯吡咯烷酮，通过严格协同控制其和乙二醇的体积、钒源、硒源的浓度及配比、反应时间、反应温度、反应填充比等参数，实现了反应中硒化镍异质结自支撑电极的存在状态的控制。
4)泡沫镍(NF)不仅是硬模板剂，也提供了镍源。NF本身就是典型的3D多孔泡沫金属，其独特的立体结构增加了材料的担载量、提供了更多的反应活性位点；其多孔有利于物质的传输及气体的及时溢出；能够避免使用昂贵的粘接剂，以降低接触电阻，提高其导电性。并且，这种一体化骨肉相连的结构不仅有利于提高电催化剂的导电性，而且还可以增强电极的机械稳定性，从而提升其催化剂的活性和稳定性。
5)当本发明材料应用在碱性产氢电催化剂时，其表现出了良好的电化学活性。对本发明的硒化镍异质结自支撑电极在碱性环境下对其进行催化测试，当电流密度达到10mA/cm2所需的HER过电势为238mV。其结果表明钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极在碱性条件下具有良好的HER性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备硒化镍异质结自支撑电极的X射线衍射(XRD)图谱
图2是本发明实施例1中硒化镍异质结自支撑电极的低倍扫描电镜(SEM)照片
图3是本发明实施例1中硒化镍异质结自支撑电极的高倍扫描电镜(SEM)照片
图4是本发明实施例1所制备的硒化镍异质结自支撑电极在碱性条件下线性扫描伏安(LSV)曲线的产氢性能图(HER)
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
步骤一：取切好1.5cm×4cm的泡沫镍先在丙酮中超声清洗15min，然后在1mol/L盐酸中超声清洗8min，再用无水乙醇和超纯水交替冲洗3次，最后在25℃下真空干燥10h后备用；
步骤二：称取31.58mg硒粉加入到1.5mL的水合肼中，在45℃下均匀搅拌65min得到溶液A；
步骤三：取27.86mg的乙酰丙酮钒和10mg的聚乙烯吡咯烷酮形貌调控剂加入到20mL乙二醇中，在常温下均匀搅拌35min得到溶液B；
步骤四：将溶液A和溶液B的混合溶液倒入50mL反应内釜中，再将步骤一中处理好的泡沫镍倾斜放入使其浸泡，进而将内釜装于外釜中固定后置于烘箱中，填充比为50％，于155℃下进行14h的溶剂热反应；
步骤五：反应结束后，将反应釜自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过水醇交替清洗3次后并收集；
步骤六：将步骤五中收集的泡沫镍在温度60℃，时间6h下进行烘干，得到一种钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极。
如图1的XRD衍射图谱所示，在泡沫镍(NF)上所制备的硒化镍物相是由Ni3Se2(PDF#85-0754)，NiSe(PDF#65-3425)和NiSe(PDF#89-2058)所组成，且Ni(PDF#87-0712)来源于基底泡沫镍金属Ni的峰。
如图2和图3的低倍和高倍扫描电镜(SEM)照片所示，可以看到纳米片均匀致密的排列在泡沫镍基底上，其三维多级结构的间隙有利于电解液的渗透，促进了与催化剂充分接触，加速电催化反应动力学的发生，进而提升电催化性能。
如图4所示的钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极在碱性条件下的产氢性能图(HER)，结果表明当电流密度达到10mA/cm2所需的HER过电势为238mV，说明钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极在碱性条件下具有良好的电催化产氢性能。
实施例2：
步骤一：取切好1.5cm×4cm的泡沫镍先在丙酮中超声清洗16min，然后在2mol/L盐酸中超声清洗9min，再用无水乙醇和超纯水交替冲洗4次，最后在26℃下真空干燥9h后备用；
步骤二：称取39.48mg硒粉加入到1.7mL的水合肼中，在46℃下均匀搅拌63min得到溶液A；
步骤三：取31.34mg的乙酰丙酮钒和11mg的聚乙烯吡咯烷酮形貌调控剂加入到21mL乙二醇中，在常温下均匀搅拌34min得到溶液B；
步骤四：将溶液A和溶液B的混合溶液倒入50mL反应内釜中，再将步骤一中处理好的泡沫镍倾斜放入使其浸泡，进而将内釜装于外釜中固定后置于烘箱中，填充比为48％，于157℃下进行13h的溶剂热反应；
步骤五：反应结束后，将反应釜自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过水醇交替清洗4次后并收集；
步骤六：将步骤五中收集的泡沫镍在温度61℃，时间6h下进行烘干，得到一种钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极。
实施例3：
步骤一：取切好1.5cm×4cm的泡沫镍先在丙酮中超声清洗17min，然后在1mol/L盐酸中超声清洗10min，再用无水乙醇和超纯水交替冲洗3次，最后在27℃下真空干燥9h后备用。
步骤二：称取347.37mg硒粉加入到1.9mL的水合肼中，在47℃下均匀搅拌61min得到溶液A；
步骤三：取34.82mg的乙酰丙酮钒和12mg的聚乙烯吡咯烷酮形貌调控剂加入到22mL乙二醇中，在常温下均匀搅拌33min得到溶液B；
步骤四：将溶液A和溶液B的混合溶液倒入50mL反应内釜中，再将步骤一中处理好的泡沫镍倾斜放入使其浸泡，进而将内釜装于外釜中固定后置于烘箱中，填充比为46％，于159℃下进行12h的溶剂热反应；
步骤五：反应结束后，将反应釜自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过水醇交替清洗3次后并收集；
步骤六：将步骤五中收集的泡沫镍在温度62℃，时间5h下进行烘干，得到一种钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极。
实施例4：
步骤一：取切好1.5cm×4cm的泡沫镍先在丙酮中超声清洗16min，然后在2mol/L盐酸中超声清洗8min，再用无水乙醇和超纯水交替冲洗4次，最后在26℃下真空干燥9h后备用。
步骤二：称取47.37mg硒粉加入到2.1mL的水合肼中，在48℃下均匀搅拌59min得到溶液A；
步骤三：取31.34mg的乙酰丙酮钒和13mg的聚乙烯吡咯烷酮形貌调控剂加入到23mL乙二醇中，在常温下均匀搅拌32min得到溶液B；
步骤四：将溶液A和溶液B的混合溶液倒入50mL反应内釜中，再将步骤一中处理好的泡沫镍倾斜放入使其浸泡，进而将内釜装于外釜中固定后置于烘箱中，填充比为44％，于161℃下进行12h的溶剂热反应；
步骤五：反应结束后，将反应釜自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过水醇交替清洗4次后并收集；
步骤六：将步骤五中收集的泡沫镍在温度63℃，时间5h下进行烘干，得到一种钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极。
实施例5：
步骤一：取切好1.5cm×4cm的泡沫镍先在丙酮中超声清洗17min，然后在1mol/L盐酸中超声清洗9min，再用无水乙醇和超纯水交替冲洗3次，最后在27℃下真空干燥9h后备用。
步骤二：称取55.27mg硒粉加入到2.3mL的水合肼中，在49℃下均匀搅拌57min得到溶液A；
步骤三：取38.31mg的乙酰丙酮钒和14mg的聚乙烯吡咯烷酮形貌调控剂加入到24mL乙二醇中，在常温下均匀搅拌31min得到溶液B；
步骤四：将溶液A和溶液B的混合溶液倒入50mL反应内釜中，再将步骤一中处理好的泡沫镍倾斜放入使其浸泡，进而将内釜装于外釜中固定后置于烘箱中，填充比为42％，于163℃下进行11h的溶剂热反应；
步骤五：反应结束后，将反应釜自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过水醇交替清洗3次后并收集；
步骤六：将步骤五中收集的泡沫镍在温度64℃，时间4h下进行烘干，得到一种钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极。
实施例6：
步骤一：取切好1.5cm×4cm的泡沫镍先在丙酮中超声清洗18min，然后在2mol/L盐酸中超声清洗10min，再用无水乙醇和超纯水交替冲洗4次，最后在28℃下真空干燥8h后备用。
步骤二：称取63.17mg硒粉加入到2.5mL的水合肼中，在50℃下均匀搅拌55min得到溶液A；
步骤三：取41.79mg的乙酰丙酮钒和15mg的聚乙烯吡咯烷酮形貌调控剂加入到25mL乙二醇中，在常温下均匀搅拌30min得到溶液B；
步骤四：将溶液A和溶液B的混合溶液倒入50mL反应内釜中，再将步骤一中处理好的泡沫镍倾斜放入使其浸泡，进而将内釜装于外釜中固定后置于烘箱中，填充比为40％，于165℃下进行10h的溶剂热反应；
步骤五：反应结束后，将反应釜自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过水醇交替清洗4次后并收集；
步骤六：将步骤五中收集的泡沫镍在温度65℃，时间4h下进行烘干，得到一种钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极。
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一：取切好的泡沫镍进行预处理；
步骤二：称取31.58～63.17mg硒粉加入到1.5～2.5mL的水合肼中，在45～50℃下均匀搅拌得到溶液A；
步骤三：取27.86～41.79mg钒源和10～15mg的聚乙烯吡咯烷酮形貌调控剂加入到20～25mL乙二醇中，在常温下均匀搅拌得到溶液B；
步骤四：将溶液A和溶液B倒入反应内釜中，再将步骤一中处理好的泡沫镍倾斜放入使其浸泡，进而将内釜装于外釜中固定后置于烘箱中，155～165℃下进行10～14h的溶剂热反应；
步骤五：反应结束后，将反应釜自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过水醇交替清洗后并收集；
步骤六：将步骤五中收集的泡沫镍进行烘干，得到钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极。
2.如权利要求1所述的钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤一预处理过程为，将切好的1.5cm×4cm泡沫镍在丙酮溶液中超声清洗15～18min、然后倒入配好的1～2mol/L盐酸中超声清洗8～10min，最后分别用无水乙醇和超纯水交替冲洗3～4次，再在25～28℃下真空干燥8～10h后备用。
3.如权利要求1所述的钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤二中采用磁力搅拌55～65min。
4.如权利要求1所述的钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的钒源是乙酰丙酮钒。
5.如权利要求1所述的钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤三中采用磁力搅拌30～35min。
6.如权利要求1所述的钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤四中反应内釜的体积是50mL，溶液填充比为40～50％。
7.如权利要求1所述的钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤五中采用超纯水和无水乙醇交替冲洗3～4次。
8.如权利要求1所述的钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤六中烘干温度为60～65℃，时间为4～6h。
9.一种根据权利要求1-8任一项制备方法制得的钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极的，其特征在于：在碱性环境下当流过自支撑电极电流密度为10mA/cm2时，其HER过电势为238mV。
10.一种权利要求9所述钒掺杂的硒化镍异质结自支撑电极在碱性条件下析氢反应中的应用。
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