CN105732907A

CN105732907A - 一种接枝补强丁腈橡胶的制备方法

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Publication number: CN105732907A
Application number: CN201410766824.XA
Authority: CN
Inventors: 艾纯金; 刘超伟; 张海霞; 曹凤霞; 高阳光; 董静; 朱晶; 付含琦; 梁滔; 何颖; 王卫东; 郑聚成; 陈建刚; 李树毅; 全民强
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-12-11
Also published as: CN105732907B

Abstract

本发明提供一种采用烯烃复分解催化剂制得丁腈橡胶补强剂，并将丁腈胶乳和丁腈橡胶补强剂接枝聚合的高强度丁腈橡胶的制备方法。本发明首先要合成一种与丁腈胶乳具有良好反应活性的丁腈橡胶补强剂，含烯或炔不饱和取代基的腈基化合物和含烯或炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体混合，用甲苯溶剂，加入烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水，常温反应后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得丁腈橡胶补强剂。将丁腈胶乳与上述丁腈橡胶补强剂按比例投入聚合釜，加入引发剂，控制反应温度，反应一段时间后，经凝聚、洗涤、干燥，得到高强度丁腈橡胶产品。

Description

一种接枝补强丁腈橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丁腈橡胶的制备方法，具体是一种采用烯烃复分解催化剂制得丁腈橡胶补强剂，并将丁腈胶乳和丁腈橡胶补强剂接枝聚合的高强度丁腈橡胶的制备方法。

背景技术

乳液聚合丁腈橡胶生胶强度较低，一般只有5.5±0.5MPa，其强度的提高主要靠后加工过程的补强剂予以提高，一般可达21.5-24.5MPa。近年来，橡胶的原位补强技术、纳米粉体的表面改性技术等得到广泛的应用。200910092836.8硅原位杂化接枝改性含聚共轭二烯烃胶乳的方法，将有机硅氧烷引入到含有双键的不饱和橡胶体系，通过不饱和键之间的反应将有机硅氧烷接枝到橡胶主链上，硅氧烷水解后起到补强的作用。该方法需要硅氧烷与橡胶分子上的不饱和双键发生化学反应，需要向胶乳中加入引发剂、提高反应温度等条件，容易引起交联反应、破乳等副反应，最主要的是硅氧烷与胶乳难于形成均相体系，接枝反应很难进行。201010114230.2一种原位杂化增强丁二烯-丙烯腈-异戊二烯共聚物的制备方法，采用多元共聚的方式将乙烯基三乙氧基硅烷直接引入到聚合物中，达到原位补强的目的。该方法聚合单体组分复杂，单体竞聚率差异较大，聚合过程难以控制。

发明内容

本发明目的是提供一种通过接枝一种橡胶补强剂制备补强型丁腈橡胶的方法，具体为：将丁腈胶乳(干基质量为100份)，5～45质量份的橡胶补强剂和0.01～0.1质量份的引发剂加入到聚合釜中，控制反应温度为40～80℃，反应3～10h，反应后的乳液经凝聚、洗涤、干燥，得到高强度丁腈橡胶产品。

本发明所述的橡胶补强剂可表示为

橡胶补强剂是由含烯或炔不饱和取代基的腈基化合物和含烯或炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体经过烯烃复分解反应制得的。

具体制备方法包括：含烯或炔不饱和取代基的腈基化合物和含烯或炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体以1︰(0.1～5.0)摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成1％～30％质量浓度的单体溶液，向单体溶液中加入占单体物质的量的0.01～0.1％的烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水，常温反应0.5～8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得丁腈橡胶补强剂。

本发明所述的含烯或炔不饱和取代基的腈基化合物结构式中R₅可以是-H或C1-C20的直链或环状的饱和取代基；含烯或炔不饱和取代基的腈基化合物可以是丙烯腈、丁烯腈、己烯腈、环己烯腈、十二烯腈等不同碳链长度和烯不饱和取代基的腈基化合物，优选丙烯腈。

含烯或炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体其结构式为：

其中：

R₄－含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段，可以是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基，优选乙烯基；

R₁、R₃－含有1～12个碳的烷氧基，6～12个碳的芳氧基，3～12个碳的硅氧基，可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、异辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、苄氧基、乙酰氧基、三甲基硅氧基，优选甲氧基，乙氧基；R₁和R₃设定为含有烷氧基的目的是在丁腈橡胶加工时通过热和酸的作用使烷氧基水解，从而在橡胶体系内形成-O-Si-空间网络结构，从而对基质橡胶起到补强作用；如果有机硅氧烷单体中只有一个烷氧基，其水解之后则仅形成二聚体，不能形成-O-Si-空间网络结构，起不到补强的作用。

R₂可以是和R₁相同的基团，还可以是含有1～20个碳的饱和链段，1～8的环状烷烃，芳香烃；优选甲基，乙基，甲氧基，乙氧基。

本发明所述的含烯或炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体可以是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基-乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二戊氧基-己基硅烷、异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷等。

本发明所述的烯烃复分解催化剂是一种钌卡宾络合物催化剂，可以是二氯·(邻-异丙氧基苯亚甲基)·(三环己基膦)合钌(Ⅱ)二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌等具有相似功能的Grubbs系列催化剂或其他具有烯烃复分解功能的金属卡宾催化剂，优选或

本发明中未作特别说明的“份”均是指质量份。

以丁腈胶乳干基质量为100份计，补强剂优选加入量为5～45份，引发剂优选加入量为0.01～0.1份。

本发明所述的引发剂可以采用过氧化苯甲酰((PhCO₂)₂)、过氧化异丙苯、过氧化氢二异丙苯或过硫酸钾等。

本发明依据的技术原理为：

式(1)

如上述化学反应方程式(1)所示，本发明中含烯或炔不饱和取代基的腈基化合物和含烯或炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体发生烯烃复分解反应，以丙烯腈和乙烯基三乙氧基硅烷在氯仿作溶剂Grubbs二代催化剂作用下，常温下发生烯烃复分解反应，生成的腈基乙烯基三乙氧基硅烷为丁腈橡胶补强剂。丁腈橡胶补强剂与丁腈胶乳在过氧化物等引发剂作用下发生乳液接枝聚合反应生成补强丁腈橡胶产品。

该丁腈橡胶在应用过程中通过加热或酸性条件使补强基团水解形成(-Si-O-Si-)的空间网络结构，从而对橡胶基质起到补强的作用。同时需要强调的是，该丁腈橡胶补强剂的腈基与双键形成大的共轭体系，使双键易于参与丁腈橡胶的聚合反应，而且补强剂在橡胶中也因相似相容而更容易均匀分散、发生接枝反应。本发明的增强型丁腈橡胶与普通牌号丁腈橡胶相比，拉伸强度可提高30％以上。

具体实施方式

本发明具体实施所需的原料助剂如下所述：

(1)乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷，试剂级，上海汇普硅氧烷有限公司；

(2)丙烯腈、丁烯腈、己烯腈、环己烯腈、十二烯腈，工业级，兰州石化分公司；

(3)烯烃复分解催化剂：和钌卡宾催化剂，500mg/瓶，纯度≥98％w，百灵威科技有限公司；

(4)丁腈胶乳NBR3305，工业级，兰州石化分公司；

(5)过氧化苯甲酰((PhCO₂)₂)、过氧化异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过硫酸钾，工业级，兰州石化分公司。

补强丁腈橡胶力学性能测试按照GB/T528-2009进行。

实施例1：

丙烯腈和乙烯基三乙氧基硅烷单体以1:1摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成10％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.05％mol的催化剂，隔绝空气和水，常温反应2h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得丁腈橡胶补强剂。

将丁腈胶乳(干基质量为100份)，5质量份的上述橡胶补强剂和0.01质量份的过硫酸钾引发剂加入到聚合釜中，控制反应温度为60℃，反应3h，反应后的乳液经凝聚、洗涤、干燥，得到高强度丁腈橡胶产品。经测试，与普通丁腈生胶拉伸强度(18.5MPa)相比，实施例1的增强型丁腈生胶拉伸强度25.5MPa，提高了36.1％。

对比例1：

本对比例将丁腈橡胶补强剂直接与丁腈橡胶混炼。具体为：丙烯腈和乙烯基三乙氧基硅烷单体以1:1摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成10％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.05％mol的催化剂，隔绝空气和水，常温反应2h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得丁腈橡胶补强剂。

将补强剂与丁腈橡胶直接混炼后制得样品，补强剂的加入量为丁腈橡胶质量的5份。经测试，与普通丁腈生胶拉伸强度(18.5MPa)相比，对比例1的增强型丁腈生胶拉伸强度20.7MPa，仅提高11.7％。

实施例2：

将丁烯腈和乙烯基二乙氧基甲基硅烷单体以1:0.1摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成30％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.1％mol的催化剂，隔绝空气和水，常温反应8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得丁腈橡胶补强剂。

将丁腈胶乳(干基质量为100份)，45质量份的上述橡胶补强剂和0.1质量份的过氧化苯甲酰引发剂加入到聚合釜中，控制反应温度为40℃，反应5h，反应后的乳液经凝聚、洗涤、干燥，得到高强度丁腈橡胶产品。经测试，与普通丁腈生胶拉伸强度(19.6MPa)相比，实施例2的增强型丁腈生胶拉伸强度25.9MPa，提高了32.1％。

对比例2：

本对比例以乙烯基乙氧基二甲基硅烷代替乙烯基三乙氧基硅烷与丙烯腈进行反应，一个乙氧基无法交联补强。具体为：丁烯腈和乙烯基乙氧基二甲基硅烷单体以1:0.1摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成30％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.1％mol的催化剂，隔绝空气和水，常温反应8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得丁腈橡胶补强剂。

将丁腈胶乳(干基质量为100份)，45质量份的上述橡胶补强剂和0.1质量份的过氧化苯甲酰引发剂加入到聚合釜中，控制反应温度为40℃，反应5h，反应后的乳液经凝聚、洗涤、干燥，得到高强度丁腈橡胶产品。经测试，与普通丁腈生胶拉伸强度(17.8MPa)相比，对比例2的增强型丁腈生胶拉伸强度18.3MPa，强度提高不明显。

实施例3：

将丙烯腈和乙烯基三甲氧基硅烷单体以1:5摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成1％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.10％mol的催化剂，隔绝空气和水，常温反应0.5h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得丁腈橡胶补强剂。

将丁腈胶乳(干基质量为100份)，15质量份的上述橡胶补强剂和0.08质量份的过氧化异丙苯引发剂加入到聚合釜中，控制反应温度为65℃，反应10h，反应后的乳液经凝聚、洗涤、干燥，得到高强度丁腈橡胶产品。经测试，与普通丁腈生胶拉伸强度(20.2MPa)相比，实施例3的增强型丁腈生胶拉伸强度25.4MPa，提高了26.7％。

对比例3：

与实施例3相比，其它条件相同，不同之处在于采用丁烯代替丙烯腈进行复分解反应，具体为：将丁烯和乙烯基三甲氧基硅烷单体以1:5摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成1％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.10％mol的催化剂，隔绝空气和水，常温反应0.5h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得丁腈橡胶补强剂。

将丁腈胶乳(干基质量为100份)，15质量份的上述橡胶补强剂和0.08质量份的过氧化异丙苯引发剂加入到聚合釜中，控制反应温度为65℃，反应10h，将反应后乳液经凝聚、洗涤、干燥，凝聚过程中发现大量未反应的补强单体，得到少量丁腈橡胶产品。经测试，与普通丁腈生胶拉伸强度(17.8MPa)相比，对比例3的增强型丁腈生胶拉伸强度18.6MPa，没有明显的提高。

实施例4：

将丙烯腈和乙烯基二戊氧基-己基硅烷单体以1:1.9摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成20％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.03％mol的催化剂，隔绝空气和水，常温反应4h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得丁腈橡胶补强剂。

将丁腈胶乳(干基质量为100份)，25质量份的上述橡胶补强剂和0.06质量份的过氧化氢二异丙苯引发剂加入到聚合釜中，控制反应温度为75℃，反应8h，反应后的乳液经凝聚、洗涤、干燥，得到高强度丁腈橡胶产品。经测试，与普通丁腈生胶拉伸强度(19.2MPa)相比，实施例4的增强型丁腈生胶拉伸强度26.3MPa，提高了37.0％。

对比例4：

与实施例4相比，其它条件相同，不同之处在于采用腈基丙烷代替丙烯腈进行复分解反应，具体为：腈基丙烷和乙烯基三甲氧基硅氧烷单体以1:1.9摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成20％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.1％mol的催化剂，隔绝空气和水，常温反应4h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得丁腈橡胶补强剂。

将丁腈胶乳(干基质量为100份)，25质量份的上述橡胶补强剂和0.06质量份的过氧化氢二异丙苯引发剂加入到聚合釜中，控制反应温度为75℃，反应8h，反应后的乳液经凝聚、洗涤、干燥，得到高强度丁腈橡胶产品。经测试，与普通丁腈胶拉伸强度(18.1MPa)相比，对比例4的丁腈胶拉伸强度18.2MPa，强度没有明显提高。

实施例5：

将己烯腈和乙烯基三甲氧基硅烷单体以1:4.5摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成2％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.07％mol的催化剂，隔绝空气和水，常温反应8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得丁腈橡胶补强剂。

将丁腈胶乳(干基质量为100份)，21.5质量份的上述橡胶补强剂和0.1份的过氧化苯甲酰引发剂加入到聚合釜中，控制反应温度为65℃，反应8h，反应后的乳液经凝聚、洗涤、干燥，得到高强度丁腈橡胶产品。经测试，与普通丁腈生胶拉伸强度(19.0MPa)相比，实施例5的增强型丁腈生胶拉伸强度27.1MPa，提高了42.6％。

对比例5：

与实施例5相比，其它条件相同，不同之处在于采用苯甲酰替代过氧化苯苯甲酰，具体为：将己烯腈和乙烯基三甲氧基硅烷单体以1:4.5摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成2％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.07％mol的催化剂，隔绝空气和水，常温反应8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得丁腈橡胶补强剂。

将丁腈胶乳(干基质量为100份)，21.5质量份的上述橡胶补强剂和0.1份的过氧化苯甲酰引发剂加入到聚合釜中，控制反应温度为65℃，反应8h，将反应后乳液经凝聚、洗涤、干燥，得到丁腈橡胶产品，凝聚时有未反应的单体析出。经测试，与普通丁腈橡胶拉伸强度(19.0MPa)相比，对比例5的增强型丁腈橡胶拉伸强度18.1MPa，没有提高。

实施例6：

将十二烯腈和异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷单体以1:3.5摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成25％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.05％mol的催化剂，隔绝空气和水，常温反应5h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得丁腈橡胶补强剂。

将丁腈胶乳(干基质量为100份)，18.5质量份的上述橡胶补强剂，0.07份的过氧化氢二异丙苯引发剂，控制反应温度为60℃，反应8h。将反应后乳液经凝聚、洗涤、干燥，得到高强度丁腈橡胶产品。经测试，与普通丁腈生胶拉伸强度(20.5MPa)相比，实施例6的增强型丁腈生胶拉伸强度25.7MPa，提高了25.3％。

对比例6：

与实施例6相比，其它条件相同，不同之处在于进行复分解反应时没有隔绝空气和水，具体为：将十二烯腈和异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷单体以1:3.5摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成25％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.05％mol的催化剂，隔绝空气和水，常温反应5h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得丁腈橡胶补强剂。

将丁腈胶乳(干基质量为100份)，18.5质量份的上述橡胶补强剂，0.07份的过氧化氢二异丙苯引发剂，控制反应温度为60℃，反应8h。将反应后乳液经凝聚、洗涤、干燥，得到高强度丁腈橡胶产品，凝聚时有未反应的单体析出。经测试，与普通丁腈生胶拉伸强度(20.5MPa)相比，对比例6的增强型丁腈生胶拉伸强度19.3MPa，强度没有提高。

Claims

1.一种接枝补强丁腈橡胶制备方法，其特征在于包括以下步骤：将干基质量为100份的丁腈胶乳，5～45质量份橡胶补强剂和0.01～0.1质量份引发剂加入到聚合釜中，控制反应温度为40～80℃，反应3～10h，反应后的乳液经凝聚、洗涤、干燥，得到丁腈橡胶产品；所述的橡胶补强剂结构式为其中，R₁、R₃为含有1～12个碳的烷氧基、6～12个碳的芳氧基或3～12个碳的硅氧基；R₂为与R₁相同的基团，或者是含有1～20个碳的饱和链段或1～8个碳的环状烷烃或芳香烃。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的橡胶补强剂是由含烯或炔不饱和取代基的腈基化合物和含烯或炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体经过烯烃复分解反应制得的；其中R₁、R₃为含有1～12个碳的烷氧基、6～12个碳的芳氧基或3～12个碳的硅氧基；R₂为与R₁相同的基团，或者是含有1～20个碳的饱和链段或1～8个碳的环状烷烃或芳香烃；R₄为含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段；R₅是H或C1-C20的直链或环状的饱和取代基。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的橡胶补强剂的制备方法包括：含烯或炔不饱和取代基的腈基化合物和含烯或炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体以1︰(0.1～5.0)摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成1％～30％质量浓度的单体溶液，向单体溶液中加入占单体物质的量的0.01～0.1％的烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水，常温反应0.5～8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得橡胶补强剂。

4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述的含烯或炔不饱和取代基的腈基化合物是丙烯腈、丁烯腈、己烯腈、环己烯腈、十二烯腈。

5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述的含烯或炔不饱和取代基的腈基化合物是丙烯腈。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的含烯或炔不饱和取代基的有机硅氧烷结构式中R₁、R₃选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、异辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、苄氧基、乙酰氧基、三甲基硅氧基。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的含烯或炔不饱和取代基的有机硅氧烷结构式中R₄选自乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基或甲基丙烯酰氧基。

8.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述的含烯或炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基-乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二戊氧基-己基硅烷或异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷。

9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的烯烃复分解催化剂选自二氯·(邻-异丙氧基苯亚甲基)·(三环己基膦)合钌(Ⅱ)或二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌。

10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的烯烃复分解催化剂选自