CN101486800A

CN101486800A - 一种通过负载的过渡金属来交联丁腈橡胶的新方法

Info

Publication number: CN101486800A
Application number: CNA2009100462917A
Authority: CN
Inventors: 李慧; 李燕; 王为民; 范羽; 徐于娇; 崔佳佳; 韩哲文
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2009-02-18
Filing date: 2009-02-18
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2029-02-18
Also published as: CN101486800B

Abstract

本发明涉及一种通过负载的过渡金属来交联丁腈橡胶的新方法，该方法是以具有纳米尺寸的橡胶补强填料如炭黑、二氧化硅为载体，通过浸渍的方式负载过渡金属盐类，含量为0.1～20wt％，干燥后将其按照一定比例同丁腈橡胶进行共混，并在140～200℃下交联5～30分钟制得。该方法制得的交联丁腈橡胶是利用过渡金属盐同丁腈橡胶中的腈基配位实现交联的，其力学性能明显优于现有硫化补强的丁腈橡胶，并且耐油性更加优异。

Description

一种通过负载的过渡金属来交联丁腈橡胶的新方法

技术领域

本发明涉及一种交联丁腈橡胶的新方法，具体地说，涉及在纳米补强填料表面负载过渡金属盐然后将其与丁腈橡胶共混并加工成形而制得交联丁腈橡胶的方法。

背景技术

橡胶作为材料使用时，最常见的方法是用硫化等共价键交联的方法将线型高分子交联成三维网状高分子，同时添加炭黑等作为补强填料。除了已知的一些共价键交联体系，人们也在探索利用非共价键进行橡胶交联。例如日本的知野圭介等人(日本橡胶协会志，2002，75，482)尝试利用氢键进行橡胶材料的交联，此外也有利用金属氧化物(如氧化锌)和含活泼氢的橡胶(如羧基丁腈橡胶)等进行交联，制备离子弹性体。同共价键交联的橡胶相比，非共价键交联的橡胶具有较好的可逆性，但是材料的力学性能和热稳定性方面存在较大不足。

李慧等人(中国专利公开号CN1583856)曾经尝试将过渡金属盐类同丁腈橡胶进行共混、热压，利用丁腈橡胶中的腈基同过渡金属离子进行配位，成功制备了一类配位键交联的新型丁腈橡胶。该方法所制备的丁腈橡胶材料同共价键交联的丁腈橡胶相比，所得材料力学性能优异，并具有一些独特的性能，例如与金属部件粘接性能好，耐磨性好，耐油性优等特点，在耐油橡胶领域具有较好的应用前景。

但该方法的不足之处在于由于所添加的金属盐在体系中以颗粒形式存在，粒径一般为0.5～1微米，比表面积小，而配位交联是发生在颗粒表面，所以配位效率相对较低，需要添加大量的金属盐才能达到较好的交联效果；另外颗粒内部大量的金属盐未配位，当遇到水时，金属盐颗粒能够被水溶解、提取，对材料性能造成巨大影响。

而本发明将过渡金属盐负载于具有纳米尺寸的橡胶补强填料表面，一方面有效增大了金属盐的比表面积，大大提高了配位效率，还可以降低金属盐含量，减少成本；另一方面配位效率的提高使得未配位金属盐含量减少，并且由于其在体系中也未以单独颗粒形式存在，所以遇到水时材料性能下降不太显著，即材料的耐水性能较前者有明显提高。

发明内容

为了克服上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种高效、方便的橡胶配位交联的新方法。

本发明的方法是先将过渡金属盐溶于水得到水溶液，然后采用浸渍的方法用溶解有过渡金属盐的所述水溶液浸渍橡胶补强填料，使过渡金属盐负载于具有纳米尺寸的补强填料表面，从而使金属盐的比表面积大大增加；然后将负载有过渡金属盐的补强填料与其它助剂及丁腈橡胶进行共混，之后在热压成形过程中，负载在纳米填料表面的过渡金属盐同丁腈橡胶中的腈基形成配位键，从而实现丁腈橡胶的配位交联。利用本发明的新方法制得的交联丁腈橡胶同传统橡胶相比，其优点在于材料力学性能优异，并具有良好的同金属的粘接性能、优异的耐油性等特点；同金属盐与丁腈橡胶直接共混配位交联的材料相比，其优点在于配位效率明显增加，所需金属盐含量减少，成本降低，材料耐水性有了明显提高。另外该方法还能进一步增强基体橡胶同填料的相互作用，使材料的性能更加稳定、优异。

本发明提供的通过负载的过渡金属盐来交联丁腈橡胶的方法，其特征在于，取过渡金属的无机盐配成质量浓度为0.2～30％的水溶液，搅拌下将其加入具有纳米尺寸的橡胶补强填料中，浸渍24～48小时，然后在搅拌下将水缓慢蒸干，得到在所述橡胶补强填料上负载了所述过渡金属的负载样品，将所述负载样品于120～160℃下干燥12～48小时；然后将干燥后的所述负载样品、助剂与丁腈橡胶进行共混，于140～200℃热压下交联5～30分钟制得交联丁腈橡胶；其中，填料的重量份数为10～60份，所述过渡金属的无机盐重量份数为0.6～20份，所述丁腈橡胶的重量份为100份，所述助剂的重量份数为0～360份。

所述橡胶补强填料是粒度为20～100纳米的炭黑、二氧化硅、纳米碳酸钙或粘土；

所述丁腈橡胶是丙烯腈重量百分含量为18～50wt％且门尼粘度为20～100的丁腈橡胶、丙烯腈重量百分含量为18～50wt％且门尼粘度为20～100的羧基丁腈橡胶以及丙烯腈重量百分含量为18～50wt％且门尼粘度为20～100氢化丁腈橡胶等；

所述过渡金属盐为过渡金属铜、锌、钴、镍、锰、铁等金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐等，此类金属盐的阳离子在一定条件下均可与丁腈橡胶中的腈基配位。

所述补强填料为现用各种型号的炭黑和二氧化硅(俗称白炭黑)，另外还可以是纳米碳酸钙、粘土等，要求其粒度为20～100纳米。

所述过渡金属盐在纳米填料载体表面的担载量为1％～20％。

另外，根据材料性能要求，所述助剂是重量份数为0～10份的抗老化剂、重量份数为0～300份的填充剂和重量份数为0～50份的增塑剂。所述抗老化剂为防老剂AW、防老剂RD、防老剂A、防老剂D、防老剂H、防老剂IPPD、防老剂CPPD以及酚类抗老剂中的一种或几种的复合物；所述填充剂为硫酸钙、滑石粉、陶土、硫酸钡、氢氧化铝及氢氧化镁中的一种或几种的复合物；所述增塑剂为邻苯二甲酸异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯及真空油中的一种或几种的复合物。

结果表明，将过渡金属盐负载于纳米补强填料表面后所制备的配位交联丁腈橡胶，其性能同将过渡金属盐、补强填料以及丁腈橡胶直接共混后制备的配位交联丁腈橡胶(即下述的对比例)相比，其配位效率显著增大，材料的力学性能也优于后者。另外，本发明所制备的丁腈橡胶材料中无明显的金属盐的大颗粒存在，仅有尺寸为20～50纳米的补强填料颗粒，一方面增加了材料的均匀性、稳定性，另外也使材料的耐水性能获得明显提高。

附图说明

图1是本发明所制备的样品及对比例的SEM照片，其中(a)是硫酸铜负载于炭黑上所制备的交联丁腈橡胶样品的SEM照片，(b)是对比例(硫酸铜与炭黑及丁腈橡胶直接共混后制备)样品的SEM照片；

图2是本发明所制备的样品及对比例的XPS照片，其中曲线a为硫酸铜负载于炭黑上所制备的交联丁腈橡胶样品的XPS照片，曲线b为对比例(硫酸铜与炭黑及丁腈橡胶直接共混后制备)的样品的XPS照片；

图3是本发明所制备的样品及对比例的应力-应变曲线，其中曲线a为硫酸铜负载于炭黑上所制备的交联丁腈橡胶样品的应力-应变曲线，曲线b为对比例(硫酸铜与炭黑及丁腈橡胶直接共混后制备)的丁腈橡胶的应力-应变曲线。

具体实施方式

下面，通过实施例对本发明作进一步说明，它将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

对比例

下述每一实施例都对应一个对比例，实施例与其对应的对比例的相同之处是原料的添加量及反应温度和反应时间基本相同，不同之处是前者有一个将过渡金属的无机盐负载到橡胶补强材料上的步骤而后者是直接将原料共混后进行混炼。

实施例1

将2克无水硫酸铜溶于300mL水中，然后将所得溶液在搅拌下加入20克炭黑N220中，浸渍48小时，然后在搅拌下将水缓慢蒸干，得到负载样品，此时样品表面及容器壁上无白色或蓝色的铜盐颗粒出现。将负载样品于160℃下干燥24小时。然后在双辊开炼机上将其与40克丁腈橡胶(DN003，丙烯腈含量为50％，门尼粘度为78)混炼均匀，之后再于180℃下热压20分钟，制得样品。同时还制备了对比例样品，其过程为将2克无水硫酸铜与20克炭黑及40克丁腈橡胶DN003进行混炼，然后于180℃下热压20分钟，制得对比例样品。

本实施例样品及对比例样品的SEM照片见图1。在图1中，(a)为过渡金属负载于炭黑表面后与丁腈橡胶配位交联样品的SEM照片，我们可以看到样品中仅有粒径为20～50纳米的小颗粒存在，无明显的大颗粒存在，表明硫酸铜均已负载于炭黑表面，丁腈橡胶则在炭黑表面与负载于其上的过渡金属进行配位。在图1中，(b)为对比例样品的SEM照片，可以看到样品中除了粒径为20～50纳米的填料粒子外，还存在粒径约为0.2～1微米左右的硫酸铜颗粒，此时丁腈橡胶与硫酸铜颗粒表面的铜离子发生配位交联。从图1可以看到，通过负载使硫酸铜在体系中的比表面积显著增大。

我们通过XPS检测了实施例样品及对比例样品体系中的配位情况，结果见图2。图2中曲线a为样品的N1s峰，可以看到在结合能为399.6eV和402eV处出现两个峰，分别为丁腈橡胶中自由的腈基和与铜配位后的腈基的峰。曲线b为对比例样品的XPS结果，可以看到只在399.6eV处出现了自由腈基的峰，虽然我们通过其它方法可知体系中确实有配位交联，但显然配位键含量非常低，难以被仪器检测到。由XPS结果可知，通过负载方法确实使体系的配位效率获得提高。

我们测了样品的拉伸力学性能，结果见图3。图3中a为样品的应力-应变曲线，从中可知，其拉伸强度为26MPa，断裂伸长率为470％，优于传统硫磺硫化、炭黑补强的丁腈橡胶，如曲线b所示，同时也比对比例样品的力学性能更优。

另外我们还测定了样品的耐油性，在100℃，72小时下对1#油和3#油的耐油性结果分别为+3.6和+5.0，明显优于传统硫化补强的丁腈橡胶(-5，+10)。

实施例2

将2克无水硫酸铜溶于400mL水中，然后将所得溶液在搅拌下加入20克气相法二氧化硅(粒径为20～50纳米)中，浸渍48小时，然后在搅拌下将水缓慢蒸干，得到负载样品。将负载样品于160℃下干燥24小时。然后在双辊开炼机上将其与40克丁腈橡胶(DN003，丙烯腈含量为50％，门尼粘度为78)混炼均匀，之后再于180℃下热压20分钟，制得样品。除去负载过程外，按照同样原料比例及相同加工条件制备了对比例样品。

所得样品的交联密度为1.07×10⁴(mol/cm³)，而对比例样品仅为0.71×10⁴(mol/cm³)；所得样品的拉伸强度为21.1MPa，明显优于对比例样品的16.6MPa。

实施例3

将2克氯化钴溶于300mL水中，然后将所得溶液在搅拌下加入20克炭黑N330中，浸渍48小时，在搅拌下将水缓慢蒸干，得到负载样品。将负载样品于160℃下干燥24小时。然后在双辊开炼机上将其与40克丁腈橡胶(丙烯腈含量为45％，门尼粘度为67)混炼均匀，之后再于180℃下热压20分钟，制得样品。除去负载过程外，按照同样原料比例及相同加工条件制备了对比例样品。

所得样品的交联密度为0.68×10⁴(mol/cm³)，而对比例样品仅为0.20×10⁴(mol/cm³)。实施例样品的拉伸强度为23.5MPa，优于对比例样品的20.4Mpa。

实施例4

将2.5克硫酸锌溶于400mL水中，溶液在搅拌下加入20克气相法二氧化硅中，浸渍36小时，然后在搅拌下将水缓慢蒸干，得到负载样品。将样品于130℃下干燥24小时。然后在双辊开炼机上将其与40克丁腈橡胶(丙烯腈含量为50％，门尼粘度为78)混炼均匀，之后再于180℃下热压20分钟，制得样品。除去负载过程外，按照同样原料比例及相同加工条件制备了对比例样品。

所得样品的交联密度为0.43×10⁴(mol/cm³)，而对比例样品则大部分溶解，无法计算交联密度。样品的拉伸强度为20.6MPa，优于对比样品的14.5MPa。

Claims

1、一种通过负载的过渡金属来交联丁腈橡胶的新方法，其特征在于，包括如下步骤：

首先，取过渡金属的无机盐配成质量浓度为0.2～30％的水溶液，搅拌下将其加入具有纳米尺寸的橡胶补强填料中，浸渍24～48小时，然后在搅拌下将水缓慢蒸干，得到在所述橡胶补强填料上负载了所述过渡金属的负载样品，将所述负载样品于120～160℃下干燥12～48小时；

然后将干燥后的所述负载样品、助剂与丁腈橡胶进行均匀共混，于140～200℃下热压5～30分钟制得交联丁腈橡胶；

其中，所述橡胶补强填料的重量份数为10～60份，所述过渡金属的无机盐重量份数为0.6～20份，所述丁腈橡胶的重量份为100份，所述助剂的重量份数为0～360份。

2、根据权利要求1所述的新方法，其特征在于，所述过渡金属的无机盐为铜、锌、钴、镍、锰、铁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐。

3、根据权利要求1所述的新方法，其特征在于，所述过渡金属的无机盐在所述橡胶补强填料上的担载量占所述橡胶补强填料重量的1～20％。

4、根据权利要求1所述的新方法，其特征在于，所述丁腈橡胶是门尼粘度为20～100、丙烯腈含量为18～50wt％的丁腈橡胶。

5、根据权利要求1所述的新方法，其特征在于，所述丁腈橡胶是门尼粘度为20～100、丙烯腈含量为18～50wt％的羧基丁腈橡胶。

6、根据权利要求1所述的新方法，其特征在于，所述丁腈橡胶是门尼粘度为20～100、丙烯腈含量为18～50wt％的氢化丁腈橡胶。

7、根据权利要求1所述的新方法，其特征在于，所述助剂是重量份数为0～10份的抗老化剂、重量份数为0～300份的填充剂和重量份数为0～50份的增塑剂中的一种或几种的混合物。

8、根据权利要求7所述的新方法，其特征在于，所述抗老化剂为防老剂AW、防老剂RD、防老剂A、防老剂D、防老剂H、防老剂IPPD、防老剂CPPD以及酚类抗老剂中的一种或几种的复合物；所述填充剂为硫酸钙、滑石粉、陶土、硫酸钡、氢氧化铝及氢氧化镁中的一种或几种的复合物；所述增塑剂为邻苯二甲酸异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯及真空油中的一种或几种的复合物。