CN115746587A - 一种喷涂改性填料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种喷涂改性填料的制备方法，循环将多酚类化合物溶液和配位金属盐溶液喷涂于填料表面，干燥并研磨后得到喷涂改性填料；本发明还公开了一种采用上述方法得到的喷涂改性填料；本发明还公开了上述喷涂改性填料的应用，首先将橡胶和配位金属盐预混合，得到预混物；然后在预混物种加入喷涂改性填料，实现对橡胶的补强。本发明方法简单、制备快速，制备的橡胶具有良好的力学性能，适合作为高性能的橡胶材料使用。

Description

一种喷涂改性填料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于橡胶材料加工领域，涉及一种喷涂改性填料、制备方法及应用。

背景技术

橡胶作为一种重要的工业材料，在密封件、减震器和轮胎等产品中有重要的用途。但是纯橡胶需要补强才能满足这些应用，因此补强技术一直是橡胶类材料的研究重点。填料补强技术是最简单和常用的橡胶补强方法，是将填料以一定的混合工艺填充到橡胶中获得高强度橡胶的方法。常用的橡胶补强剂包括炭黑、白炭黑、石墨烯、碳纳米管、高岭土和蒙脱土等。由于部分填料为矿物质等来源，价格较低，甚至降低了橡胶的成本。在机理上，当橡胶材料受到外力作用时，分散良好的填料可有效约束橡胶分子的链滑移，实现橡胶的力学强韧化。但是由于填料尺寸小，具有高的比表面积，因此过量的纳米填料在橡胶中容易团聚，造成补强效率下降和加工困难。在另一方面，填料/橡胶的界面性能对其补强能力同样有重要影响。构建强的填料/橡胶界面可以有效传递应力，提高补强效果。因此填料/橡胶的界面设计技术也成为了橡胶补强技术的发展重点之一。

为了提高填料/橡胶界面作用，主要两种方法被使用：(1)在橡胶主链增加活性基团，基团可与填料表面发生强作用，提高界面性能；(2)填料表面改性，增加橡胶和填料的相容性，提高填料表面与橡胶的作用。通常方法(1)需要对橡胶进行功能基团改性，造成了明显的合成难度，而且往往改性后对橡胶的原有性能有所改变，且使用了大量的化学物质，带来二次污染，因此并不是一种理想的使用方法。而方法(2)相对简单，对填料本体没有明显的影响，而且可用技术较多，易形成工业化方法，是目前主要的界面改性方法。如偶联剂技术，在白炭黑等填料表面通过硅烷偶联剂的处理，可提高橡胶/填料界面强度，从而实现补强。但偶联剂作为界面改性剂，其界面强度相对较弱，因此也有大量研究者开发了更多的界面改性剂。一些研究已经表明，界面改性剂受橡胶基体影响较大。有些改性剂只适合极性橡胶，对非极性橡胶体系则有较大的不利影响。反之亦然。而且在改性过程，同样使用了大量的化学物质，带来的新的污染。因此开拓环境友好，适应更多橡胶体系的填料改性技术是一个亟待发展的领域。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种喷涂改性填料、制备方法及应用，解决了传统界面改性剂选择性强的技术问题，进一步解决了填料改性过程会导致污染的技术问题，本发明方法简单、制备快速，制备的橡胶具有良好的力学性能，适合作为高性能的橡胶材料使用。

为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

一种喷涂改性填料的制备方法，包括：

S1配制多酚类化合物溶液和配位金属盐溶液；

S2将填料进行铺层，得到铺层填料；

S3将多酚类化合物溶液喷涂于铺层填料表面并进行干燥；

S4将配位金属盐溶液喷涂于步骤S2所得产物表面并进行干燥；

S5重复步骤S3～S4后，对将所得产物干燥至恒重；

S6将步骤S5所得产物研磨后得到喷涂改性填料。

进一步的，用于配制多酚类化合物溶液的多酚类化合物包括单宁类化合物、酚酸类化合物或多巴胺类化合物中的一种以上；

多酚类化合物溶液中的溶剂为水、醇类、丙酮或乙醚中的至少一种。

进一步的，用于配制配位金属盐溶液的配位金属盐包括Cu的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐，Fe的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐，Al的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐，Zr的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐，Zn的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐，或Sn的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐中的至少一种；

配位金属盐溶液中的溶剂为水、醇类、丙酮或乙醚中的至少一种。

进一步的，步骤S2中，铺层填料的厚度不超过5mm；

步骤S5中，重复步骤S3～S4不少于10次。

进一步的，多酚类化合物溶液和配位金属盐溶液的浓度≤10mg/mL；

多酚类化合物溶液的浓度与配位金属盐溶液的浓度之比为0.1-10。

进一步的，利用喷涂传送装置实现步骤S3和S4；

喷涂传送装置包括依次设置的第一喷涂装置、第一烘干装置、第二喷涂装置和第二烘干装置，以及分段式传送带，各喷涂装置及烘干装置下方的各段传送带相互独立；多酚类化合物溶液和配位金属盐溶液分别装入第一喷涂装置和第二喷涂装置；第一烘干装置和第二烘干装置为红外烘干装置或电加热烘干装置；

铺层填料置于传送带上，步骤S3和S4中，传送带带动铺层填料依次到达第一喷涂装置、第一烘干装置、第二喷涂装置和第二烘干装置后完成一次步骤S3～S4的重复。

喷涂传送装置的数量≥1，传送带带动铺层填料完成一次步骤S3～S4的重复后返回本喷涂传送装置的第一喷涂装置再次循环，或进入下一级喷涂传送装置的第一喷涂装置，再依次到达下一级喷涂传送装置的第一烘干装置、第二喷涂装置和第二烘干装置。

进一步的，第一喷涂装置和第二喷涂装置的喷射角度为垂直喷射，喷射距离≥10cm；

第一烘干装置和第二烘干装置的温度分别为高于多酚类化合物溶液和配位金属盐溶液沸点10℃以上的温度；

进一步的，传送带表面喷涂四氟乙烯或包裹玻璃纤维布，目的是防止传送带表面的金属被多酚类物质反应，起到隔离和耐高温烘烤的目的。

进一步的，第一喷涂装置和第二喷涂装置下的传送带速度不大于0.5m/min；第一烘干装置和第二烘干装置下的传送带速度不大于1m/min；传送带的台阶高度不大于15cm。

一种喷涂改性填料，采用上述喷涂改性填料的制备方法得到。

一种喷涂改性填料的应用，包括：

将质量份比不超过1:10的配位金属盐和橡胶预混合，得到预混物；

在预混物中加入喷涂改性填料，实现对橡胶的补强。

进一步的，将橡胶和配位金属盐预混合的方法为：

利用共溶剂，将橡胶和配位金属盐混合后干燥至溶剂排除；

或，在混炼设备上将配位金属盐直接加入到橡胶中进行混炼；其中配位金属盐可以配成1g/ml浓溶液后滴加或以粉末形式加入。

进一步的，配位金属盐包括Cu的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐，Fe的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐，Al的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐，Zr的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐，Zn的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐，或Sn的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐中的至少一种。

本发明与现有技术相比具有如下至少一种有益效果：

(1)本发明创造性的提出一种喷涂改性填料的制备方法，基于具有环境友好特点的多酚类化合物，避免了污染性化学物质的使用，对于开拓环境友好的改性填料具有深远意义；

(2)本发明制备方法中，利用多酚类物质可与金属离子形成强的配位作用，且合成条件温和，利用喷涂方法，在填料表面依次喷涂多酚类物质和金属盐溶液，形成低分子量的配位聚合层，从而有效提高填料了与橡胶的界面强度；

(3)本发明提出一种喷涂传送装置，同时给出了最优工艺参数，通过传送带与喷涂装置及烘干装置的配合，有利于提高产品质量和生产效率；

(4)本发明在橡胶内部通过溶液或者高温湿混合的方法，引入金属离子，可以从橡胶基体内部与填料表面的改性剂发生进一步的界面作用，有效提高橡胶与填料的作用；

(5)本发明对橡胶体系的极性并没有要求，可以适用于多种橡胶体系。

附图说明

图1为本发明一种喷涂改性填料的制备方法中循环喷涂示意图；

图2为本发明一种喷涂改性填料的应用原理图；

图3为本发明实施例1所用喷涂传送装置示意图；

图4为本发明实施例2所用喷涂传送装置示意图.

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

本发明利用生物质的多酚及其衍生物的环境友好特点，将其作为填料的表面改性剂，提高填料改进技术的可推广性。同时，由于多酚类物质可与金属离子形成强的配位作用，且合成条件温和，因此通过类似“交替共聚”的方式，利用喷涂方法，在填料表面依次喷涂多酚类物质和金属盐溶液，形成低分子量的配位聚合层，从而提高填料与橡胶的界面强度。在另一方面，本发明在橡胶内部通过溶液或者高温湿混合的方法，引入金属离子，可以从橡胶基体内部与填料表面的改性剂发生进一步的界面作用，有效提高橡胶与填料的作用。由于本发明在界面改性过程主要利用了配位键的作用，对橡胶体系的极性并没有要求，因此，可以适用于较宽的橡胶体系。而且由于多酚-金属配位键可用于湿环境，故提高了界面改性在复杂环境的应用效果。

在一种优选的实施方式中，本发明一种喷涂改性填料的制备方法，使用一个可以循环移动的台阶式传送带实现，传送带上方分别设置第一喷涂装置和第二喷涂装置，以及第一烘干装置和第二烘干装置，包括如下步骤：

(1)配制一定浓度的多酚类化合物溶液和配位金属盐溶液，分别装入非金属的第一喷涂装置和第二喷涂装置中。

(2)将填料进行铺层，得到铺层填料；

(3)开启传送带移动填料，将多酚化合物溶液喷涂到铺层填料表面，并顺序通过传送带台阶，进行第一烘干装置烘干、配位金属盐溶液喷涂、第二烘干装置烘干。

(4)如图1所示，将步骤(3)循环反复多次后，收集到容器中，放置到真空烘箱干燥至恒重。

(5)将填料通过研磨机，打碎后收集。

可选的，用于配制多酚类化合物溶液的多酚类化合物包括单宁类化合物、酚酸类化合物或多巴胺类化合物的至少一种。

可选的，配位金属盐为Cu、Fe、Al、Zr、Zn和Sn的硫酸盐、硝酸盐和卤化盐的一种或几种。

可选的，溶剂为水、醇类、丙酮和乙醚等溶剂的一种或几种。

可选的，多酚类化合物溶液和配位金属盐溶液的浓度≤10mg/mL，有利于喷涂工艺的实施。

可选的，多酚类化合物溶液和配位金属盐溶液浓度比例为0.1～10，有利于在填料表面快速形成配位物。

可选的，第一烘干装置和第二烘干装置的温度为高于多酚类化合物和配位盐溶液沸点10℃以上的温度。

可选的，喷射角度为垂直喷射，喷射距离≥10cm。

可选的，填料铺层厚度不超过5mm。

可选的，所用传送带均为独立传送带，可由联动装置联动调节。其中喷涂装置下传送带速度不大于0.5m/min；烘干装置下传送带速度不大于1m/min；传送带的台阶高度不大于15cm，有利于在传送过程中将填料打撒，避免大面积结块。

可选的步骤(3)的重复次数不少于10次，有利于在填料表面形成较高的配合物含量。

可选的，烘干装置为红外烘干或电加热烘干装置的一种或两种。

上述一种喷涂改性填料的应用为橡胶用填料。

如图2所示，将上述喷涂改性填料应用于橡胶的方法中，需要提前将橡胶和配位金属盐预混合后，再加入改性填料。配位金属盐和橡胶的质量份比不超过1:10，配位金属盐可以和橡胶通过湿法和干法混炼的预混方法进行。此处的配位金属盐和制备改性填料所用配位金属盐可以是一种，也可以为不同种。

本发明方法制备的改性填料具有方法简单、制备过程环境友好、快速的特点；同时赋予橡胶良好的界面，适合作为高性能的橡胶材料使用。

实施例1：

(1)配制0.2mg/mL的茶多酚(单宁类化合物含量为98％)乙醇溶液装入非金属的第一喷涂装置中；配制1mg/mL的氯化锌乙醇溶液装入第二喷涂装置中。

(2)将炭黑N330铺设表面包裹致密玻璃纤维布的钢制传送带上，厚度约为5mm。启动传送带，传送带宽度为50cm，传送带间台阶高度均设置为10cm。整个传送带速度通过联动调节，保持为统一速度0.2m/min。

(3)在垂直喷射角度下15cm距离，将茶多酚溶液喷涂到炭黑N330(市售，符合GB3378)表面，在传送带上输送到第一烘干装置(红外烘干装置)，装置内温度为120℃

(4)在垂直喷射角度下15cm距离，将氯化锌溶液继续喷涂到步骤(3)改性后的炭黑表面。在传送带上输送到第二烘干装置(红外烘干装置)，装置内温度为110℃。

(5)将步骤(3)和(4)的装置重复排布9个，形成连续流水线。改性填料通过传送带依次流水线装置，如图3所示。

(6)将步骤(5)的改性炭黑收集后，放入110℃烘箱内，烘干直至恒重。用三辊研磨机研磨2遍后，用袋收集。

(7)按以下质量配制天然橡胶：天然橡胶(标准1号，云南)100g，改性炭黑(步骤(6)所得产物)50g，硫磺2.5g，促进剂CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)1g，硬脂酸锌10g。首先，将天然橡胶和硬脂酸锌溶液溶于苯中，用搅拌器混合均匀后，常温放置干燥2天后，在82℃烘箱内进行烘干8小时以上至恒重；然后将天然橡胶混合物在开炼机上混炼后，再加入改性炭黑、硫磺、促进剂CZ进行混炼。硫化温度140℃，硫化时间40min。

对比例1：

按以下质量配制天然橡胶：天然橡胶(标准1号，云南)100g，炭黑N33050g，硫磺2.5g，促进剂CZ 1g。将天然橡胶塑炼后，依次改性炭黑、硫磺等进行混炼。硫化温度140℃，硫化时间40min。

实施例2：

针对少量样品需要的情况，本实施例采用减少设备数量，一次性投料的模式进行。

(1)配制10mg/mL的绿茶多酚提取物(单宁类化合物含量不少于98％)乙醇溶液装入非金属喷涂装置中；配制1mg/mL的二氯化锡乙醇溶液装入喷涂装置中。

(2)将碳纳米管(南京先丰，管径5～15nm，长度≤20μm)一次性铺放设备的料腔内，通过设备铺设在表面喷涂聚四氟乙烯的钢制传送带上，铺设厚度约为3mm。启动传送带，传送带宽度为50cm，台阶高度15cm。传送带为独立可调式变速传送带。通过联动装置，调节传送带和铺设设备的速度一致。

(3)在垂直喷射角度20cm距离下，将绿茶多酚提取物的乙醇溶液喷涂到碳纳米管表面，在传送带上输送到第一烘干装置(电加热烘干装置)，装置内温度为110℃，传动速度为0.3m/min。

(4)在垂直喷射角度下，在30cm距离下，将二氯化锡溶液继续喷涂到步骤(3)改性后的碳纳米管表面。在传送带上输送到第二烘干装置(红外烘干装置)，装置内温度为100～110℃。传动速度为1m/min。

(5)将步骤(4)处理后的碳纳米管，通过传送带再次传送至多酚溶液喷涂装置处，将步骤(3)和(4)，在传送带上循环10次，如图4所示。

(6)将步骤(5)的改性碳纳米管收集后，放入120℃烘箱内，烘干直至恒重。用球磨机研磨3遍后，用袋收集。

(7)按以下质量配制丁腈橡胶：丁腈橡胶(中石油兰化厂，3601)100g，改性碳纳米管10g，硫磺0.5g，促进剂CZ 1.5g，促进剂TT 2份，二氯化锡10g。二氯化锡溶解到丙酮中，超声混合配成5g/mL溶液。将丁腈橡胶塑炼后，升温至90℃，滴加入二氯化锡/丙酮溶液，冷却至常温后，依次加入改性碳纳米管、硫磺等进行混炼。硫化温度160℃，硫化时间30min。

对比例2：

按以下质量配制天然橡胶：丁腈橡胶(中石油兰化厂，3601)100g，碳纳米管10g，硫磺0.5g，促进剂CZ 1.5g，促进剂TT 2份。将丁腈橡胶塑炼后，依次碳纳米管、硫磺等进行混炼。硫化温度160℃，硫化时间30min。

实施例3：

(1)配制0.2mg/mL的单宁酸水溶液装入非金属喷涂装置中；配制1.5mg/mL的硫酸铜水溶液装入喷涂装置中。

(2)将石墨烯铺设在表面包裹致密玻璃纤维布的钢制传送带上，厚度约为2mm。启动传送带，传送带宽度为50cm，台阶高度10cm。整个传送带速度为0.2m/min。

(3)在垂直喷射角度12cm距离下，将单宁酸溶液喷涂到石墨烯表面，在传送带上输送到第一烘干装置(电加热烘干装置)，装置内温度为120℃。

(4)在垂直喷射角度30cm距离下，将硫酸铜溶液继续喷涂到步骤(3)改性后的石墨烯表面，在传送带上输送到第二烘干装置(电加热烘干装置)，装置内温度为110℃。

(5)将步骤(3)和(4)，在传送带上循环10次。

(6)将步骤(5)的改性石墨烯收集后，放入120℃烘箱内，烘干直至恒重。用三辊研磨机研磨5遍后，用袋收集。

(7)按以下质量配制氟橡胶：氟橡胶(三爱富，2603)100g，改性石墨烯2g，双酚AF3g；苄基三苯基氯化磷0.8g；氢氧化钙5g；氯化亚铜8g。用丙酮溶解氟橡胶，配成20wt％溶液后，加入氯化亚铜，超声混合至均匀。将氟橡胶/氯化亚铜溶液在60℃抽真空干燥至恒重。将干燥后的氟橡胶，依次加入改性石墨烯、双酚AF等进行混炼。硫化温度170℃，硫化时间30min。

实施例4：

(1)配制0.2mg/mL的多巴胺水溶液装入非金属喷涂装置中；配制1mg/mL的氯化铁水溶液装入喷涂装置中。

(2)将蒙脱土铺设在表面包裹致密玻璃纤维布的钢制传送带上，厚度约为4mm。启动传送带，传送带宽度为30cm，台阶高度5cm。整个传送带速度为0.1m/min。

(3)在垂直喷射角度16cm距离下，将多巴胺溶液喷涂到蒙脱土表面，在传送带上输送到第一烘干装置(电加热烘干装置)，装置内温度为110℃。

(4)在垂直喷射角度10cm距离下，将氯化铁溶液继续喷涂到步骤(3)改性后的蒙脱土表面，在传送带上输送到第二烘干装置(电加热烘干装置)，装置内温度为120℃。

(5)将步骤(3)和(4)，在传送带上循环30次。

(6)将步骤(5)的改性蒙脱土收集后，放入120℃烘箱内，烘干直至恒重。用三辊研磨机研磨10遍后，用袋收集。

(7)按以下质量配制天然橡胶：氢化丁腈橡胶(日本瑞翁，2010)100g，改性蒙脱土10g，硫磺2g；促进剂TT 0.5g；氯化铁5g。氯化铁溶解到丙酮中，超声混合配成1g/mL溶液。将氢化丁腈橡胶塑炼后，升温至90℃，滴加入氯化铁/丙酮溶液，冷却至常温后，依次加入改性蒙脱土、硫磺等进行混炼。硫化温度150℃，硫化时间40min。

为了观察这种填料改性方法的普适性，将实施例1～4和对比例1～2的力学性能总结在表1。由表1可知，实施例1～4均获得了较高的补强性能；实施例1比对比例1具有更好的补强性，说明实施例1有更好的界面性能。实施例2和对比例2具有相似的结论。由于实施例1和实施例2为非极性和极性橡胶品种，因此以上结果说明，本发明具有更宽的橡胶种类适应性。本发明还有较好的形状记忆效应。将实施例1-4制备成0.3mm厚，10cm长×2cm宽薄膜后，将薄膜沿长度方向在60℃下折成U形，放在-20℃固定橡胶薄膜的形状10分钟，测量其形状的变化，计算固定率，取出后再放置到60℃下，橡胶薄膜形状回复，记录U形回复角度，计算形状回复率，薄膜的形状回复率和固定率如表2所示。本发明还具有橡胶功能化的作用。

表1力学性能总结表

实施例	拉伸强度/MPa	拉断伸长率/％	硬度/Shore A
				实施例1	29.7	698	70
实施例2	18.7	246	53
				实施例3	23.4	193	61
实施例4	16.7	227	63
				对比例1	22.5	528	66
对比例2	14.2	253	50

表2形状记忆性能总结表

实施例	形状回复率/％	形状固定率/％
			实施例1	98.1	94.3
实施例2	96.2	93.3
			实施例3	97.2	95.8
实施例4	99.1	92.6

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种喷涂改性填料的制备方法，其特征在于，包括：

S1配制多酚类化合物溶液和配位金属盐溶液；

S2将填料进行铺层，得到铺层填料；

S3将多酚类化合物溶液喷涂于铺层填料表面并进行干燥；

S4将配位金属盐溶液喷涂于步骤S2所得产物表面并进行干燥；

S5重复步骤S3～S4后，对将所得产物干燥至恒重；

S6将步骤S5所得产物研磨后得到喷涂改性填料。

2.根据权利要求1所述的一种喷涂改性填料的制备方法，其特征在于，用于配制多酚类化合物溶液的多酚类化合物包括单宁类化合物、酚酸类化合物或多巴胺类化合物中的一种以上；

多酚类化合物溶液中的溶剂为水、醇类、丙酮或乙醚中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种喷涂改性填料的制备方法，其特征在于，用于配制配位金属盐溶液的配位金属盐包括Cu的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐，Fe的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐，Al的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐，Zr的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐，Zn的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐，或Sn的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐中的至少一种；

配位金属盐溶液中的溶剂为水、醇类、丙酮或乙醚中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种喷涂改性填料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，铺层填料的厚度不超过5mm；

步骤S5中，重复步骤S3～S4不少于10次。

5.根据权利要求1所述的一种喷涂改性填料的制备方法，其特征在于，多酚类化合物溶液和配位金属盐溶液的浓度≤10mg/mL；

多酚类化合物溶液的浓度与配位金属盐溶液的浓度之比为0.1～10。

6.根据权利要求1所述的一种喷涂改性填料的制备方法，其特征在于，利用喷涂传送装置实现步骤S3和S4；

喷涂传送装置包括依次设置的第一喷涂装置、第一烘干装置、第二喷涂装置和第二烘干装置，以及分段式传送带，各喷涂装置及烘干装置下方的各段传送带相互独立；多酚类化合物溶液和配位金属盐溶液分别装入第一喷涂装置和第二喷涂装置；第一烘干装置和第二烘干装置为红外烘干装置或电加热烘干装置；

铺层填料置于传送带上，步骤S3和S4中，传送带带动铺层填料依次到达第一喷涂装置、第一烘干装置、第二喷涂装置和第二烘干装置后完成一次步骤S3～S4的重复。

7.根据权利要求6所述的一种喷涂改性填料的制备方法，其特征在于，第一喷涂装置和第二喷涂装置的喷射角度为垂直喷射，喷射距离≥10cm；

第一烘干装置和第二烘干装置的温度分别为高于多酚类化合物溶液和配位金属盐溶液沸点10℃以上的温度；

传送带表面喷涂四氟乙烯或包裹玻璃纤维布。

8.根据权利要求6所述的一种喷涂改性填料的制备方法，其特征在于，第一喷涂装置和第二喷涂装置下的传送带速度不大于0.5m/min；第一烘干装置和第二烘干装置下的传送带速度不大于1m/min；传送带的台阶高度不大于15cm。

9.一种喷涂改性填料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的喷涂改性填料的制备方法得到。

10.根据权利要求9所述的一种喷涂改性填料的应用，其特征在于，包括：

将质量份比不超过1:10的配位金属盐和橡胶预混合，得到预混物；

在预混物中加入喷涂改性填料，实现对橡胶的补强；

将橡胶和配位金属盐预混合的方法为湿法或干法：

湿法为利用橡胶和配位金属盐的共溶剂，将橡胶和配位金属盐混合后干燥至溶剂排除；

干法为在混炼设备上直接将配位金属盐加入橡胶中进行混炼；

配位金属盐包括Cu的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐，Fe的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐，Al的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐，Zr的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐，Zn的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐，或Sn的硫酸盐、硝酸盐或卤化盐中的至少一种。

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