CN103804531A - 一种改性粉末丁二烯-丙烯腈-异戊二烯聚合物的制备方法 - Google Patents
一种改性粉末丁二烯-丙烯腈-异戊二烯聚合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种改性粉末丁二烯-丙烯腈-异戊二烯聚合物的制备方法，包括以下步骤：在聚合釜中加入水、丙烯腈、乳化剂、异戊二烯，用氮气置换数次，加入丁二烯、凹凸棒土、硅烷偶联剂，待聚合釜温度降至5~15℃时，加入引发剂和分子量调节剂，聚合反应温度控制在5℃～15℃，单体转化率60%～75%时加入终止剂，经脱气后制得共聚胶乳；在凝聚釜中加入共聚胶乳、水，搅拌加热，在40～80℃凝聚温度下，加入隔离剂、凝聚剂，调节体系pH值为7～10，在40～80℃下搅拌3～6小时进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁二烯-丙烯腈-异戊二烯聚合物。所得产品丙烯腈含量（质量）20%~35%，门尼黏度ML(1+4)100℃40～80，300%定伸应力12～15MPa，拉伸强度≥26.0MPa，水份≤1.0%，成粉率≥99.5%。
Description
技术领域
本发明涉及粉末橡胶的制备方法，特别是涉及到一种改性粉末丁二烯-丙烯腈-异戊二烯聚合物的制备方法。
背景技术
橡胶作为性能独特的高分子材料，广泛应用于汽车、化工、电子、机械制造、航空航天等各个领域。粉末橡胶是相对于块状或片状橡胶而言，仅是改变橡胶的形态，而不改变橡胶的基本性质。粉末橡胶具有混炼时间短、动力消耗小、排胶温度低以及最终分散较好等优点。随着橡胶加工业的进步，粉末橡胶的用途越来越广泛，需求量越来越大，新品种和新牌号不断涌现。
凹凸棒土是一种具有独特天然纳米层链状分子结构的含水富镁铝硅酸盐矿物，一般呈白、灰、浅绿或浅褐色，比表面积400~500m2/g，化学成分以SiO2、MgO、Al2O3为主，在我国苏皖一带储量丰富、价格低廉。具有天然一维纳米结构，呈现无磨蚀性、比表面积大、表面活性高等特点，是高分子材料的理想增强剂。
CN200410034219.X公开了一种可应用于橡胶加工等领域的多晶态复组合物及其制备方法，采用常用于橡胶填充剂和补强剂等的粉末作核体材料，在核体材料表面经混晶包覆，橡胶填充剂和补强剂可含有凹凸棒土。CN200910129810.6公开了一种充油型丁苯橡胶SBR1712/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法，其制备工艺依次包括凹凸棒石的改性、凹凸棒石和丁苯橡胶共混，再经丁苯橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的充油、絮凝脱水、混炼、硫化后制成产品，该方法中以六偏磷酸钠溶液分散凹凸棒石，以烷基胺类、烷基铵盐类作为改性剂。CN200610125573.2公开了一种凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其工艺过程包括超声分散，改性，共混共凝、压薄、洗涤，脱水、混炼及硫化，该发明的技术特点是通过超声分散，改性及乳液共混共凝等方法使凹凸棒石以纳米晶的形式均匀分散于天然橡胶基体中，并与天然橡胶基体有良好的结合性，从而提高橡胶制品的性能。CN200910233719.9公开了用于橡胶胶乳制品的补强填充剂及其制备方法与用途，它由基料、分散剂、表面处理剂、乳化液和水组成，其中表面处理剂为皂土、纤维素、膨润土、凹凸棒土中的任一种。丁永红，孙传金，姚超等人在“凹凸棒土填充SBR的性能研究”中研究了不同硅烷偶联剂改性凹凸棒土填充SBR硫化胶的物理性能，并以结合橡胶研究补强机理，实验对凹凸棒土进行原位改性，即在凹凸棒土/SBR复合材料的制备过程中，当凹凸棒土与SBR混合均匀后直接向混炼胶中加入计量的改性剂，完成对凹凸棒土的改性。李隽在“改性凹凸棒石粘土补强橡胶研究”中以凹凸棒土为原料，经表面改性处理制得填料，填充到橡胶中去，对填充橡胶的性能进行研究，实验对凹凸棒土的改性处理为325目的凹凸棒土置烘箱内，于250℃烤2h后，置高速混合机内，将偶联剂喷入2000r/min高速转动的体系中，搅拌10min即可。寿文娟，万超瑛，张勇等人在“改性凹凸棒土补强羧基丁苯橡胶性能的研究”中采用双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si69)对凹凸棒土进行改性，并通过机械共混制备了羧基丁苯橡胶(CSBR)/凹凸棒土复合材料，研究了复合材料的硫化性能、力学性能、填料与橡胶基体之间的相互作用及应力软化行为。徐庆，张慎靖，王斌等人在“硅烷偶联剂对凹凸棒土的化学改性”中使凹凸棒土经4mol/L盐酸酸化处理后，在超声波作用下分散约20min，加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(简称硅烷偶联剂)，制备改性凹凸棒土。孙传金，丁永红，姚超等人在“有机凹凸棒土/SBR复合材料的制备与性能研究”中采用预水解的方法，用硅烷偶联剂KH-845-4对凹凸棒土进行有机表面改性，并制备有机凹凸棒土/SBR复合材料，研究该复合材料的物理性能和结构。
US4306994A介绍了一含有凹凸棒土的硫化胶组合物。JP2004182827介绍了一种填充凹凸棒土的树脂。JP2006131718介绍了一种具有良好的湿制动性能和低滚动阻力的橡胶，加工过程中填充了凹凸棒土。US6395076、JP62085985A、GB2009782 GB2408048等介绍了含有凹凸棒土的复合材料。
以上研究都只是凹凸棒土在橡胶加工过程中填充或与橡胶简单的机械共混，由于凹凸棒土与橡胶的相容性和在橡胶中的分散程度决定了其对橡胶性能的改善程度，所以这些研究对橡胶各种性能的改善有限，而且在加工过程中加入容易由于粉尘漂浮带来污染问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性粉末丁二烯-丙烯腈-异戊二烯聚合物的制备方法，采用在共聚胶乳制备过程中同时加入凹凸棒土和硅烷偶联剂的直接凝聚法制备改性粉末丁二烯-丙烯腈-异戊二烯聚合物。相对于目前的改性方法，本发明优点有：凹凸棒土具有较好的吸附性、较大的比表面积，尤其是经季铵盐改性后的凹凸棒土更具亲油性，因此在共聚胶乳制备过程中加入凹凸棒土，其与丁腈胶乳的相容性能更佳，且方法操作简单，成本低；而硅烷偶联剂是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料化学结合的反应基团及与有机质材料化学结合的反应基团，因此硅烷偶联剂本身对胶乳有原位增强的作用，又可以与凹凸棒土相互配合，因此在共聚胶乳制备过程中加入硅烷偶联剂，对丁二烯-丙烯腈-异戊二烯胶乳原位增强作用更加明显，制备的橡胶力学性能更为优良。
本发明的技术方案是：
在聚合釜中加入水、丙烯腈、乳化剂、异戊二烯，用氮气置换数次，加入丁二烯、凹凸棒土、硅烷偶联剂，待聚合釜温度降至5~15℃时，加入引发剂和分子量调节剂，聚合反应温度控制在5℃～15℃，单体转化率60%～75%时加入终止剂，经脱气后制得共聚胶乳；在凝聚釜中加入共聚胶乳、水，搅拌加热，在40～80℃凝聚温度下，加入隔离剂、凝聚剂，调节体系pH值为7～10，在40～80℃下搅拌3～6小时进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁二烯-丙烯腈-异戊二烯聚合物。
本发明具体制备步骤如下：
1）增强共聚胶乳的制备：以丁二烯、丙烯腈总量为100份质量份计，在聚合釜中加入水100~300份、丙烯腈20~40份，乳化剂2~8份，异戊二烯20~60份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯60~80份，加入凹凸棒土0.3~1.0份，喷入硅烷偶联剂0.1~1.0份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至5~15℃时，加入引发剂0.2~0.5份和分子量调节剂0.4~0.8份，聚合反应温度控制在5℃～15℃，聚合反应时间控制在10～15小时，单体转化率控制在60%～75%之间，加入终止剂0.2~0.5份，经脱气后制得共聚胶乳。
2）凝聚成粉：以共聚胶乳为100份质量份计，在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水20～100份，搅拌加热，在40～80℃凝聚温度下，加入隔离剂2~10份、凝聚剂2~10份，调节体系pH值为7～10，在40～80℃下搅拌3～6小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。
凹凸棒土为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状。其理想的化学分子式为：Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2·4H2O。具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构，其结构式如图1。悬浮液遇电介质不絮凝沉淀。主要物化性能和工艺性能有：阳离子可交换性、吸水性、吸附脱色性，大的比表面积（9.6～36m2/g）以及胶质价和膨胀容积。
凹凸棒土的基本结构分为三个层次。一是晶束的粗细长短。由于棒晶在晶束中的聚集最为紧密，因此，晶束越细小或细小晶束所占的比例越大，则凹土的显微结构就越松散，反之亦然。二是晶束的聚集状态。若晶束间多呈平行的紧密聚集，则显微结构就致密。反之，若晶束在三维空间呈松散交错的排列，则晶束间间隔大，显微结构就松散。三是显微结构中是否形成有架空的孔洞、裂缝等。若是,则显微结构就松散。综上所述，凹凸棒石的显微结构具有棒晶、晶束、聚集体三个不同的层次。
凹凸棒土的吸附性取决于它较大的表面积和表面物理化学结构及离子状态，其吸附作用包括物理吸附及化学吸附。物理吸附的实质是通过范得华力将吸附质分子吸附在凹凸棒土的内外表面。凹凸棒土的化学吸附作用是其吸附作用的重要体现。其吸附是基于凹凸棒土的表面可能存在的几种吸附中心：(1)硅氧四面体层内因类质同晶置换产生的弱电子供给氧原子，它们与吸附核的作用很弱。(2)在纤维边缘与金属阳离子(Mg2+)配位结合的负水分子(H2O-)，可以与OH-吸附核形成氢键。(3)在四面体层外表面上由Si-O-Si桥氧键断裂形成的Si-OH基不仅可以接受离子，而且可以与晶体外表面的吸附分子相互结合；可以与某些有机试剂形成共价键。(4)晶体化学成分的非等价类质同晶置换(Al3+或Fe3+对Mg2+)及加造成的配位水(H2O-、OH-)失去而产生的电荷不平衡形成的电性吸附中心。
橡胶胶乳与凹凸棒土共聚的原理在于，首先由于凹凸棒土的物理吸附性能，通过范得华力将丁二烯、丙烯腈、异戊二烯单体吸附在凹凸棒土的内外表面；第二，凹凸棒土存在孔道，单体进入凹凸棒土的孔道，在此发生反应，将其与橡胶紧密的共聚到一起；第三，在四面体层外表面上由Si-O-Si桥氧键断裂形成的Si-OH基不仅可以接受离子，而且可以与晶体外表面的吸附分子相互结合，与胶乳及某些助剂如乳化剂形成共价键，而且有原位增强的效果。
而硅烷偶联剂是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料化学结合的反应基团及与有机质材料化学结合的反应基团，因此硅烷偶联剂本身与胶乳结合对胶乳有原位增强的作用，又可以与凹凸棒土相互配合，硅烷偶联剂水解生成的硅羟基与凹凸棒土表面的羟基可进行缩合反应，在凹凸棒土表面可化学接枝各种有机硅官能团，又为凹凸棒土接枝或聚合等反应奠定基础。
总之，凹凸棒土作为一种链层状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物，其晶体纤细，结构内部多孔道，外表凹凸相间，具有很大的内外比表面积，一定尺寸范围的有机极性分子能进入其孔道，因此凹凸棒土与胶乳共聚，对橡胶有良好的原位增强的效果，因此橡胶的拉伸强度和定伸应力均有提高。
本发明共聚胶乳制备中水的用量为100~300份，优选200~250份。
本发明中乳化剂为松香酸皂、烷基磺酸盐或烷芳基磺酸盐，优选直链十二烷基苯磺酸钠，用量为2~8份，优选4~6份。
本发明中异戊二烯用量为20~60份，优选20~30份。
本发明中凹凸棒土用量为0.3~1.0份，优选0.5~0.8份。
本发明中硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷、四丙氧基硅烷等，优选四丙氧基硅烷，用量为0.1~1.0份，优选0.4~0.8份。
本发明中引发剂为有机过氧化氢物-亚铁盐-甲醛化次硫酸氢钠（雕白块）或有机过氧化氢物-EDTA铁钠盐-甲醛化次硫酸氢钠氧化还原引发体系。本发明所使用的氧化剂为过氧化二异丙苯、过氧化氢蒎烷或过氧化氢对孟烷，其用量为单体总质量的0.1~0.5份，优选0.15~0.2份。本发明所使用的还原剂为乙二胺四乙酸铁钠盐、硫酸亚铁和甲醛次硫酸氢钠，其用量为单体总质量的0.1~0.5份，优选0.15~0.2份。本发明，引发剂在聚合釜温度降至5~15℃时，优选5~10℃时加入。
本发明中分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，优选叔十二碳硫醇，其用量一般为单体总质量的0.4~0.8份，优选0.4~0.6份。
本发明中聚合反应温度控制在5～15℃，优选5~10℃；聚合反应时间控制在10～15小时，优选12～15小时；单体转化率控制在60%～75%，优选65%～70%。
本发明中终止剂采用二乙基羟胺或硫酸羟胺与福美钠的复合物，质量配比为1:1~1:5；用量为0.2~0.5份，优选0.2~0.3份。
本发明凝聚成粉温度为40～80℃，优选40～50℃。
本发明中隔离剂选用皂类，如歧化松香皂、脂肪酸皂等，优选脂肪酸皂；用量为2～10份，优选5～10份。
本发明中凝聚剂为无机酸类，如硫酸、盐酸等，优选硫酸，浓度为2~6ml/L；用量为2～10份，优选5～10份。
本发明凝聚成粉的体系pH值为7～10，优选7～8。
本发明胶乳凝聚后熟化温度为40～80℃，优选40～50℃，时间为3～6小时，优选4～5小时。
本发明所采用的凹凸棒土可以是市售的未经改性的凹凸棒土，也可以是经过酸化改性的凹凸棒土，所述的改性方法为：以水为100质量份计，在搅拌器中，加入100份水，加入10~30份凹凸棒土，启动搅拌器搅拌至凹凸棒土形成悬浮液。将3~20份分散好的凹凸棒土悬浮液加入到烧杯中，加入3~6mol/L的盐酸10~20份，于60~80℃下搅拌得到凹凸棒土盐酸溶液。加入0.3~1份季铵盐溶液，搅拌1~2小时，然后经洗涤、过滤、干燥，即得改性凹凸棒土。
对凹凸棒土进行改性的目的在于改善粒子在聚合物中的分散性质，或者改进粒子对聚合物的结合性能。酸化改性机理：凹凸棒土经酸浸泡后，内部四面体与八面体结构部分溶解；未溶解的八面体结构起支撑作用，使孔数目增加，比表面积增大。同时，凹凸棒土孔道中常含有碳酸盐等杂质，酸化处理一方面可除去分布于凹凸棒土孔道中的杂质，使孔道疏通；另一方面，由于凹凸棒土的阳离子可交换性，半径较小的H+能置换出凹凸棒石层间部分K+、Na+、Ca2+和Mg2+等离子，增大孔容积。多种因素使改性后的凹凸棒土吸附性、脱色性等多种性能得到提高。经季铵盐表面活性剂改性后的有机凹凸棒土的表面性能极性增强，孔融更大。
本发明中凹凸棒土改性过程中凹凸棒土用量为10~30份，优选15~20份。
本发明中凹凸棒土改性过程中分散好的凹凸棒土悬浮液为3~20份，优选10~15份。
本发明中凹凸棒土改性过程中季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等，优选十六烷基三甲基溴化铵；用量为0.3~1份，优选0.5~0.8份。
本发明中凹凸棒土改性过程中改性温度为60~80℃，优选65~75℃。
本发明方法所制备的聚合物具有的加工性能：丙烯腈含量（质量）20%~35%，门尼黏度ML(1+4) 100℃40～80，300%定伸应力12～15MPa，拉伸强度≥26.0MPa，水份≤1.0%，成粉率≥99.5%。
附图说明
图1凹凸棒土晶体结构图([001]面投影)
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
原料来源：
丁二烯（B）、丙烯腈（A）：中国石油兰州石化分公司生产；异戊二烯（I）：山东玉皇化工有限公司；季铵盐、酸：市售工业品；其它助剂均由中国石油兰州石化分公司提供，等级为工业品。
检测设备：炼胶机VH-109、平板硫化机RCM×24-100T、塑炼机SK-160B、门尼粘度计SMV-300RT、万能材料试验机INSTRON5546、FM11型高温炉、电子天平AE100。
测试方法：结合丙烯腈质量百分含量：SH/T1157-1997；门尼黏度：SH/T1232.1-2000过辊法；300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率：SH/T1600-2004，程序1ASTM IRB NO7炭黑，GB/T528-2009，1型裁刀；水份：GB/T24131-2009热辊法A；成粉率：重量法。
实施例1
①增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水100份、丙烯腈20份，十二烷基苯磺酸钠2份，异戊二烯20份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯80份，加入凹凸棒土0.3份，喷入甲基三甲氧基硅烷四丙氧基硅烷0.5份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至5℃时，加入过氧化二异丙苯、硫酸亚铁和甲醛次硫酸氢钠的复配物(质量配比为1:1:1)0.2份和叔十二碳硫醇0.4份，聚合反应温度控制在5℃，聚合反应时间控制在10小时，单体转化率65%时加入二乙基羟胺或硫酸羟胺与福美钠的复合物（质量配比为1:1）0.2份，经脱气后制得共聚胶乳。②凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水20份，搅拌加热，在40℃凝聚温度下，加入歧化松香皂10份、浓度为2ml/L硫酸10份，调节体系pH值为7，在40℃下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。产品性能测试结果如下：丙烯腈含量（质量）20%，门尼黏度ML(1+4) 100℃40，300%定伸应力13.6MPa，拉伸强度26.5MPa，水份0.9%，成粉率99.5%。
对比例1
与实施例1相同的实验条件，只是未加入凹凸棒土，即在胶乳共聚过程中仅喷入硅烷偶联剂。实验结果：丙烯腈含量（质量）20%，门尼黏度ML(1+4) 100℃30，300%定伸应力11.2MPa，拉伸强度20.5MPa，水份1.5%，成粉率90%。
实施例2
①增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水200份、丙烯腈40份，十二烷基苯磺酸钠8份，异戊二烯60份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯60份，加入凹凸棒土1.0份，喷入甲基三甲氧基硅烷1.0份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至15℃时，加入过氧化二异丙苯、乙二胺四乙酸铁钠盐、硫酸亚铁的复配物(质量配比为1:1:1)0.5份和叔十二碳硫醇0.8份，聚合反应温度控制在15℃，聚合反应时间控制在15小时，单体转化率75%时加入二乙基羟胺或硫酸羟胺与福美钠的复合物（质量配比为1:2）0.5份，经脱气后制得共聚胶乳。②凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水100份，搅拌加热，在80℃凝聚温度下，加入歧化松香皂10份、浓度为4ml/L硫酸10份，调节体系pH值为10，在80℃下搅拌6小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。产品性能测试结果如下：丙烯腈含量（质量）30%，门尼黏度ML(1+4) 100℃60，300%定伸应力15MPa，拉伸强度27.0MPa，水份1.0%，成粉率99.5%。
对比例2
与实施例2的实验条件相同，只是未加入凹凸棒土，即在胶乳共聚过程中仅喷入硅烷偶联剂。实验结果：丙烯腈含量（质量）23%，门尼黏度ML(1+4) 100℃40，300%定伸应力13.2MPa，拉伸强度21.3MPa，水份1.8%，成粉率95%。
实施例3
①凹凸棒土的改性：在搅拌器中，加入100份水，加入20份凹凸棒土，启动搅拌器搅拌至凹凸棒土形成悬浮液。将8份分散好的凹凸棒土悬浮液加入到烧杯中，加入4mol/L的盐酸15份，于70℃下搅拌得到凹凸棒土盐酸溶液。加入0.6份十二烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌2小时，然后经洗涤、过滤、干燥，即得改性凹凸棒土。②增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水300份、丙烯腈30份，十二烷基苯磺酸钠5份，异戊二烯30份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯70份，加入改性凹凸棒土0.6份，喷入2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷0.6份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至10℃时，加入过氧化氢对孟烷，硫酸亚铁和甲醛次硫酸氢钠的复配物(质量配比为1:1:1)0.4份和叔十二碳硫醇0.4份，聚合反应温度控制在10℃，聚合反应时间控制在10小时，单体转化率70%时加入二乙基羟胺或硫酸羟胺与福美钠的复合物（质量配比为1:3）0.5份，经脱气后制得共聚胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水50份，搅拌加热，在60℃凝聚温度下，加入脂肪酸皂8份、浓度为2ml/L盐酸8份，调节体系pH值为8，在60℃下搅拌4小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。产品性能测试结果如下：丙烯腈含量（质量）25%，门尼黏度M L(1+4) 100℃50，300%定伸应力14.0MPa，拉伸强度27.0MPa，水份1.0%，成粉率99.5%。
对比例3
与实施例3的实验条件相同，只是未加入凹凸棒土，即在胶乳共聚过程中仅喷入硅烷偶联剂。实验结果为：丙烯腈含量（质量）20%，门尼黏度ML(1+4) 100℃45，300%定伸应力13.5MPa，拉伸强度26.0MPa，水份1.6%，成粉率85%。
实施例4
①凹凸棒土的改性：在搅拌器中，加入100份水，加入15份凹凸棒土，启动搅拌器搅拌至凹凸棒土形成悬浮液。将5份分散好的凹凸棒土悬浮液加入到烧杯中，加入5mol/L的盐酸12份，于70℃下搅拌得到凹凸棒土盐酸溶液。加入0.8份十四烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌1小时，然后经洗涤、过滤、干燥，即得改性凹凸棒土。②增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水100份、丙烯腈20份，十二烷基苯磺酸钠4份，异戊二烯40份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯80份，加入改性凹凸棒土0.5份，喷入2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷0.5份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至7℃时，加入过氧化氢对孟烷，乙二胺四乙酸铁钠盐、硫酸亚铁的复配物(质量配比为1:2:1)0.3份和叔十二碳硫醇0.4份，聚合反应温度控制在7℃，聚合反应时间控制在10小时，单体转化率65%时加入二乙基羟胺或硫酸羟胺与福美钠的复合物（质量配比为1:2）0.5份，经脱气后制得共聚胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水40份，搅拌加热，在60℃凝聚温度下，加入脂肪酸皂7份、浓度为4ml/L盐酸7份，调节体系pH值为9，在60℃下搅拌4小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。产品性能测试结果如下：丙烯腈含量（质量）28%，门尼黏度ML(1+4) 100℃65，300%定伸应力14.5MPa，拉伸强度26.5MPa，水份1.0%，成粉率99.5%。
对比例4
与实施例4的实验条件相同，只是未加入凹凸棒土，即在胶乳共聚过程中仅喷入硅烷偶联剂。实验结果为：丙烯腈含量（质量）20%，门尼黏度ML(1+4) 100℃50，300%定伸应力12.3MPa，拉伸强度25.5MPa，水份1.8%，成粉率88%。
实施例5
①凹凸棒土的改性：在搅拌器中，加入100份水，加入12份凹凸棒土，启动搅拌器搅拌至凹凸棒土形成悬浮液。将6份分散好的凹凸棒土悬浮液加入到烧杯中，加入5mol/L的盐酸18份，于70℃下搅拌得到凹凸棒土盐酸溶液。加入0.8份十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌2小时，然后经洗涤、过滤、干燥，即得改性凹凸棒土。②增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水150份、丙烯腈30份，十二烷基苯磺酸钠5份，异戊二烯40份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯70份，加入改性凹凸棒土0.7份，喷入2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷0.6份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至12℃时，加入过氧化二异丙苯乙二胺四乙酸铁钠盐、硫酸亚铁的复配物(质量配比为1:1:2)0.3份和叔十二碳硫醇0.8份，聚合反应温度控制在12℃，聚合反应时间控制在12小时，单体转化率75%时加入二乙基羟胺或硫酸羟胺与福美钠的复合物（质量配比为1:5）0.2份，经脱气后制得共聚胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水50份，搅拌加热，在60℃凝聚温度下，加入歧化松香皂7份、浓度为6ml/L盐酸9份，调节体系pH值为8，在60℃下搅拌5小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。产品性能测试结果如下：丙烯腈含量（质量）27%，门尼黏度ML(1+4) 100℃50，300%定伸应力14.0MPa，拉伸强度26.3MPa，水份0.8%，成粉率99.5%。
对比例5
与实施例5的实验条件相同，只是未加入硅烷偶联剂，即仅将改性凹凸棒土与胶乳共聚。实验结果为：丙烯腈含量（质量）25%，门尼黏度M L(1+4) 100℃42，300%定伸应力12.6MPa，拉伸强度25.0MPa，水份1.5%，成粉率90%。
实施例6
①凹凸棒土的改性：在搅拌器中，加入100份水，加入26份凹凸棒土，启动搅拌器搅拌至凹凸棒土形成悬浮液。将10份分散好的凹凸棒土悬浮液加入到烧杯中，加入4mol/L的盐酸16份，于65℃下搅拌得到凹凸棒土盐酸溶液。加入0.6份十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌1小时，然后经洗涤、过滤、干燥，即得改性凹凸棒土。②增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水200份、丙烯腈40份，十二烷基苯磺酸钠6份，异戊二烯30份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯60份，加入改性凹凸棒土0.8份，喷入四丙氧基硅烷0.3份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至10℃时，加入过氧化二异丙苯、硫酸亚铁和甲醛次硫酸氢钠的复配物(质量配比为2:1:1)0.5份和叔十二碳硫醇0.8份，聚合反应温度控制在10℃，聚合反应时间控制在15小时，单体转化率75%时加入二乙基羟胺或硫酸羟胺与福美钠的复合物（质量配比为1:4）0.5份，经脱气后制得共聚胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水40份，搅拌加热，在50℃凝聚温度下，加入脂肪酸皂10份、浓度为2ml/L硫酸10份，调节体系pH值为7，在40℃下搅拌6小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。产品性能测试结果如下：丙烯腈含量（质量）35%，门尼黏度ML(1+4) 100℃80，300%定伸应力15MPa，拉伸强度26.1MPa，水份1.0%，成粉率99.5%。
对比例6
与实施例6的实验条件相同，只是未加入硅烷偶联剂，即仅将改性凹凸棒土与胶乳共聚。实验结果为：丙烯腈含量（质量）30%，门尼黏度ML(1+4) 100℃60，300%定伸应力14.0MPa，拉伸强度25.2MPa，水份1.5%，成粉率95%。
Claims (16)
1.一种改性粉末丁二烯-丙烯腈-异戊二烯聚合物的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）增强共聚胶乳的制备：以丁二烯、丙烯腈总量为100份质量份计，在聚合釜中加入水100~300份、丙烯腈20~40份，乳化剂2~8份，异戊二烯20~60份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯60~80份，加入凹凸棒土0.3~1.0份，喷入硅烷偶联剂0.1~1.0份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至5~15℃时，加入引发剂0.2~0.5份和分子量调节剂0.4~0.8份，聚合反应温度控制在5℃～15℃，聚合反应时间控制在10～15小时，单体转化率控制在60%～75%之间，加入终止剂0.2~0.5份，经脱气后制得共聚胶乳。
2）凝聚成粉：以共聚胶乳为100份质量份计，在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水20～100份，搅拌加热，在40～80℃凝聚温度下，加入隔离剂2~10份、凝聚剂2~10份，调节体系pH值为7～10，在40～80℃下搅拌3～6小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述共聚胶乳制备中水的用量为200~250份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述乳化剂为直链十二烷基苯磺酸钠，用量为4~6份。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述异戊二烯用量为20~30份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述凹凸棒土用量为0.5~0.8份。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷、四丙氧基硅烷，用量为0.4~0.8份。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为有机过氧化氢物-亚铁盐-甲醛化次硫酸氢钠（雕白块）或有机过氧化氢物-EDTA铁钠盐-甲醛化次硫酸氢钠氧化还原引发体系，引发剂在聚合釜温度降至5~10℃时加入。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述分子量调节剂为叔十二碳硫醇，用量为单体总质量的0.4~0.6份。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合反应温度为5~10℃；聚合反应时间为12～15小时；单体转化率为65%～70%。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述终止剂为二乙基羟胺或硫酸羟胺与福美钠的复合物，用量为0.2~0.3份。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述凝聚成粉温度为40～50℃。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述隔离剂为脂肪酸皂，用量为5～10份。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述凝聚剂为硫酸、盐酸，用量为5～10份。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述凝聚成粉的体系pH值为7～8。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述胶乳凝聚后熟化温度为40～50℃，时间为4～5小时。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述凹凸棒土是经过酸化改性的凹凸棒土，所述的改性方法为：在搅拌器中，加入100质量份水，加入10~30份凹凸棒土，启动搅拌器搅拌至凹凸棒土形成悬浮液。将3~20份分散好的凹凸棒土悬浮液加入到烧杯中，加入3~6mol/L的盐酸10~20份，于60~80℃下搅拌得到凹凸棒土盐酸溶液。加入0.3~1份季铵盐溶液，搅拌1~2小时，然后经洗涤、过滤、干燥，即得改性凹凸棒土。
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