CN101143957A - 酸热处理凹凸棒土复合保水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用不同酸或不同温度处理凹凸棒土接枝共聚制备聚丙烯酰胺/凹凸棒土复合保水剂及其制备方法，所制备的复合保水剂吸蒸馏水倍数为1000－1800g/g，吸生理盐水的倍数为70－100g/g，该保水剂在节水农业和生态恢复等方面有广泛的应用前景。

Description

酸热处理凹凸棒土复合保水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种酸热处理凹凸棒土复合保水剂及其制备方法。

背景技术

近年来有机无机杂化保水剂的开发成为热点之一。所用无机原料包括各种矿物粘土和金属氧化物。粘土本身具有改良土壤的作用，富含多种植物生长所必需的微量元素。我们曾系统的开展了凹凸棒土复合保水剂的研究工作，取得了阶段性的成果。合成的含30％粘土的丙烯酸／粘土复合保水剂和丙烯酰胺／粘土复合保水剂，在提高吸水倍率的同时，极大地降低了生产成本，改善了耐盐碱性能(CNl438256A，CNl590504A，CNl631970A，CNl699508A)，该复合保水剂已在胜利油田实现了产业化生产。

凹凸棒土是一种含水的镁铝硅酸盐纤维状粘土矿物，在进一步的研究中，我们发现采用不同种类的酸或不同摩尔浓度的酸以及热处理后，可对凹凸棒土的理化性能产生较大影响，进而影响复合保水剂的吸水性能和凝胶强度。为此，我们开展了系列的研制工作，取得了较理想的结果。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低和吸水性好的有机-无机复合保水剂。

本发明可以通过以下措施来实现：

采用处理的凹凸棒土和丙烯酰胺作为复合保水剂的主要原料，添加引发剂和交联剂，在水溶液中经接枝共聚、交联、洗涤、干燥、粉碎制成复合保水剂。

凹凸棒土在我国储量丰富，价格低廉。凹凸棒土(Attapulgus)又称坡缕石(Palygouskite)或坡缕缟石，是一种具链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物。其结构属2∶l型粘土矿物。由于在该矿物中往往伴随有CaCO₃等杂质，经过酸处理可以提高凹凸棒土的纯度；同时在四面体条带间形成与链平行的通道，通道横断面约

。通道中充填沸石水和结晶水，经过热处理可以脱去水分，因而可引起凹凸棒土比表面积的变化等。由于凹凸棒土性能的变化，可以提高或降低有机-无机复合吸水剂的吸水性能。

一种酸热处理凹凸棒土复合保水剂，其特征在于原料的重量份数为：丙烯酰胺100份，凹凸棒土10-60份，引发剂0.05-1.0份，交联剂0.05-0.8份；交联剂选自N，N′亚甲基双丙烯酰胺；引发剂选自过硫酸铵或者过硫酸钾。

复合保水剂的制备方法是，将丙烯酰胺加入反应器中，加入蒸馏水溶解后，再加入经过处理的凹凸棒土、交联剂和引发剂，升温至40-70℃反应2-4小时，然后加入NaOH溶液，升温至70-90℃皂化1-2小时，反应结束后，产物用含有甲醇的水溶液洗涤，在60-80℃下烘干至恒重，粉碎。

所述保水剂的制备方法，其特征在于凹凸棒土是经过酸处理的，酸处理剂可以是盐酸、硫酸、磷酸，也可以是它们中的混合酸。酸处理的摩尔浓度范围是1M-12M。

分别用6mol/L盐酸、硫酸和磷酸活化的凹凸棒土制备的复合水凝胶的吸水率均高于未经处理的凹凸棒粘土制备的复合保水剂，且复合保水剂吸水率顺序为硫酸>磷酸>盐酸，在生理盐水中有相似的变化趋势。经不同盐酸浓度活化的凹凸棒土对复合保水剂吸水率的影响，随酸处理浓度的增加，保水剂的吸水率先呈现规律性的变化。表1给出了未经活化和经过酸、热活化的凹凸棒土对聚丙烯酰胺/凹凸棒土复合保水剂反复吸水一失水性能的影响。从表中可以看出，经过反复吸水一失水5次以后，经过热、酸活化的凹凸棒土制备的复合保水剂仍具有较高的吸水倍率。

表1  不同热、酸活化方式凹凸棒土对复合保水剂吸水率的影响

凹凸棒活化方式	初始吸水率[Qi(g/g)]	反复吸水一失水5次后吸水率[Qa(g/g)]	Qa/Qi(％)
				未处理热活化酸活化	135517641358	624852869	464864

所述保水剂的制备方法，其特征在于凹凸棒土是经过热处理的，热处理温度可以是100-800℃。

表2列出了经不同温度处理后凹土理化性质的变化情况。随热处理温度的升高，凹土的颜色发生浅红→红→深红的变化，这是由于矿物中的二价铁转变为三价铁的缘故。随温度的升高，粘土矿物所含金属阳离子会发生价态和晶格的变化，因而pH值出现了不规律的变化。与原土相比，随处理温度的升高，CEC值呈现出逐渐增大的趋势。在100～400℃范围内，由于矿物表面吸附水、沸石水和结晶水的依次脱出，吸附在矿物表面及微空隙中与水键合的金属离子变得更加游离，增大了被置换出来的程度，CEC值逐渐增大。比表面积在300℃时出现最大值，至500℃时又明显减小，这可能是矿物晶体结构发生改变所致。吸水率和吸盐水率在300℃时分别达到最大值和最小值。综合表1数据可见，凹土的理化性质随处理温度的升高呈现出一定规律性的变化，400℃是一个转折点。

表2 不同温度处理凹土的理化性质

凹土	颜色	pH	CEC/(mmol/100g)	比表面积/(m2/g)	吸水率/％	吸盐水率/％
							室温	浅红	8.58	22.04	100.6	71.34	74.74
100℃	浅红	8.72	20.12	134.5	72.09	74.59
							200℃	浅红	8.68	24.27	146.9	73.73	64.84
300℃	浅红	8.60	26.46	150.1	75.29	61.12
							400℃	红	8.33	28.36	147.5	71.09	67.89
500℃	深红	9.69	44.57	115.9	69.88	71.42

随热处理温度的升高，无论是在纯水还是生理盐水中，复合保水剂的吸水率出现规律性的变化。该结果表明，凹土经不同温度处理后，其活化程度或对晶体结构的影响不一样，而对有机-无机复合制备的树脂的吸水率也产生相应的影响。

所述保水剂的制备方法，其特征在于凹凸棒土可以是先经过酸处理，再进行热处理；也可以是先经过热处理，再进行酸处理。

将凹土在一定温度下热处理后，再用不同浓度的盐酸进行酸处理，也呈现规律性的变化。该结果表明热处理后再用酸处理，由于凹土中所含金属离子的变化，其对复合保水剂的吸水率也产生了一定的影响。与目前市售的纯聚丙烯酰胺高吸水性树脂相比，该复合高吸水性树脂具有高的吸水倍率和好的重复使用性，将在农林业方面有潜在的应用前景。

本发明具有以下优点：由于使用了处理的凹凸棒土，使凹凸棒土与丙烯酰胺共聚后，三维网状结构刚性更强，因而吸水倍数更高。扫描电镜分析表明，该复合保水剂具有规整的多孔网络结构。

具体的实施方式

下面对本发明做进一步说明。

实施例1：

2M盐酸与凹凸棒土按液固比为10∶1混合，在室温下处理后离心，蒸馏水洗至pH为6,105℃烘干，再粉碎至320目，得到酸处理的凹凸棒土样品。将7.10g丙烯酰胺加入到反应器中，加入20ml蒸馏水溶解后，加入酸处理的凹凸棒土、交联剂和引发剂，升温至40℃反应3h。然后加入NaOH溶液(2M)，升温至95℃皂化1h。反应结束后，产物用甲醇/水溶液洗涤，然后在70℃下烘干至恒重，粉碎，过40-80目网筛。本实施例中的产品每克吸蒸馏水1735克，色泽为米黄色。

实施例2：

取一定质量的凹凸棒土置坩埚中，移入马弗炉内，于300℃下煅烧4h，取出放入干燥器内冷却得到热处理的凹土样品。将7.10g丙烯酰胺加入到反应器中，加入20ml蒸馏水溶解后，加入热处理的凹土、交联剂和引发剂，升温至40℃反应3h。然后加入NaOH溶液(2M)，升温至95℃皂化1h。反应结束后，产物用甲醇/水溶液洗涤，然后在70℃下烘干至恒重，粉碎，过40-80目网筛。本实施例中的产品每克吸蒸馏水1610克，色泽为米黄色。

实施例3：

取一定质量的凹凸棒土置坩埚中，移入马弗炉内，于400℃下煅烧4h，取出后室温下用2M的盐酸处理(液固比为10∶1)，然后离心，蒸馏水洗至pH约为6，105℃下烘干，得热-酸处理的凹土样品。将7.10g丙烯酰胺加入到反应器中，加入20ml蒸馏水溶解后，加入热-酸处理的凹土、交联剂和引发剂，升温至40℃反应3h。然后加入NaOH溶液(2M)，升温至95℃皂化1h。反应结束后，产物用甲醇/水溶液洗涤，然后在70℃下烘干至恒重，粉碎，过40-80目网筛。本实施例中的产品每克吸蒸馏水1750克，色泽为米黄色。

Claims (4)

1.一种酸热处理凹凸棒土复合保水剂，其特征在于原料的重量份数为：丙烯酰胺100份，凹凸棒土10-60份，引发剂0.05-1.0份，交联剂0.05-0.8份；交联剂选自N，N′亚甲基双丙烯酰胺；引发剂选自过硫酸铵或者过硫酸钾。

2.如权利要求1所述保水剂的制备方法，其特征在于将丙烯酰胺加入反应器中，加入蒸馏水溶解后，再加入经过处理的凹凸棒土、交联剂和引发剂，升温至40-70℃反应2-4小时，然后加入NaOH溶液，升温至70-90℃皂化1-2小时，反应结束后，产物用含有甲醇的水溶液洗涤，在60-80℃下烘干至恒重，粉碎。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于凹凸棒土是经过酸处理的，酸处理剂为盐酸、硫酸、磷酸，也可以是它们中的混合酸，酸处理的摩尔浓度为1M-12M。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于凹凸棒土是经过热处理的，热处理温度为100-800℃。