JP2019502797A - 不飽和ポリマーのエポキシ化方法 - Google Patents

不飽和ポリマーのエポキシ化方法 Download PDF

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Abstract

不飽和ポリマーのエポキシ化の方法は、不飽和ポリマーとペルオキシ酸を溶媒の非存在在下で混合してエポキシ化されたポリマーを製造する工程を含む。この方法は、溶媒を必要とせず、触媒を必要とせず、外部からの熱入力を必要としないか僅かにしか必要とせず、冷却を適用することを必要とせず、より少ないエポキシ化剤しか必要とせず、より迅速であり、及び／又は不飽和ポリマーのより効率的な転化をもたらすことができる。

Description

本出願は、不飽和ポリマー、特に不飽和エラストマー、特に不飽和イソオレフィンコポリマー、例えばブチルゴムのエポキシ化方法に関する。
エポキシド基は、不飽和ポリマー、特に不飽和エラストマーに極性を付与する有効な方法である。エポキシ化されたエラストマーの製造は、一般に、長い反応時間、過剰な出発物質の使用、溶媒の使用、触媒の使用、及び／又はパッケージング前に塩基性媒体を通しての続いての仕上げを必要とし、製造するための高いコストをもたらす。その結果、エポキシ化天然ゴムのみが市販されている
米国特許出願公開第2014/357794号明細書は、エラストマーを官能化する方法を記載しており、その最初の工程はエポキシ化である。そこでは、米国特許出願公開第2014 / 357794号明細書は典型的なエポキシ化方法を記載しており、その方法では、触媒の存在下で、エラストマーは、溶液中で低い温度（０℃）において６時間、メタクロロ過安息香酸（mCPBA）で処理される。
米国特許出願公開第2007/0276062号明細書はエポキシ化エラストマーポリマーの製造方法を記載しており、その方法では、エチレン性不飽和を含む少なくとも１種のエラストマーポリマーが少なくとも１種の過酸化水素前駆体及び少なくとも１種のカルボン酸又はその誘導体と水の存在下で混合される。
中国特許出願公開第1290709号明細書は、アルキルハイドロジェンパーオキシドとエラストマーとを触媒（すなわち、遷移金属錯体）の存在下で、溶媒なしで反応させることによる、二重結合を含むエラストマーのための触媒を用いたエポキシ化反応方法を記載している。この方法は、特に過酸エポキシ化系を排除している。
ポリ（イソブチレン-co-イソプレン）又はIIRは、ブチルゴムとして一般に知られている合成エラストマーであり、これは１９４０年代からイソブチレンと少量のイソプレン（１〜５モル％）のランダムカチオン共重合によって製造されている。その分子構造の結果として、IIRは、優れた空気不透過性、高い損失弾性率、酸化安定性、及び長期耐疲労性を有する。
ブチルゴムは、イソオレフィンと、コモノマーとしての１つ以上の、好ましくは共役した、マルチオレフィンとのコポリマーであると理解される。市販のブチルは、大部分のイソオレフィン及び少量、通常は２．５モル％以下の共役マルチオレフィンを含む。ブチルゴム又はコポリマーは、一般に、希釈剤として塩化メチル及び重合開始剤の一部としてフリーデル−クラフツ触媒を使用するスラリープロセスで調製される。 この方法は、米国特許第2,356,128号明細書及びUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A23巻，1993年，第288~295頁に記載されており、その全ての内容を参照により本明細書に援用する。
米国特許出願公開第２０１４／３５７７９４号明細書 米国特許出願公開第２００７／０２７６０６２号明細書 中国特許出願公開第１２９０７０９号明細書 米国特許第２，３５６，１２８号明細書
Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A23巻，1993年，第288~295頁
不飽和ポリマー、特にブチルゴムのエポキシ化のための迅速、効率的、かつ費用効果の高い方法が依然として望まれている。
まとめ
不飽和ポリマーのエポキシ化方法であって、不飽和ポリマーとペルオキシ酸（peroxy acid）とを溶媒の不存在下で混合してエポキシ化されたポリマーを製造する工程を含む方法が提供される。
この方法は、溶媒を必要とせず、触媒を必要とせず、加えられる外部熱入力を全く又はほとんど必要とせず、加えられる冷却を必要とせず、より少ないエポキシ化剤しか必要とせず、迅速であり、及び／又はポリマーのより効率的な転化をもたらすことを含めた１つ以上の利点を有しうる。
さらなる特徴は、以下の詳細な説明の中で説明されるか、又は明らかになるであろう。 本明細書に記載されている各特徴は、他の記載された特徴のいずれか１つ以上と任意の組み合わせで利用することができ、かつ各特徴は、当業者に明らかである場合を除いて別の特徴の存在に必ずしも依存しない。
詳細な説明
本発明によれば、不飽和ポリマーのエポキシ化は、不飽和ポリマーとペルオキシ酸を溶媒の不存在下で混合してエポキシ化されたポリマー（エポキシ化ポリマーとも記す）を生成する工程を含む。得られるエポキシ化ポリマーは、少なくとも部分的にエポキシ化される。最大１００％までの変換効率（エポキシ化の効率）が達成可能である。約５０〜１００％、さらには約６０〜１００％、さらには約７５〜１００％、さらには約８５〜１００％、さらには約９０〜１００％の変換効率を達成することができ、変換効率はペルオキシ酸の純度だけに左右される。このような変換効率は、触媒が存在しなくても達成可能である。好ましくは、この方法は、触媒の不存在下で実施することができる。
混合のパラメータ：
不飽和ポリマーは、好ましくは周囲温度（室温）又はそれより高い温度でペルオキシ酸と混合される。周囲温度は、外部からの加熱がない場合に不飽和ポリマーがペルオキシ酸と混合される温度である。混合プロセス自体が熱をもたらし、それがポリマーを軟化させることによって混合プロセスを助ける。ポリマー分解の可能性を低減するために、不飽和ポリマーをペルオキシ酸と約９５℃以下、より好ましくは約７５℃以下、より好ましくは約６５℃以下、より好ましくは約５０℃以下の温度で混合することが好ましい。混合の行為は、周囲温度を約30℃またはそれ以上に上昇させることができるが、いくつかの実施形態では、より多くの熱を加えて温度をさらに高くすることが望ましい場合がある。いくつかの実施形態において、不飽和ポリマーは、周囲温度から約９５℃の範囲、周囲温度から約７５℃の範囲、または周囲温度から約５０℃の範囲の温度でペルオキシ酸と混合することができる。いくつかの実施形態では、不飽和ポリマーは、約２０℃〜約９５℃の範囲、又は約３０℃〜約５０℃の範囲の温度でペルオキシ酸と混合することができる。一つの好ましい態様では、不飽和ポリマーがペルオキシ酸と混合される温度は、外部からの加熱のない周囲温度（ambient temperature）である。
不飽和ポリマーは、好ましくは、約４時間未満、より好ましくは約１時間未満、さらにより好ましくは約０．５時間未満の時間、ペルオキシ酸と混合される。一つの実施形態では、その時間の長さは約１０分以下であってもよい。別の実施形態では、その時間の長さは約５分以下であってもよい。いくつかの実施形態では、その時間の長さは、３０秒以上、又は１分以上、又は２分以上であってもよい。
不飽和ポリマー及びペルオキシ酸は、溶媒の非存在下で、例えば乾式混合によって混合される。不飽和ポリマーは固体状態にある。しかしながら、不飽和ポリマーは典型的にはミキサー中で十分に加工可能であり、ペルオキシ酸と不飽和ポリマーの混合を可能にする。ペルオキシ酸は、固体であっても液体であってもよい。固体状態のペルオキシ酸が好ましい。不飽和ポリマーとペルオキシ酸との混合は、当技術分野における任意の適切なミキサーを用いて達成することができる。 ポリマー及びポリマー添加剤用のミキサーのいくつかの例には、ミル（例えば、ロールミル、ボールミル）、ブレードミキサー、インターナルミキサー（例えば、Banbury（登録商標）及びBrabender（登録商標）ミキサー）、押出機（二軸スクリュー、一軸スクリュー）などが含まれる。ミルが特に好ましい。有効ミキサー容量並びに用いられる不飽和ポリマー及びペルオキシ酸の量を考慮して、混合中の時間、温度及びせん断を調節して、変換効率を最適化することができる。
ペルオキシ酸（peroxy acid）：
ペルオキシ酸は、好ましくは有機ペルオキシ酸を含む。ペルオキシ酸のいくつかの例には、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ安息香酸の類似体、ペルオキシ酢酸、ペルオキシ安息香酸、トリフルオロペルオキシ酢酸、モノペルオキシフタル酸マグネシウム、又はそれらの混合物が含まれる。式（I）または（II）の化合物である有機ペルオキシ酸が好ましい：
Figure 2019502797
 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は独立に、水素、メチル、エチル、フェニル、クロロ、又はブロモであり、Ｒ６は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルである。 好ましくは、有機ペルオキシ酸は式（Ｉ）の化合物である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち１つはクロロである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち４つは水素である。ペルオキシ酸は、好ましくは、メタクロロペルオキシ安息香酸（mCPBA）又は過酢酸を含む。
ペルオキシ酸は、当分野における他の固体状態のエポキシ化法におけるよりもかなり少ない量で使用することができる。ペルオキシ酸は、好ましくは、不飽和に対して約５モル％以下の当量、さらには不飽和に対して約３モル％以下の当量で用いられ、不飽和ポリマーのエポキシ化ポリマーへの高い変換効率を有する。いくつかの実施形態において、ペルオキシ酸の適切な量は、不飽和に対して０．１〜５モル％、又は０．４〜４モル％、又は０．７〜３モル％当量の範囲である。
エポキシ化反応の速い速度に対する強められた制御のためには、混合に対してマスターバッチ法が好ましい。この方法では、ペルオキシ酸は、支持マトリックス、例えば、飽和ポリマーを含むマトリックスに担持されていることができ、その担持されたペルオキシ酸が不飽和ポリマーと混合される。飽和ポリマーは、好ましくは、飽和エラストマーを含む。 飽和ポリマーのいくつかの例には、ポリイソブチレン（ＩＢ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＩ、Ｑ、ＶＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ、及びＦＥＰＭ）、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、又はそれらの混合物が含まれる。飽和ポリマーは、好ましくはポリイソブチレンを含む。低または中分子量のポリイソブチレンが好ましい。
不飽和ポリマー：
不飽和ポリマーは、好ましくは不飽和エラストマーを含む。不飽和ポリマーには、例えば、不飽和イソオレフィンコポリマー（例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ））、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ポリイソプレン（例えば、シス-1,4-ポリイソプレン（ＮＲ）又はトランス-1,4-ポリイソプレン（グッタペルカ））、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ニトリルゴム（ＮＲ））、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン単量体（ＥＰＤＭ）コポリマー、それらのハロゲン化ポリマー、又はそれらの混合物が含まれる。ハロゲン化不飽和ポリマーのいくつかの例には、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、又はそれらの混合物が含まれる。非ハロゲン化不飽和ポリマーが特に好ましい。
不飽和ポリマーは、好ましくは、不飽和イソオレフィンコポリマー（例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ））、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、それらのハロゲン化ポリマー、又はそれらの任意の混合物を含む。一つの実施形態では、不飽和ポリマーは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む。別の実施形態では、不飽和ポリマーは、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）を含む。
不飽和ポリマーは、より好ましくは、不飽和イソオレフィンコポリマー、さらにより好ましくはブチルポリマー又はハロブチルポリマーを含む。一つの実施形態では、不飽和ポリマーは、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位及び少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位を含むコポリマーを含む。
イソオレフィンコポリマーは、特殊なイソオレフィンに限定されない。しかしながら、４〜１６の炭素原子の範囲、好ましくは４〜７の炭素原子の範囲内のイソオレフィン、例えば、イソブテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、4 -メチル-1-ペンテン、及びそれらの混合物が好ましい。イソブテン（イソブチレン）がより好ましい。
イソオレフィンコポリマーは、特別なマルチオレフィンに限定されない。当業者に知られているイソオレフィンと共重合可能な全てのマルチオレフィンを使用することができる。しかし、４〜１４の炭素原子の範囲内のマルチオレフィン、例えば、イソプレン、ブタジエン、2-メチルブタジエン、2,4-ジメチルブタジエン、ピペリリン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、2-ネオペンチルブタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエン、2-メチル-1,6-ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、1-ビニル-シクロヘキサジエン、及びそれらの混合物、好ましくは共役ジエンが用いられる。より好ましくはイソプレンが用いられる。本発明に有用な不飽和ポリマーは、上で参照したマルチオレフィン以外のコモノマー、例えば、アルキル置換ビニル芳香族コモノマーを含むことができ、C1~C4アルキル置換スチレン、例えば、パラメチルスチレンが含まれるがそれらに限定されない。
任意成分のモノマーとして、当業者に公知のイソオレフィン及び／又はジエンと共重合可能な任意のモノマーを用いることができる。α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエン、及びメチルシクロペンタジエンが好ましく用いられる。インデン及び他のスチレン誘導体も用いることができる。不飽和ポリマーは、例えば、イソブチレン、イソプレン、及びパラメチルスチレンのランダムコポリマーを含むことができる。
一つの実施形態では、イソオレフィンコポリマーは、モノマー混合物の共重合によって形成することができる。好ましくは、モノマー混合物は、モノマー混合物中のモノマーに基づいて、約８０〜９９．９モル％の少なくとも１種のイソオレフィンモノマー及び約０．１〜２０モル％の少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーを含む。より好ましくは、モノマー混合物は、約９０〜９９．９モル％の少なくとも１種のイソオレフィンモノマー及び約０．１〜１０モル％の少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーを含む。一つの実施形態では、モノマー混合物は、約９２．５〜９７．５モル％の少なくとも１種のイソオレフィンモノマー及び約２．５〜７．５モル％の少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーを含む。別の実施形態では、モノマー混合物は、約９７．４〜９５モル％の少なくとも１種のイソオレフィンモノマー及び約２．６〜５モル％の少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーを含む。
モノマー混合物が、イソオレフィン及び／又はジエンと共重合可能な任意選択によるモノマーを含む場合、その任意選択によるモノマーは、好ましくは、マルチオレフィンモノマーの一部に置き換えられる。モノマー混合物はまた、０．０１〜１質量％の少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を含むことができ、マルチオレフィン架橋剤が存在する場合には、それに対応してマルチオレフィンモノマーの量が低減される。
イソオレフィンコポリマーは、モノマー混合物の共重合によって、例えば溶液重合によって形成することができる。溶液重合反応は、重合工程を開始することができる開始剤系（例えば、ルイス酸触媒およびプロトン源）の存在下で行われる。本発明に適したプロトン源は、ルイス酸又はルイス酸を含有する組成物に添加されるとプロトンを生成する任意の化合物を含む。プロトンは、プロトン及び対応する副生成物を生成する、ルイス酸とプロトン源の反応から生じうる。そのような反応は、プロトン源の反応が、それとモノマーとの反応と比較して、プロトン付加された添加剤とのあいだでより速い場合に好ましいことがある。プロトンを生成する反応原料には、例えば、水、アルコール、フェノールチオール、カルボン酸など、またはそれらの任意の混合物が含まれる。水、アルコール、フェノール、またはそれらの混合物が好ましい。最も好ましいプロトン源は水である。ルイス酸とプロトン源の好ましい比は、質量で５：１〜１００：１、又は質量で５：１〜５０：１である。触媒及びプロトン源を含む開始剤系は、好ましくは、反応混合物の総質量に基づいて、０．０２〜０．１質量％の量で反応混合物中に存在する。
アルキルアルミニウムハライド触媒は、本発明による溶液重合反応を触媒するために特に好ましい群のルイス酸である。アルキルアルミニウムハライド触媒の例には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、及びそれらの任意の混合物が含まれる。ジエチルアルミニウムクロライド（Et2AlCl又はDEAC）、エチルアルミニウムセスキクロライド（Et1.5AlCl1.5又はEASC）、エチルアルミニウムジクロライド（EtAlCl2又はEADC）、ジエチルアルミニウムブロマイド（Et2AlBr又はDEAB）、エチルアルミニウムセスキブロマイド（Et1.5AlBr1.5又はEASB）、及びエチルアルミニウムジブロマイド（EtAlBr2又はEADB）、並びにそれらの任意の混合物が好ましい。特に好ましい開始剤系においては、触媒はエチルアルミニウムセスキクロライド、好ましくは等モル量のジエチルアルミニウムクロライドとエチルアルミニウムジクロライドとを、好ましくは希釈剤中で混合することによって生成されるエチルアルミニウムセスキクロライドを含む。希釈剤は、好ましくは、共重合反応を行うために用いられるものと同じものである。
イソオレフィンの溶液共重合に有用な１種以上の他の触媒も開始剤系中に存在してもよく、例えば四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、又はメチルアルモキサンである。モノマーは、一般に、カチオン重合され、好ましくは約−１００℃〜約−５０℃、好ましくは約−９５℃〜約−６５℃の範囲の温度で重合される。 この温度は、好ましくは約−８０℃又はそれより高い。
溶液は、溶液の体積に基づいて０〜３０体積％の脂肪族炭化水素希釈剤を含む。好ましい実施形態では、溶液は、０．１〜３０体積％又は０．１〜２０体積％の脂肪族炭化水素希釈剤を含む。脂肪族炭化水素は、１０１３ｈＰａの圧力で４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有する１種以上の脂肪族炭化水素を少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、なおさらに好ましくは少なくとも９５質量％含む一般的な脂肪族媒体の形態であってよい。１０１３ｈＰａの圧力で４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素には、シクロペンタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、n-ヘキサン、メチルシクロペンタン、及び2,2-ジメチルペンタンが含まれる。
Ｃ６溶媒は、溶液プロセスでの使用に特に好ましい選択である。より低い分子量の溶媒、例えばＣ５又はそれより軽質の低分子量溶媒は、モノマーに近い沸点を有し、したがってモノマーは蒸留によって溶液から分離できない可能性がある。より高分子量の溶媒、例えばＣ７又はそれより重質の溶媒は、ハロゲン化後にゴムから分離することがより困難であろう。Ｃ７溶媒の使用によってもたらされる溶液粘度も、Ｃ６溶媒を用いた場合より著しく高くなり、そのことが、上述したモノマー対溶媒の高い比を備えていても、溶液の取り扱いをより困難にし、反応器内での熱移動を妨げる。結果として、本発明のＣ６溶媒は、利用可能な溶媒の中からの好ましい選択である。本発明において用いるのに適したＣ６溶媒は、好ましくは、５０℃〜６９℃の沸点を有する。好ましいＣ６溶媒の例には、n-ヘキサン又はヘキサン異性体、例えば2-メチルペンタン又は3-メチルペンタン、又はn-ヘキサンとそのような異性体並びにシクロヘキサンの混合物、が含まれる。一般的な脂肪族媒体は、例えば、重合条件下で不活性である他の化合物をさらに含むことができ、それは例えば他の脂肪族炭化水素、例えば、１０１３ｈＰａの圧力において８０℃より高い沸点を有するヘプタン及びオクタンや、プロパン、ブタン、n-ペンタン、シクロヘキサン、並びにハロゲン化炭化水素、例えば、反応条件下で不活性である、塩化メチル、ハイドロフルオロカーボン（HFC）及びその他のハロゲン化脂肪族炭化水素である。
共重合法は、バッチ式反応器中でのバッチ法、又は連続反応器中での連続法（例えば、プラグフロー法）として実施することができる。連続法では、この過程は、好ましくは、少なくとも以下の供給物流（フィードストリーム）：溶剤／希釈剤＋イソオレフィン（好ましくはイソブテン）＋マルチオレフィン（好ましくはジエン、イソプレン）；開始剤系；及び任意選択により場合によってはマルチオレフィン架橋剤、を用いて実施される。
マルチオレフィン架橋剤を、イソオレフィン及びマルチオレフィンと同じ供給物流中に添加することもできることに留意すべきである。架橋剤は、コポリマーの分子量を加工可能なレベルまで上昇させるのに必要ではないけれども、所望する場合は、架橋剤を用いてもよい。
ハロゲン化イソオレフィンコポリマーを形成するために、イソオレフィンコポリマーをハロゲン化処理してもよい。臭素化又は塩素化は、当業者に公知の方法、例えば、Rubber Technology，第3版，Maurice Morton編，Kluwer Academic Publishers，297〜300頁及びそこで引用されているさらなる文献に記載されている手順に従って行うことができる。好ましくは、ハロゲン化は、1999年3月23日に発行された米国特許第5,886,106号明細書に記載されている方法に従って行われ、その内容を参照により本明細書に援用する。添加されるハロゲン化剤の量は、ハロゲン化コポリマー中の最終ハロゲン含量が０．０５〜２．５モル％になるように調節される。イソオレフィンコポリマーをハロゲン化するために有用なハロゲン化剤には、元素状の塩素（Cl2）又は臭素（Br2）及び／又はそれらに向けた有機ハロゲン化物前駆体、例えば、ジブロモ-ジメチルヒダントイン、トリクロロイソシアヌル酸（TClA）、n-ブロモコハク酸イミドなどが含まれうる。好ましくは、ハロゲン化剤は臭素を含むか又は臭素である。好ましくは、ハロゲン化は臭素化を含む。
共役ジエン、例えばイソプレンを含んでなるイソオレフィンコポリマーのハロゲン化時に、イソオレフィンコポリマーのマルチオレフィン由来部分の一部又は全部がアリルハライドに転化される。 ハロゲン化イソオレフィンコポリマーの総アリルハライド含量は、元のイソオレフィンコポリマーの最初のマルチオレフィン含量を超えることはないであろう。アリルハライド部位は、ハロゲン化イソオレフィンコポリマーに求核剤を反応させて、それを結合させることを可能にする。ハロゲン化アリルを全く含まないハロゲン化イソオレフィンコポリマー、例えば、イソブチレンとスチレンモノマーから誘導されたハロゲン化イソオレフィンコポリマーについては、そのスチレンモノマーのハロゲン化によって形成されたベンジルハライドが反応して、アリルハライドよりもむしろイオノマーを形成しうる。同じ論理が、したがって、ハロゲン化アリルと同様にベンジルハライドに適用され、イオノマー部分の総量はベンジルハライドの利用可能な量を超えることはできない。
添加剤：
エポキシ化ポリマーは、種々の補助製品と配合（コンパウンド）され、物品に成形されることができ、得られたコンパウンドは硬化することができる。ポリマー（例えば、ゴム）の補助製品には、例えば、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、発泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着性付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、阻害剤、金属酸化物、及び活性化剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなどが含まれるが、これらはゴム工業にとって公知である。ゴム助剤は、とりわけ、意図された用途に応じた通常の量で使用される。加硫についてのさらなる情報は、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, s. 666以下（加硫）において得ることができる。
特定の態様では、エポキシ化ポリマーは、特定の所望する物理特性、例えば、引張強さ、粘度、硬さ、透過性などを高めるために、適切な充填剤（例えば、無機充填剤及び／又は非無機充填剤）と配合することができる。適切な充填剤は、前述の「クリーン」な用途に使用するために望ましくない残留物を与えないか又はポリマーに悪影響を及ぼさないものから選択される。適切な充填剤の例には、シリカ、ケイ酸塩、それらの高アスペクト比又はナノサイズのもの、及びその他の適切なクリーンな充填剤が挙げられる。クリーンな特性を保持しながら所望の物理的特性を付与するための充填剤の選択は、当業者の理解の範囲内である。従来からの充填剤の量は、約１〜１５０ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部数）である。
硬化：
この方法によって製造されたエポキシ化ポリマーは、任意の適切な方法、例えば、硫黄系硬化剤、過酸化物系硬化剤、ＺｎＯ硬化剤、樹脂硬化系、又はＵＶ光によってさらに硬化されてもよい。典型的な硫黄系硬化系は、（i）金属酸化物、（ii）元素硫黄、及び（iii）少なくとも１種の硫黄系促進剤を含む。硬化系中の成分としての金属酸化物の使用は、当技術分野において周知である。適切な金属酸化物は酸化亜鉛であり、これは典型的には組成物中のポリマー１００質量部当たり約１〜約１０質量部、好ましくは約２〜約５重量部の量で使用される。好ましい硬化系の成分（ii）に含まれる元素硫黄は、典型的には組成物中のポリマー１００質量部当たり約０．２〜約１０質量部の量で用いられる。好適な硫黄系促進剤（好ましい硬化系の成分（iii））は、典型的には、組成物中のポリマー１００質量部当たり約０．５〜約３質量部の量で用いられる。有用な硫黄系促進剤の非限定的な例は、チウラムスルフィド類、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、チオカルバメート類、例えば、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（ＺＤＣ）、及びチアジル及びベンゾチアジル化合物、例えば、メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）から選択することができる。好ましくは、硫黄系促進剤はメルカプトベンゾチアジルジスルフィドである。樹脂硬化系のいくつかの実施形態では、樹脂硬化系は、ハロゲン化フェノールホルムアルデヒド樹脂又はフェノールホルムアルデヒド樹脂を、任意選択により場合によっては活性化剤と組み合わせて含むことができる。ハロゲン化フェノールホルムアルデヒド樹脂及びフェノールホルムアルデヒド樹脂は、米国特許第2,701,895号明細書、同第3,093,613号明細書、及び同第3,165,496号明細書に記載されているように当技術分野において公知であり、これらは参照により本明細書に援用する。アルキルフェノール−ホルムアルデヒド誘導体、例えば、メチロール活性基を有するオクチルフェノール−ホルムアルデヒドが典型的である。金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、及び／又はその他の硬化もしくは加工助剤（例えばステアリン酸）を、樹脂硬化系において用いることもできる。金属酸化物は、組成物中のポリマー１００質量部当たり約１〜約１０質量部の量で使用することができる。樹脂は、約０．２〜約２０ｐｈｒの量で使用することができる。その他の硬化助剤又は加工助剤を約０．２〜約１０ｐｈｒの量で使用することができる。
例１：通常のブチルゴム、ブロモ及びクロロブチルゴム（ＩＩＲ、ＢＩＩＲ、及びＣＩＩＲ）のエポキシ化
予熱したミル（３０℃又は５０℃）にブチルゴムを入れた。エラストマーが帯状になったら、m-クロロペルオキシ安息香酸（ＭＣＰＢＡ，＜７７％純度，Sigma Aldrich社から購入した）を粉末としてゆっくりと添加した。その材料を６×３／４カット及び６×エンドワイズパス（6x3/4 cuts, 6x end-wise pass）によってリファインした。その良く分散された材料を、表１に特定した追加時間、ミルにかけた。その材料を次にミルから取り出し、１Ｈ ＮＭＲによってエポキシモル％を測定した。RB301、RB40、及びRB402は、通常のブチルゴムである。BB2030及びBB4010はブロモブチルゴムである。CB1240はクロロブチルゴムである。
例２：ＳＢＲ及びＢＲのエポキシ化
予熱したミル（３０℃又は５０℃）にゴムを入れた。エラストマーが帯状になったら、m-クロロペルオキシ安息香酸（ＭＣＰＢＡ，＜７７％純度，Sigma Aldrich社から購入した）を、ポリイソブチレンマスターバッチ（約８００ｋｇ／モルのＭｖを有する１００ｇのＰＩＢ中に分散された２０ｇのＭＣＰＢＡ）として、ゆっくりと添加した。その材料を６×３／４カット及び６×エンドワイズパスによってリファインした。その良く分散された材料を、表１に特定した追加時間、ミルにかけた。その材料を次にミルから取り出し、１Ｈ ＮＭＲによってエポキシモル％を測定した。BR CB24はブタジエンゴムであり、SBR Buna SL 4525-0はスチレン-ブタジエンゴムである。
例１及び２については、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加したＣＤＣｌ３中で、Bruker DRX 500MHz分光計（500.13MHz）を用いて１Ｈ ＮＭＲデータを得た。 １Ｈ ＮＭＲマクロを用いて、エポキシ化モル％を決定した。
Figure 2019502797
新規な特徴は、本明細書の記載を検討すると当業者には明らかになるであろう。 しかしながら、特許請求の範囲は上記実施態様によって限定されるべきではなく、全体として特許請求の範囲及び明細書全体と一致する最も広い解釈が与えられるべきであることが理解されるべきである。

Claims (14)

  1. 不飽和ポリマーとペルオキシ酸を溶媒の非存在下で混合してエポキシ化されたポリマーを製造する工程を含む、不飽和ポリマーのエポキシ化方法。
  2. 前記不飽和ポリマーが、触媒の非存在下で前記ペルオキシ酸と混合される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ペルオキシ酸が下記式（Ｉ）：
    Figure 2019502797
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は独立に、水素、メチル、エチル、フェニル、クロロ、又はブロモである）
    の化合物である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記ペルオキシ酸が、ｍ−クロロ過安息香酸及び／又は下記式（ＩＩ）：
    Figure 2019502797
     （式中、Ｒ６は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシル、好ましくはメチルである）
    の化合物を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  5. ペルオキシ酸が、飽和ポリマーを含むマトリックス上に担持されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記飽和ポリマーがポリイソブチレンを含む、請求項５に記載の方法。
  7. 前記不飽和ポリマーが、周囲温度〜約９５℃の範囲の温度において、又は周囲温度〜約７５℃の範囲の温度において、又は周囲温度〜約５０℃の範囲の温度において、又は外部からの加熱なしに周囲温度において、前記ペルオキシ酸と混合される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記不飽和ポリマーが、約１時間未満、又は約０．５時間未満、又は約１０分間以下の間、前記ペルオキシ酸と混合される、請求項〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記不飽和ポリマーが不飽和エラストマーを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記不飽和ポリマーが、不飽和イソオレフィンコポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、天然ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）のコポリマー、それらのハロゲン化ポリマー、又はそれらの混合物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記不飽和ポリマーが、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位及び少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位を含むコポリマーを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記コポリマーが非ハロゲン化ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムである、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記イソオレフィンモノマーがイソブテンを含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
  14. 前記少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーがイソプレンを含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
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