CN102781976A - 用于生产卤化丁基离聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备丁基离聚物的能量有效、有利于环境的方法，该方法使用了一种共用的介质来进行溶液聚合作用和随后的丁基橡胶的溴化作用。更具体地，本发明涉及在溴化剂存在的条件下使用一种共用的脂肪族介质来进行溶液聚合作用和丁基橡胶的溴化作用以及可任选地用于与至少一种氮和/或磷基的亲核体的随后反应的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备丁基离聚物的能量有效、有利于环境的方法，该方法使用了一种共用的介质来进行溶液聚合作用和随后的丁基橡胶的溴化作用。更具体地，本发明涉及在一种溴化剂存在的条件下使用一种共用的脂肪族介质来进行溶液聚合作用和丁基橡胶的溴化作用以及可任选地用于具有至少一个氮和/或磷基的亲核体的随后反应的方法。
背景技术
如果没有另外的定义，在此使用的术语“丁基橡胶”总体上是指并且包括C4-C7异烯烃共聚物，C4-C14共轭二烯共聚物以及可任选的其它的共聚合单体。如果没有另外的定义，在此使用的术语“溴化的丁基橡胶”总体上是指并且包括溴化的丁基橡胶。丁基橡胶的一个说明性的和优选的实例是一种通过异戊二烯和异丁烯共聚合反应得到的橡胶，下面也将其称为IIR。其溴化的类似物也将称为BIIR。
聚(异丁烯-共-异戊二烯)或IIR是通常称为丁基橡胶的一种合成弹性体，自从20世纪40年代以来，它一直是通过异丁烯和少量异戊二烯的无规阳离子共聚进行制备的。所获得的市售IIR的多烯烃摩尔含量处于1％至2％之间。由于它的分子结构，所述IIR具有优异的不透气性，高的耗损模量，氧化稳定性和耐疲劳性(见Chu，C.Y.and Vukov，R.，Macromolecules，18，1423-1430，1985)
已经证明，具有氮和/或磷基的亲核体的溴化丁基橡胶的处理会导致具有有意义的物理和化学性质的离聚物的生成，该物理和化学性质尤其依赖于初始的异戊二烯的含量(见EP 1 922 361A，EP 1 913,077A，US 7,501,460，US7,514,491，Parent，J.S.；Liskova，A.；Whitney，R.A.；Parent，J.S.；Liskova，A.；Resendes，R.Polymer 45，8091-8096，2004，Parent，J.S.；Penciu，A.；Guillen-CasteUanos，S.A.；Liskova，A.；Whitney，R.A.Macromolecules 37，7477-7483，2004)。
用于制备丁基离聚物的该溴化丁基橡胶典型地是以一种常规的方式来制备的。
在用于生产溴化丁基橡胶的常规方法中，首先使异丁烯与异戊二烯单体在一种极性卤代烃介质中聚合，如具有一种基于铝的引发系统的氯代甲烷，典型地是三氯化铝(AlCl3)或二氯乙基铝(EtAlCl2)。该丁基橡胶不是相当可观地溶解于这种极性的介质，而是作为悬浮颗粒存在，因此这个方法通常被称为一种浆料法。然后在剩余单体与聚合介质溶解到一种溴化介质中(典型地是一种非-极性的介质，如己烷)之前，将它们从该丁基橡胶蒸汽里汽提出。该溴化方法最后产生了最终的溴化产物。因此，该常规方法使用了应用两种不同介质的、分离的聚合以及溴化步骤。一种用于聚合的极性介质以及一种用于溴化的非极性介质的使用要求中间产物汽提以及溶解的步骤，并且从能量观点看是低效率的。°
使这些单体和氯甲烷从该丁基聚合物分离的步骤是在溴化之前实施的，以免从溴与剩余单体的反应中形成高毒性的副产物。在该方法中所使用的这些组分的标准沸点是：氯甲烷，-24℃；异丁烯，-7℃；以及异戊二烯，34℃。任何去除较重的剩余单体(异戊二烯)的汽提方法也将去除基本上所有的氯甲烷和异丁烯。从该橡胶浆料中除去全部这些未反应的组分的流程需要大量的能量。这些溴化单体的更高分子量(并且因此更高的沸点)还排除了该溴化流程之后对这些物质的去除。
对于丁基橡胶的聚合的溶液方法已知多年并且在俄罗斯进行了商业上的应用。该溶液方法的一个实例描述于CA 1,019,095中，它披露了异戊烷作为优选的聚合介质的用途。使用上述方法生产的这些聚合物是非-卤化的。虽然溴化理论上可以在异戊烷中发生，但是剩余单体(异丁烯以及异戊二烯)的存在将在溴化过程中导致前面提到的不希望的副产物的形成。该未反应单体的去除是对于这样的一种方法的挑战并且仍然没有解决。虽然所希望的是通过蒸馏除去这些单体，然而该异戊烷的沸点(28℃)是小于该更重的残留的异戊二烯单体(34℃)，因此这种分离是不可能的。即使将纯的正戊烷(沸点36℃)用作该介质，沸点的这个差异将不足以允许使用蒸馏技术有效去除该异戊二烯。因此，这些剩余单体和介质将全部必须一起从该丁基橡胶汽提，如在该浆料法中，随后将该橡胶再溶解以用于溴化。这事实上是比从该常规浆料法的溴化耗能更多的。因此，使用异戊烷作为一种用于生产溴代丁基橡胶的共用介质在使用该常规溶液方法时是不实际的。
在本领域中已知的是在该溶液方法中使用己烷(即，一种C6介质)作为一种聚合介质。然而，一种聚合物溶液的粘度强烈地取决于所使用介质的粘度。因为对于一种给定的分子量以及聚合物固体水平，C6介质的粘度比C5介质的粘度高，因此所生成的该聚合物溶液的粘度也更高。在C6用作一种溶剂时，这将聚合物固体含量限制在相对低水平，因为否则该溶液将变得太粘而不能很好地传热、泵送以及操作。一种方法的总的经济性强烈地取决于在从该聚合反应器出现的溶液或悬浮液中聚合物固体的水平；更高的固体水平意味着更高的转化率以及经济上的改进。为了使材料具有足够高的分子量以用作商业目的，有必要在丁基聚合中使用相对低的温度，通常小于-80℃。这些低温加重了高溶液粘度的问题并且导致了甚至更低的固体水平。因此，在该溶液方法中，在所希望的温度(分子量)下用己烷作为一种溶剂时由于高粘度使得非常难以达到一种经济的固体水平(转化率)。
在美国专利5,021,509中披露了一种方法，由此将来自该常规浆料式聚合法的产物与己烷混合以产生一种粗橡胶溶液或粘合剂。在离开该聚合反应器以后将该己烷加入该氯甲烷橡胶浆料中以便将该橡胶溶解在己烷中，同时仍然精细分散并且悬浮在氯甲烷/单体混合物中。然后使用一种蒸馏法除去氯甲烷以及残余的异丁烯和异戊二烯单体用于再循环，从而仅将该橡胶留在一种己烷溶液中以备用于卤化。这种所谓的“溶剂置换”方法仍然要求在该聚合作用阶段之后除去留在该橡胶中的全部原始介质。所需能量与在该常规方法中的基本上是相同的。没有用于聚合和溴化二者的共用溶剂。
结果，对一种用于制备丁基离聚物的有效的、有利于环境的方法仍存在一种需求。
发明内容
现在提供一种用于制备离聚物的方法，该方法至少包括以下步骤：
a)提供一种反应介质，该介质包括
一种共用的脂肪族介质，该介质包括至少50wt.-％的一种或多种脂肪族烃，该脂肪族烃在1013hPa的压强下具有在45℃到80℃范围内的沸点，以及
一种单体混合物，该单体混合物包含至少一种单烯烃单体、至少一种多烯烃单体并且不含或者包含至少一种其他的可共聚单体，该单体混合物与该共用的脂肪族介质的质量比从40∶60至99∶1，优选的是从50∶50至85∶15，更优选的是从61∶39至80∶20；
b)在该反应介质内使该单体混合物聚合以形成一种橡胶溶液，该橡胶溶液包括一种橡胶聚合物，该橡胶聚合物至少是基本上溶解在该介质中的，该介质包括该共用的脂肪族介质以及该单体混合物的剩余单体；
c)使该单体混合物的剩余单体从该橡胶溶液分离以形成一种分离的橡胶溶液，该橡胶溶液包括该橡胶聚合物和该共用的脂肪族介质；
d)在上述分离的橡胶溶液中溴化该橡胶聚合物以获得包含该溴化的橡胶聚合物和上述共用的脂肪族介质的溶液；
e)将在步骤d)中获得的该溴化的橡胶聚合物与至少一种含氮和/或磷的亲核体进行反应。
本发明的范围涵盖在此所列的(不论总体上或在优选的区域之内)定义、参数、以及例证的任何一种可能组合。
如在此使用的，术语“至少基本上溶解的”是指使根据步骤b)所获得的橡胶聚合物的至少70wt.-％、优选至少80wt.-％、更优选至少90wt.-％、甚至更优选至少95wt.-％溶解在该介质中。
在本发明的一个实施方案中，根据步骤b)的聚合反应以及根据步骤a)提供的一种溶液是使用一种溶液聚合反应器来进行的。适当的反应器是本领域的普通技术人员已知的那些并且包括流通式聚合反应器。
上述方法中的步骤c)可以用蒸馏的方法从该介质中分离未反应的剩余单体，即，该异烯烃单体和该多烯烃单体。这减少了不希望的卤化副产物从这些未反应的单体中形成。该方法是按一种中等或比较高的单体与共用脂肪族介质的比率来实施的。典型地，异烯烃单体比共用的脂肪族介质有显著地更低的粘度，因此，更高的单体水平造成了更低的整体粘度。通过消除了从用于聚合反应的第一稀释液或溶剂中分离橡胶然后再将它溶解在用于溴化的第二溶剂中的需要，以及通过将来自溴化作用的溴化物循环返回到溴化剂，提高了该方法总的能量效率和原材料利用率。与用于制造溴化丁基橡胶的常规非整合方法相比较，本发明的整合方法因此提供了改进的能量效率以及减少的方法步骤的数目。
附图说明
已经对本发明进行了概述，现参照图1说明其优选实施方案，图1展示了用于根据本发明的方法的一个工艺流程图，该方法用于纯化和任选地再循环在其从聚合物溶液中分离之后的未反应单体。
具体实施方式
参见图1，一种溶液聚合反应器40配备有一种单体M(包括异戊二烯和异丁烯)的进料、以及经由一个任选的热交换器10(优选一个再生式热交换器)的一种共用脂肪族介质S进料、以及进料冷却器20。这些单体可以预先与该共用的脂肪族介质混合，也可以混合到聚合反应器40中。使一种催化剂溶液与共用的脂肪族介质S在一种催化剂制备单元30中预混合，并且还将其引入该反应器40，该催化剂溶液包括用于丁基聚合的这种类型的碳阳离子引发剂-活化剂系统(例如一种三价的金属种类，如铝(有机)卤化物，以及少量的水)。然后允许该溶液聚合在该聚合反应器40之内发生。一种适合用于本发明整合式方法的类型的溶液聚合反应器40连同过程控制以及这类反应器的操作参数例如说明于EP 0053585A中，将其通过引用结合在此。允许转化进行至所希望的程度，然后将一种反应终止剂Q，例如水或者一种醇如甲醇，加入并且混合入包含有共用的脂肪族介质S、未反应单体M和丁基橡胶IIR的混合器50中的该反应器出料流中。使包括未反应的单体M(即异戊二烯和异丁烯)、共用的脂肪族介质S以及丁基橡胶IIR的所生成的聚合物溶液经由一种再生式热交换器10，其中它是通过到达该反应器的进料而加温的，同时帮助这些进料在进入该最终的进料冷却器20之前冷却。然后将该加温的聚合物溶液导向一个蒸馏塔60用于去除这些未反应的单体。一旦这些未反应的单体作为回收流MR被分离，则它们从该塔60的顶部离开并且该分离的聚合物溶液(S，IIR)从该塔60的底部离开到一个溶液溴化反应器70中。可以向溴化反应器70中提供另外的共用的脂肪族介质S和/或水W以便于供应所希望的用于溴化作用的条件。重要的是注意到被用于聚合的同一共用的脂肪族介质伴随该丁基橡胶经过该方法到达溴化，而且不存在溴化之前使该聚合物从该溶剂分离的需要。还向该溴化反应器70提供了一种溴化剂B(如以下所说明的)的一个进料。典型地，使用反应器80中和并清洗后，通过添加一种含氮和/或磷的亲核体到溶液中或者去除该共用的脂肪族介质后，该溴化丁基橡胶(BIIR)在溶液(S，BIIR)中退出反应器并且随后被转化为相应的离聚物。该离聚物(ION)随后经受常规的最终处理和干燥程序。在形成该离聚物之前或者在所述最终处理过程中去除的该共用的脂肪族介质在被导入溶剂纯化部分120之前，作为回收流SR被送至溶剂回收110。若该介质已经预纯化，在纯化120之前或之后可以加入额外的共用脂肪族介质SF。将所纯化的共用脂肪族介质再循环回到该再生式热交换器10以及最终的进料冷却器20以便在该过程中再使用。将从在该蒸馏塔60的聚合物溶液中分离的这些未反应的单体作为循环流MR送到单体回收单元90并且然后在被再循环回到该再生式热交换器10以及进料冷却器20之前在单体纯化部分100中使之纯化。若该单体已经预纯化，在单体纯化100之前或之后可以加入另外的新鲜单体Mp。与常规方法相比较，使用一种共用的脂肪族介质用于聚合和溴化以及甚至是任选地离聚物的转化，减少了该整合方法的环境影响并且改进了其经济性能。
在上文给出的该方法的说明是示例性的并且可以被施用于所有共用的脂肪族介质组合物，还可以被施用于在此提到的全部单体和产物组合物。
共用的脂肪族介质的组合物在未反应单体去除之前或之后可能会有略微不同的组成(由于这些组分的不同沸点)，这也在本发明的范围之内。
用于通过溶液聚合生产该橡胶聚合物的单体混合物不限于一种特定的异烯烃，条件是这些单独的单体在1013hPa压强下具有小于45℃的沸点，优选的是在1013hPa压强下具有小于40℃的沸点，并且该单体混合物具有小于该共用的脂肪族介质的粘度。然而，优选含有在从4到5个碳原子的范围内的异烯烃，如异丁烯，2-甲基1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，或它们的混合物。最优选的异烯烃是异丁烯。
该单体混合物不限于一种特定的异烯烃，条件是该单独的单体在1013hPa压强下具有小于45℃的沸点，优选的是在1013hPa压强下具有小于40℃的沸点，并且该单体混合物具有一种小于该共用的脂肪族介质的粘度。可以使用以上提到的、在本领域中的技术人员所知的、与这些异烯烃可共聚的多烯烃。然而优选使用的是以下的多烯烃，它们包括二烯、特别是从4到5个碳原子的范围内的共轭二烯，如异戊二烯、丁二烯或它们的混合物。最优选的多烯烃是异戊二烯。
在一个实施方案中，该用于制备橡胶聚合物(优选丁基橡胶)的单体混合物可以包括按重量计在从80.0％到99.5％范围内，优选从92.0％到99.5％范围内的至少一种、优选为一种异烯烃单体，以及按重量计在从0.5％到20.0％范围内，优选从0.5％到8.0％范围内的至少一种、优选为一种多烯烃单体。更优选地，该单体混合物包含按重量计从95.0％到98.5％范围内的至少一种、优选是一种异-烯烃单体，以及按重量计从1.5％到5.0％范围内的至少一种、优选是一种多烯烃单体。最优选地，该单体混合物包含按重量计从97.0％到98.5％范围内的至少一种、优选的是一种异烯烃单体以及按重量计从1.5％到3.0％范围内的至少一种、优选的是一种多烯烃单体。
在本发明的一个优选的实施方案中，上述给定的范围适用于单体混合物，其中，异烯烃是异丁烯且多烯烃是异戊二烯。
在一个实施方案中，根据本发明生产的丁基橡胶的多烯烃含量是例如在0.5mol％到20.0mol％范围内，优选的是在0.5mol％到8.0mol％范围内，更优选的是在1.0mol％到5.0mol％范围内，更优选的是在1.5mol％到5mol％范围内，甚至更优选的是在1.8mol％到2.2mol％范围内。
在另一个实施方案中，根据本发明生产的丁基橡胶的多烯烃含量是例如优选的在3.5mol％到20.0mol％范围内，更优选的是在3.5mol％到6.0mol％范围内，甚至更优选的是在3.5mol％到5.0mol％范围内。
已经克服了上述的粘度问题的方式之一是通过在该聚合步骤中选择单体与溶剂的一个高比率。虽然已经在现有技术中使用了单体与脂族烃溶剂的高达60∶40的质量比，但在本发明的一个方面中利用更高的比率，例如从61∶39到80∶20，优选从65∶35到70∶30。更高单体水平的存在(它们主要是C4化合物并且具有比共用的脂肪族介质更低的粘度)将该溶液粘度减少到容许极限并且还允许在聚合过程中达到一种更高的固体水平。更高单体水平的使用还允许在一种更高的温度下(与在采用较低水平的单体时相比)达到一种可接受的分子量。更高温度的使用进而降低了溶液粘度并且允许在该溶液中更高的聚合物固体水平。
已经克服了上述的粘度问题的方式之一是通过选择该共用的脂肪族介质作为一种溶剂。一种具有更高含量的在1013hPa压强下具有不低于45℃或者更低的沸点的化合物或者由该化合物构成的溶剂将具有接近这些单体的沸点，因此，从溶液中的分离将导致明显的溶剂去除。
使用一种具有更高含量的在1013hPa压强下具有不低于80℃或者更低的沸点的化合物或者由该化合物构成的溶剂将会导致溴化后从橡胶中分离的困难。通过使用上述溶剂提供的溶液粘度还是比用一种共用的脂肪族介质显著更高，从而使得即使当提高如上说明的高单体与溶剂比率时，该溶液更难处理并且在该反应器中阻止了热传递。
在本发明的一个优选的实施方案中，该共用的脂肪族介质包括至少80wt.-％的一种或多种脂肪族烃，优选至少90wt.-％、甚至更优选至少95wt.-％，并且甚至更优选至少97wt.-％，该脂肪族烃在1013hPa的压强下具有在45℃到80℃范围内的沸点。在1013hPa的压强下具有在45℃到80℃范围内的沸点的脂肪族烃包括环戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戌烷、正己烷、甲基环戊烷、以及2，2-二甲基戊烷。
该共用的脂肪族介质例如可以进一步包括其他的化合物，这些化合物至少基本上在聚合条件下是惰性的，如其他的脂肪族烃，例如像在1013hPa的压强下具有超过80℃沸点的庚烷以及辛烷、丙烷、丁烷、正戊烷、环己烷、连同卤代烃(如氯甲烷及其他氯化脂肪族烃，它们至少基本上在反应条件下是惰性的)以及氢氟烃，此处氢氟烃例如通过以下公式表示：CxHyFz，其中x是一个从1到20的整数，可替代地从1到优选地从1到3，其中y和z是整数并且最小是1。
在本发明另一个优选的实施方案中，该共用的脂肪族介质基本上是不含卤代烃的。
如在此使用的，术语“至少基本上不含”是指在该共用的脂肪族介质中卤代烃的含量小于2wt.-％、优选小于1wt.-％、更优选小于0.1wt.-％、以及甚至更优选不含卤代烃。
优选的单体和烃溶剂的比是不能预先计算出来的，但是，可以通过很少的常规实验容易地测定。虽然增加单体的量值应当降低溶液粘度，然而部分由于在本方法中所采用的浓度以及温度下该溶液的不同组分的相互作用对粘度的复杂影响使得对减少程度的精确理论预测值是不可行的。
在一个实施方案中，该过程温度是在-100℃到-40℃范围内，优选的是在-95℃到-65℃范围内，更优选的是在-85℃到-75℃范围内，甚至更优选的是在-80℃到-75℃范围内。
虽然更高的温度是所希望的，因为用于冷却并且泵送(由于更高温度下更低的粘度)的能量使用被降低，这总体上导致了不是商业上所希望的更低分子量的聚合物。然而，由于在本发明中使用了高单体与溶剂比率，一种降低的但仍然可接受的分子量可以伴随更高的温度而获得。
因此，在一个可替代的实施方案中，采用的温度在-50℃到低于-75℃范围内，优选的在-55℃到-72℃范围内，更优选的在-59℃到-70℃范围内，甚至更优选的在-61℃到-69℃，同时，仍将得到该希望的丁基橡胶的分子量。
使用根据本发明的方法所产生的丁基橡胶聚合物的重均分子量(在溴化作用之前测量)典型地在200到1000kg/摩尔的范围内、优选200到700kg/摩尔、更优选325到650kg/摩尔、甚至更优选350到600kg/摩尔、然而更优选375到550kg/摩尔、甚至更优选400到500kg/摩尔。除非另外提及，否则，在四氢呋喃(THF)溶液中以聚苯乙烯作为分子量标准使用凝胶渗透色谱法获得分子量。
在反应器40排出物中溶液的粘度典型地并且优选地是小于2000cP、优选小于1500cP、更优选小于1000cP。最优选的粘度范围是从500到1000cP。除非另外提及，否则，粘度，除非另外提及，否则，粘度在一个锥板式旋转流变仪(Haake)中测量。全部给出的粘度是指外推的零剪切粘度。
聚合作用之后获得的该溶液的固体含量优选地是按重量计在从3％到25％范围内、更优选10％到20％、甚至更优选从12％到18％、又更优选从14％到18％、甚至更优选从14.5％到18％、仍更优选从15％到18％、最优选16％到18％。如上述所说明的，优选更高的固体含量，但要求增加的溶液粘度。用于本发明方法的更高的单体与溶剂比率允许获得比过去更高的固体含量，并且有利地还允许使用一种共用的脂肪族介质用于聚合以及溴化二者。
如在此使用的，术语“固体含量”是指根据步骤b)(即在聚合作用以及该橡胶溶液中存在的)所获得的聚合物的重量百分数。
在步骤c)中，继聚合之后，优选使用一种蒸馏法将未反应的剩余单体从该溶液中除去。分离不同沸点的液体的蒸馏法是在本领域中所熟知的并且描述于、例如化学技术百科全书(the Encyclopedia of Chemical Technology)，KirkOthmer第4版第8-311页，将其通过引用结合在此。
该分离度很大程度上取决于在该塔中使用的塔板的数目。继分离之后在该溶液中一种可接受的并且优选的剩余单体的水平是按重量计的小于百万分之20。已经发现大约40个塔板足以达到这种分离度。将该共用的脂肪族介质从该单体中分离不是至关重要的，且含量，例如来自蒸馏过程的塔顶馏出物中高达10wt.-％的该共用的脂肪族介质的组分含量是可以接受的。在一个优选实施方案中，来自蒸馏过程的塔顶馏出物中该共用的脂肪族介质的组分含量低于5wt.-％，更优选的低于1wt.-％。
参见图1，本发明的该方法优选地包括使用该蒸馏塔60将这些从该聚合溶液分离的未反应单体纯化。可以提供一种净化单元100用于这种目的；可替代地，纯化可以在一个分离的纯化单元外进行。这些纯化的单体通常是再循环返回该方法并且与新鲜的单体混合；然而，它们可以可替代地在一种不同的方法中使用或单独销售。本方法的优选的实施方案包括这些可任选的纯化以及再循环步骤以便获得有利的总方法的经济性。
单体的纯化可以通过经过包含适当分子筛的吸附塔或基于氧化铝的吸附材料而实施。为了使该聚合作用的干扰最小化，水以及物质(如醇及其他作为对该反应有害的有机的氧合物)的总浓度优选地被降低到小于基于重量的百万分之10。可供再循环使用的单体的比例取决于在该聚合方法过程中所获得的转化程度。例如，采用一种单体与常见的脂肪族的介质的比率为66∶34，若这些固体在产生的该橡胶溶液中的水平是10％，则85％的该单体可用于返回该再循环流中。若该固体水平增加到18％，那么73％的该单体可以用于再循环。
随后的未反应剩余单体的去除，丁基聚合体的溴化是在步骤d)中。使用溶液相技术生产该溴化的丁基橡胶。将一种包含有聚合反应步骤中使用的、溶解在该共用的脂肪族介质中的丁基橡胶溶液的“粘结剂”在不存在或存在额外的氧化剂的情况下都可使用的一种溴化剂来进行处理。
适合的再氧化剂包含过氧化物和形成过氧化物的物质，例如以下物质：过氧化氢、氯酸钠、溴酸钠、次氯酸钠或者亚溴酸钠、氧、氮氧化物、臭氧、尿素过氧化物、酸类例如过钛过锆酸、过铬酸、过钼酸、过钨酸、过硼酸、过磷酸、过焦磷酸、过硫酸、高氯酸、高氯酸盐和高碘酸或者上述的氧化剂的混合物。
补加的溶剂，例如包括新鲜的共用的脂肪族介质和/或水可以加入到该分离的橡胶溶液中，以便形成一种具有所希望的特性的粘结剂用于溴化。
与该常规的浆料法相比较，在聚合步骤过程中所使用的、在该共用的脂肪族介质中的溴化作用通过消除了从该聚合介质分离该聚合物然后使其再溶解在用于溴化作用的不同介质中的需要而有利地节省了能量。
优选地，溴化剂的量值按该聚合物重量计在从0.1％到20％的范围内，优选在0.1％到8％的范围内，更优选从大约0.5％到大约4％的范围内，甚至更优选从大约0.8％到大约3％，甚至仍更优选在大约1.5％到大约2.5％的范围内，并且最优选从1.5％到2.5％的范围内。
在另一个实施方案中，该溴化剂的量值是该丁基聚合物中包含的双键的摩尔量的0.2到1.2倍，优选的是该摩尔量的0.8到1.2倍。
该溴化剂可能包括元素溴(Br2)，卤间互化物例如氯化溴(BrCl)，和/或其有机卤化物前体，例如二溴-二甲基乙内酰脲、N-溴代丁二酰亚胺、或者类似物。最优选的溴化剂包括溴。甚至更优选的，溴被用作溴化剂。
该溴化过程可能在一个从10℃到90℃的温度范围内进行，优选的温度范围为20℃到80℃，并且反应时间可能1到10min，优选的是1到5min。该溴化反应器中的压力可能为0.8-10bar。
在这个步骤过程中溴化作用的量值可以控制为使得该最终聚合物具有以上所说明的溴的优选量值。将该卤素附接到该聚合物上的具体方式没有特别限制，并且本领域中的普通技术人员将会认可的是可以使用除那些如上说明的之外的方式，同时获得本发明的益处。对于溶液相溴化方法的补充细节以及可替代的实施方案，例如见乌尔曼化工百科全书(Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)(第五版、完全修订版A231卷编辑Elvers等)和/或“橡胶技术(Rubber Technology)”(第三版)Maurice Morton，第10章(Van NostrandReinhold Company1987)，特别是第297-300页，将其通过引用结合在此。
根据步骤e)，在步骤d)中得到的该溴化丁基橡胶聚合物与至少一种含氮和/或磷的亲核体反应。
步骤d)中的溴化反应完成之后，可以通过例如与稀苛性碱中和、水洗和溶剂去除(例如通过使用一种如异丙醇的低级醇的汽提法或者沉淀法)等常规方法回收该聚合物，随后干燥。
季铵化和离聚物形成可以很容易地通过反应性捏合完成，例如，可以在一个温度和停留时间足够完成该反应的内部混合器中完成。可替代地，该反应可任选在升高的压力和温度下的溶液中进行。
其中，在应用这些溶液技术时优选将该橡胶溶液(包括该溴化丁基橡胶聚合物和步骤d)中得到的该共用的脂肪族介质)用一种水性的碱性材料(例如，氢氧化钠的稀水溶液)中和，以分离有机相(包含该溴化丁基橡胶聚合物和由此得到的该共用的脂肪族介质)，以及将所述溶液(优选的是在一个附加的干燥步骤之后)与至少一种含氮和/或磷的亲核体反应。
在此使用的术语“亲核体”是指一种具有一个位于氮或磷上的孤电子对的化合物，该孤电子对能够形成一个共价键从而形成鏻或者是铵离子。
优选的氮和/或磷的亲核体见化学式I
AR1R2R3 (I)
其中
A指的是氮或磷，且
R1、R2以及R3彼此独立地选自C1-C18-烷基、C6-C15-芳烷基或C5-C14-芳基组成的组。
C1-C18-烷基指的是一个直链的、环状的、分支或未分支的烷基基团，该烷基基团任选的可以进一步被羟基或烷氧基取代。同样的情况适用于一个C6-C15-芳烷基基团的烷基部分。
C5-C14-芳基不仅指的是碳环型的基团，也指的是每个芳环的每个环上有0个、1个、2个或者3个碳原子被一个选自氮、硫或者氧的组的杂原子所代替的杂芳香族基团，但是整个基团至少有一个碳原子被代替。
烷氧基指的是一个直链的、环状的或分支或未分支的烷氧基基团。
优选的具有化学式(I)的亲核体为其中残基R1、R2和R3中有2个或3个相同的那些亲核体。
具有化学式(I)的更优选亲核体是：三甲胺，三乙胺，三异丙胺，三正丁胺，三甲膦，三乙膦，三异丙膦，三正丁基膦，三苯基膦，2-二甲氨基乙醇，1-二甲氨基-2-丙醇，2-(异丙氨基)乙醇，3-二甲氨基-3-丙醇，N-甲基二乙醇胺，2-(二甲氨基)乙醇，2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇，2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇，4-(二甲氨基)-1-丁醇，N-乙基二乙醇胺，三乙醇胺，3-二乙基氨基-1-丙醇，3-(二乙胺基)-1，2-丙二醇，2-{[2-(二甲氨基)乙基]甲氨基}乙醇，4-二乙氨基-2-丁炔-1-醇，2-(二异丙氨基)乙醇，N-丁基二乙醇胺，N-叔丁基-二乙醇胺，2-(甲基苯胺基)乙醇，3-(二甲氨基)苄醇，2-[4-(二甲氨基)苯基]乙醇，2-(N-乙基苯胺基)乙醇，N-苄基-N-甲基乙醇胺，N-苯基二乙醇胺，2-(二丁氨基)乙醇，2-N-乙基-N-羟乙基间甲苯胺，2，2′-(甲基苯基亚胺基)二乙醇胺，三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺，3-(二苄氨基)-1-丙醇，或者是上述亲核体的混合物。
与该步骤c)中获得的溴化丁基橡胶反应的亲核体的量可以在例如从0.05到5摩尔当量，更优选0.1到4摩尔当量并且再更优选0.2到3摩尔当量的范围内，基于在该溴丁基聚合物中存在的烯丙基卤化物的总摩尔量。
在一个示例性实施方案中，该亲核体以及该溴化丁基聚合物在从80℃到200℃，优选从90℃到160℃，并且更优选从100℃到140℃的温度范围内，可以反应大约30秒到90分钟，优选从45秒到7分钟，并且更优选从1分钟到5分钟。
根据本发明，所生成的离聚物还可以是结合到聚合物上的离聚物部分和烯丙基卤化物的一种混合物，这样离聚物部分和烯丙基卤化物官能度的总的摩尔量存在于0.05mol％至15.0mol％，更优选地从0.2mol％至1.0mol％，还要更优选地从0.5mol％至0.8mol％的范围内，其中残余的多烯烃存在于从0.2mol％至5.0mol％，还要更优选地从0.5mol％至0.8mol％的范围内。
在一个进一步的步骤f)中，根据步骤e)得到的该离聚物可以使用，例如，传统固化体系如硫磺、树脂和过氧化物来固化。
优选的固化体系是基于硫的。一种典型的基于硫的固化体系包括：(i)一种金属氧化物，(ii)元素硫以及(iii)至少一种基于硫的加速剂。在固化体系中使用金属氧化物作为一个组分的用途在本领域是熟知的。一种合适的金属氧化物是氧化锌，典型地在该纳米复合材料中按重量计每一百份的丁基聚合物使用从大约1到大约10份的量，优选从大约2到大约5份。该优选固化体系中的组分(ii)中包括的元素硫，典型地在该复合材料中按重量计每一百份丁基聚合物中使用按重量计从大约0.2到大约10份的量。适合的基于硫的加速剂(该优选固化体系的组分(iii))典型地在该复合材料中按重量计每一百份的丁基聚合物中使用按重量计从大约0.5到大约3份的量。非限制性的、有用的、基于硫的加速剂的实例可以选自于秋兰姆硫化物类诸如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)，硫代氨基甲酸盐(酯)类诸如二甲基二硫代甲酸锌(ZDC)以及噻唑基和苯并噻唑基化合物诸如巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)。优选的基于硫的加速剂是巯基苯并噻唑二硫化物。
在本发明的另一个实施方案中，固化通过使用过氧化物固化剂来完成，例如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、2，2′-双(叔丁基过氧二异丙苯(
40KE)、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、(2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷以及类似物。
这种过氧化物固化剂适合于以0.2至10份/百份橡胶(phr)的量值、优选1至6phr的量值，更优选大约4phr的量值使用。
也可以使用本领域的普通技术人员已知的合适的固化助剂。合适的助剂包括异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)，来自DuPont的在商标DIAK7下可以商购的或称为HVA-2TM(DuPont Dow)的N，N′-间-亚苯基二马来酰亚胺，氰尿酸三烯丙酯(TAC)，或称为RiconTMD 153(由Ricon Resins提供)的液体聚丁二烯。量值可以等于或小于过氧化物固定剂。
一种合适地处于一个高达4phr，优选大约2phr的量值的抗氧化剂也可以包括在该离聚物中。合适的抗氧化剂的例子包括对二枯基二苯胺(
445)、
DDA(一种二苯胺衍生物)、ZMB2(甲基巯基苯并咪唑的锌盐)、
HS(聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉)以及1035(硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯或由Ciba-Geigy提供的硫代二乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。Vulkanox是朗盛公司的商标。
该固化的产品可以包括用于橡胶的另外的辅助产品，诸如反应加速剂类、固化加速剂类、固化加速助剂类、抗氧化剂类、泡沫剂类、抗老化剂类、热稳定剂类、光稳定剂类、臭氧稳定剂类、加工助剂类、增塑剂类、增粘剂类、发泡剂类、染料类、颜料类、蜡类、增充剂类、有机酸类、抑制剂类、金属氧化物类、以及活化剂类诸如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，这些在橡胶工业中是已知的。这些橡胶助剂按常规量使用，除其他之外，这取决于预期的用途。该固化的物品也可以包括矿物和/或非矿物填充剂类。常规的用量是基于橡胶从0.1wt.％至50wt.％。
该固化的或未固化的离聚物可以作为轮胎的一部分使用，包括但不局限于一个内衬、胎面、侧壁以及粘合剂，也可以作为一个热塑性弹性体、足具、存储膜、防护服、药物阻聚剂、衬里和隔板涂料的一部分使用。
实例
实例1-聚合与蒸馏
在图1中所说明的本方法的要素已经按试验规模用总容量2升的反应器(连续方式运转)操作。向这些反应器的进料是3.87kg/小时的异丁烯、0.09kg/小时的异戊二烯、以及2.0kg/小时的己烷，从而给出的单体/共用的脂肪族的介质质量比为66∶34。使用的反应温度为-65℃，并且生产了具有16wt％的固体含量的溶液。这种材料具有大约440kg/mol的重均分子量以及大约1.7mol％的异戊二烯含量。使来自这些反应器的溶液进料到一个具有40个塔板的蒸馏塔上并且进行从该橡胶溶液对这些单体分离。将该溶液预热到42℃并且在该塔的底部使用一个再沸器以保持113℃的底部温度。用一个回流冷凝器来将该塔顶馏出物的一部分返回到该塔的顶端，以在该处保持36℃的温度。在该塔中所实现的分离留下了在该分离的橡胶溶液中小于10ppm残余异戊二烯单体以及在该塔顶单体馏出物中约1％的该共用的脂肪族介质的组分。使这些分离的单体纯化，然后再引入到该溶液聚合反应器中。在该共用的脂肪族介质中该分离的橡胶溶液是使得溴化可以通过传统方法用补加的共用的脂肪族介质来完成。
所使用的该共用的脂肪族介质是市售的，并且含有97.5wt.-％的在1013hPa压强下具有45℃到80℃范围内的沸点的脂肪烃，其余的是具有在1013hPa压强下的低于45℃或者高于80℃的沸点的脂肪烃。
实例2-卤化
将实例1所分离的橡胶溶液使用试验规模溴化装备卤化。以10％的量值将补加的共用的脂肪族介质加入该分离的橡胶溶液以便降低粘度。在该分离的橡胶溶液中产生一种包含1.6％溴的溴化丁基聚合物。然后使用常规的干燥和最终处理技术最终处理该溴化的分离橡胶溶液。
实例3-磷鎓离聚物的制备
在2L的Parr反应器中，实例2的100g溴化丁基橡胶被溶解到1000mL的己烷中。向其中添加4g三苯基膦并且允许在100℃的温度条件下反应60分钟。该聚合物粘结剂在乙醇中被凝结并且该合成的聚合物被干燥并通过1H和31p NMR进行分析。确认了高离聚物含量。
实例4-铵离聚物的制备
在2L的Parr反应器中，实例2的100g溴化丁基橡胶被溶解到1000mL的己烷中。向其中添加3.2g N，N-二甲基氨基乙醇并且允许在100℃的温度条件下反应60分钟。该聚合物粘合剂在乙醇中被凝结并且该合成的聚合物被干燥并通过1H NMR分析。确认了高离聚物含量。
上文仅仅说明了某些优选的实施方案，本发明的其他特征以及方面对于在本领域中的普通技术人员将是明显的。所说明的要素的多种变体或等效物以同样的方式可以被取代而不影响本发明的工作方式。本发明人意在将所说明的特征的全部子组合涵盖在以下权利要求书中。
Claims (17)
1.一种用于制备离聚物的方法，该方法至少包括以下步骤：
a)提供一种反应介质，该介质包括
一种共用的脂肪族介质，该介质包括至少50wt.-％的一种或多种脂肪族烃，该脂肪族烃在1013hPa的压力下具有在45℃到80℃范围内的沸点，以及
一种单体混合物，该单体混合物包含至少一种单烯烃单体，至少一种多烯烃单体并且不含或者包含至少一种其他的可共聚单体，该单体混合物与该共用的脂肪族介质的质量比从40∶60至99∶1；
b)在该反应介质内使该单体混合物聚合以形成一种橡胶溶液，该橡胶溶液包括一种橡胶聚合物，该橡胶聚合物至少是基本上溶解在该介质中的，该介质包括该共用的脂肪族介质以及该单体混合物的剩余单体；
c)使该单体混合物的剩余单体从该橡胶溶液分离以形成一种分离的橡胶溶液，该分离的橡胶溶液包括该橡胶聚合物和该共用的脂肪族介质；
d)在该分离的橡胶溶液中溴化该橡胶聚合物以获得包含该溴化的橡胶聚合物和上述共用的脂肪族介质的溶液；
e)将在步骤d)中获得的该溴化的橡胶聚合物与至少一种含氮和/或磷的亲核体进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该橡胶是一种丁基橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中单体混合物包含按重量计在从80.0％到99.9％范围内的至少一种异烯烃单体，以及按重量计在从0.1％到20.0％范围内的至少一种多烯烃单体。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中该异烯烃单体是异丁烯并且该多烯烃单体是异戊二烯。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其中该共用的脂肪族介质包括至少80wt.-％的一种或者多种在1013hPa压力下具有从45℃到80℃范围内的沸点的脂肪烃。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中步骤b)的过程温度是在-100℃到-40℃的范围内。
7.根据权利要求2至6之一所述的方法，其中溴化作用之前测定的该丁基橡胶的重均分子量是在200kg/mol至1000kg/mol的范围之内。
8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其中该反应在一个聚合反应器中进行，并且其中该聚合反应器排出的溶液的粘度小于2000cP。
9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其中在步骤b)之后获得的该橡胶溶液的固体含量在从3％至25％的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中分子溴被用作溴化剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中该溴化剂的用量是在按该橡胶的重量计从0.1％到20％的范围内。
12.根据权利要求1至11之一所述的方法，其中该溴化剂和一种氧化剂组合使用。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中该含氮和/或磷的亲核体是具有化学式I的那些
AR1R2R3(I)，其中
A指的是氮或磷，且
R1，R2以及R3彼此独立地选自C1-C18-烷基、C6-C15-芳烷基或C5-C14-芳基组成的组。
14.根据权利要求1至13之一的方法，其中，步骤e)通过反应活性捏合完成或在溶液中进行。
15.根据权利要求1至14之一所述的方法，其中在进一步的步骤f)中，将该离聚物固化。
16.使用根据权利要求1至14之一制备的一种离聚物来制备固化的离聚物的用途。
17.将根据权利要求1至14之一制备的一种离聚物或者根据权利要求15制备的固化的离聚物用作轮胎、粘合剂、热塑性弹性体、足具、存储膜、防护服、药物阻聚剂、衬里和隔板涂料的一部分的用途。
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