CN103210037A - 丁基离聚物胶乳 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种胶乳组合物，其中该胶乳组合物包含丁基离聚物或部分卤化的丁基橡胶离聚物。通过在合适的溶剂中溶解丁基离聚物、在溶剂中乳化聚合物、向乳液中加入水和可选的少量合适的表面活性剂体系、并将该乳液浓缩以除去水来形成胶乳组合物。丁基离聚物胶乳的优势包括较低的乳化剂水平、增加的胶乳稳定性、与极性基材和表面的改善的相互作用和粘附力。通过对乳化剂的明智的选择和/或洗涤以除去过量的乳化剂，可以生产具有增强的非提取的聚合的抗菌功能的膜。离聚物胶乳的这些性质可用于涂层、浸渍物品和海绵应用中。

Description

丁基离聚物胶乳
技术领域
本发明涉及从丁基离聚物或部分卤化的丁基橡胶离聚物开始来制备合成胶乳的方法。
背景技术
聚(异丁烯-共-异戊二烯)，或IIR，是通常被称为丁基橡胶的合成弹性体，自1940年代起，其已经通过异丁烯与少量异戊二烯的无规阳离子共聚合而制备。作为其分子结构的结果，IIR具有优异的气密性（不透气性）、高损耗模量、氧化稳定性和延长的耐疲劳性。
丁基橡胶被理解为是异烯烃与一种或多种优选共轭的作为共聚单体的多烯烃的共聚物。商业丁基包含主要部分的异烯烃和少量的、不超过2.5mol%的共轭多烯烃。通常在使用氯代甲烷（甲基氯）作为稀释剂和Friedel-Crafts（傅克反应）催化剂作为聚合引发剂的一部分的淤浆工艺（slurry process）中制备丁基橡胶或丁基聚合物。在美国专利号2,356,128和Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,volume A23,1993,第288-295页中进一步描述了该工艺。
这种丁基橡胶的卤化在该弹性体中产生了反应性烯丙基卤化物官能度。例如，在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Fifth,Completely Revised Edition,Volume A231Editors Elvers,et al.)中和/或Maurice Morton的″Rubber Technology″(Third Edition),Chapter10(VanNostrand Reinhold Company
Figure BDA00003052245200021
1987),特别是pp.297-300中描述了传统的丁基橡胶卤化方法。
CA2,418,884和2,458,741描述了具有高多烯烃含量的、基于丁基的、过氧化物可固化的化合物的制备。具体地，CA2,418,884描述了具有异戊二烯水平>4.1mol%的IIR的连续性制备。这种高多烯烃丁基橡胶的卤化在弹性体内产生了反应性烯丙基卤化物官能度（官能团）。利用目前可获得的这些提高水平的异戊二烯，可以生成含有范围大于3mol%的烯丙基溴化物官能度的BIIR类似物。
烯丙基卤化物官能度的存在使得能够发生亲核烷基化反应。最近已经表明在固体状态中使用氮和/或磷基的亲核试剂处理溴化丁基橡胶（BIIR），导致具有感兴趣的物理和化学性质的基于IIR的离聚物的产生（参见：Parent,J.S.;Liskova,A.;Whitney,R.A;Resendes,R.Journal of PolymerScience,Part A:Polymer Chemistry43,5671-5679,2005;Parent,J.S.;Liskova,A.;Resendes,R.Polymer45,8091-8096,2004;Parent,J.S.;Penciu,A.;Guillen-Castellanos,S.A.;Liskova,A.;Whitney,R.A.Macromolecules37,7477-7483,2004）。从基于氮或磷的亲核试剂与BIIR中的烯丙基卤化物位点的反应以分别产生铵或鏻离子基团而产生离聚物官能度。这些基于BIIR的离聚物的物理性质（生料强度、模量、填料相互作用等）优于它们的非离聚性相似物。
先前已发现将对-甲基苯乙烯添加到丁基聚合的混合进料（MECL、IB和IP的混合进料，以AlCl3/H2O作为引发剂）产生了具有沿着聚合物链随机掺入的可达10mol%的苯乙烯基团的高分子量聚合物（Kaszas,US6,960,632;Kaszas et al.Rubber Chemistry and Technology,2001,75,155）。由于与异丁烯在反应性上的相似性，已经发现对-甲基苯乙烯的掺入遍及分子量分布是均匀的。可以通过常规的方法来卤化丁基三元共聚物内的异戊二烯部分。
可以形成包含C4-C7异单烯烃，如异丁烯，和共聚单体，如对-烷基苯乙烯，优选对-甲基苯乙烯的共聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的一些烷基取代基团包含苄基卤或其它官能性共聚物。使用如在美国专利5,162,445中描述的多种亲核试剂通过苄基卤的亲核取代可以引入另外的官能团。叔胺和膦的使用导致了来自这些共聚物的具有改进的物理性质的离聚物的形成。
之前已经报道了丁基胶乳的制备和使用（参见例如美国专利2,944,038、美国专利3,005,804、美国专利3,983,062、美国专利7,119,138、WO 2006/115729、WO 2005/063871、WO 2005/061608。）。然而，在这些胶乳的制备中的最大因素之一是容易制备胶乳和胶乳的最终稳定性。通常通过使用表面活性剂达到胶乳的稳定性。虽然在生产过程中表面活性剂作为稳定剂，但是它们对干燥的胶乳膜的性质通常具有有害的影响，例如，由于其趋向于迁移和对材料的最终使用性质（即，粘附力、对微生物生长的抗性）的不利影响。表面活性剂也可能引起不需要的离焦（blooming），其导致施加至基底的所得的胶乳中的表面不规则性。一旦形成胶乳膜，则当与水溶液接触时表面活性剂将被浸滤或被萃取。因此，期望在形成丁基胶乳中减少或消除对表面活性剂的需要。
美国专利7,238,736描述了与普通丁基相比，当使用丁基离聚物时观察到的改进的填料分散性产生具有改进的拉伸强度的制品。期望在丁基胶乳中提供改进的填料分散性。
美国专利7,915,333描述了组合物，其中使用丁基离聚物和纳米复合材料来观察到改进的屏蔽性能，同时维持了拉伸性能。期望在丁基胶乳中提供改进的屏蔽性能。
WO2010/091499描述了具有抗微生物和抗细菌性质的丁基离聚物组合物。期望在丁基胶乳中提供改进的抗微生物性质。
美国专利7,662,480描述与非离聚丁基胶乳相比，丁基离聚物对基底的改进的粘附力。期望在丁基胶乳中提供改进的涂覆粘附力。
因此需要改进的丁基胶乳，优选呈现部分或全部上述期望的性质。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了包含丁基橡胶离聚物的丁基橡胶胶乳组合物。可以由可与基于氮或磷的亲核试剂反应的卤化丁基橡胶来制备丁基橡胶离聚物。离聚物的离聚化含量可以大于0.1mol%。在室温下离聚物可以在水中乳化并可以形成稳定的乳液。组合物的固体含量可以在从7至80wt%的范围内。胶乳期望地不含表面活性剂和/或表面活性剂残留物或具有减少的表面活性剂和/或表面活性剂残留物含量。表面活性剂的浓度可以在从1至15wt%、1至20wt%，或1至30wt%的范围内。组合物可以用于未固化制品，如浸渍制品、吹塑膜或压延膜，或用于制品的表面涂层，如涂料的形成中。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制造丁基橡胶胶乳组合物的方法，该方法包括：制备在极性有机溶剂中的包含基于氮或磷的亲核试剂的丁基橡胶离聚物的第一溶液并将脂肪酸添加到该溶液中；制备具有碱性pH的水和表面活性剂的第二溶液；和，混合第一和第二溶液以形成胶乳乳液。
根据本发明的又一方面，提供了一种用于制品的表面涂层，该涂层包含含有丁基橡胶离聚物的丁基橡胶胶乳。
与常规的非离聚丁基橡胶胶乳相比，所得的丁基橡胶胶乳（和由其制成的涂料）有利地具有改进的稳定性和减少敷霜（blooming）的出现。与常规的非离聚丁基橡胶胶乳相比，所得的丁基橡胶胶乳（和由其制成的涂料）也期望地表现出优异的物理性能、优异的屏蔽性能、优异的抗微生物性能和优异的粘附力。与常规的丁基橡胶胶乳的方法相比，由于对表面活性剂的需求的减少或消除引起的简化，用于制造丁基橡胶胶乳的方法更易控制和操作。
具体实施方式
本发明提供了丁基橡胶胶乳，通常包含，丁基橡胶离聚物或部分卤化的丁基橡胶离聚物。术语丁基橡胶离聚物或部分卤化的丁基橡胶离聚物在此统称为“离聚物”。
由卤化的丁基橡胶聚合物来制备本发明的离聚物。一般从至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体和可选的另外的可共聚的单体衍生丁基橡胶聚合物。
在一个实施方式中，离聚物可以包含从异烯烃单体和共轭二烯单体衍生的重复单元。在另一个实施方式中，丁基离聚物可以包含从异烯烃单体和苯乙烯类单体衍生的重复单元。在另一个实施方式中，丁基离聚物可以包含从异烯烃单体、共轭二烯单体和苯乙烯类单体衍生的重复单元。在包含从共轭二烯单体衍生的重复单元的实施方式中，从这样的单元衍生的烯烃键的数量可以包含常规的数量或大于2.2mol%、大于3.0mol%、大于4.1mol%、大于5.0mol%、大于6.0mol%、大于7.0mol%、大于7.5mol%、或大于8.0mol%的升高的数量。
丁基橡胶聚合物不限于具体的异烯烃。如本领域技术人员已知的任何异烯烃是由本发明所预期的，包括具有例如在从4至16碳原子的范围内的异烯烃。在本发明的一个实施方式中，具有4-7个碳原子的异烯烃是预期的。用于本发明中的异烯烃的实例包括异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯和混合物。优选的异烯烃是异丁烯（异丁基烯）。
类似地，丁基橡胶聚合物不限于特定的多烯烃。如本领域技术人员已知的，在本发明的实践中可以使用可与异烯烃共聚的多烯烃。合适的多烯烃包括，例如，具有在4至14个碳原子的范围内的那些多烯烃。合适的多烯烃的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、1,3-间戊二烯（piperyline）、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯和它们的混合物。优选包含共轭二烯的多烯烃单体。特别优选的共轭二烯是异戊二烯。
在本发明的另一个实施方式中，如本领域技术人员已知的，除了上面提及的多烯烃，丁基橡胶还可以包含另外的共聚单体。共聚单体包含可与异烯烃和/或二烯共聚的单体。适合用于本发明中的共聚单体包括，例如，苯乙烯类单体，如烷基取代的乙烯基芳香族共聚单体，包括但不限于C1-C4烷基取代的苯乙烯。这样的共聚单体的具体实例包括，例如，α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。在本发明的该实施方式中，丁基橡胶聚合物可以包含，例如，异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物。
在本发明的另一个实施方式中，如上所述，异烯烃单体与苯乙烯类单体例如烷基取代的乙烯基芳香族共聚单体，包括但并不限于C1-C4烷基取代的苯乙烯聚合。苯乙烯类单体的具体实例包括，例如，α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。在该实施方式中，丁基橡胶聚合物可以包括，例如，异丁烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物。
如上所述，丁基橡胶聚合物由本文所描述的单体的混合物形成。在一个实施方式中，单体混合物包含按重量计约80%至约99%的异烯烃单体和按重量计约1%至20%的多烯烃单体。在另一个实施方式中，单体混合物包含按重量计约85%至约99%的异烯烃单体和按重量计约1%至15%的多烯烃单体。在本发明的某些实施方式中，可以使用三种单体。在这些实施方式中，单体混合物包含按重量计约80%至约99%的异烯烃单体，按重量计约0.5%至约5%的多烯烃单体和按重量计约0.5%至约15%的可与异烯烃或多烯烃单体共聚的第三单体。在一个实施方式中，单体混合物包含按重量计约85%至约99%的异烯烃单体，按重量计约0.5%至约5%的多烯烃单体和按重量计约0.5%至约10%的可与异烯烃或多烯烃单体共聚的第三单体。在又一个实施方式中，单体混合物包含按重量计约80%至约99%的异烯烃单体和按重量计约1%至20%的苯乙烯类单体。
一旦由单体混合物形成丁基橡胶聚合物，可以对丁基橡胶聚合物进行卤化过程以便形成卤化丁基橡胶聚合物或卤化丁基橡胶聚合物。可以根据本领域技术人员已知的方法，例如，在Rubber Technology,3rd Ed.,Edited byMaurice Morton,Kluwer Academic Publishers,pp.297–300和其中进一步引用的文献中所描述的程序进行溴化或氯化。
在本发明的一个实施方式中，可以由具有0.5至2.2mol%的多烯烃单体的卤化丁基橡胶聚合物来制备离聚物。例如，用于在本发明中的卤化丁基橡胶包括具有异丁烯和小于2.2摩尔百分数的异戊二烯的卤化丁基橡胶，其是从LANXESS Deutschland GmbH商业可获得并在BB2030的名下出售的。在本发明的另一个实施方式中，可以由具有较高多烯烃含量，例如大于2.5mol%的卤化丁基橡胶聚合物来制备离聚物。在另一个实施方式中，可以由具有大于3.5mol%的多烯烃含量的卤化丁基橡胶来制备离聚物。在另一个实施方式中，卤化丁基橡胶的多烯烃含量大于4.0mol%。在另一个实施方式中，卤化丁基橡胶的多烯烃含量大于7.0mol%。用于本发明中的合适的高多烯烃丁基橡胶聚合物的制备在共同未决的申请CA 2,418,884中描述，其通过引用结合于此。
在丁基聚合物的卤化过程中，丁基聚合物的部分或全部多烯烃含量（内含物）转变为烯丙基卤化物。卤化丁基聚合物中的这些烯丙基卤化物位点导致了从最先存在于丁基聚合物中的多烯烃单体衍生的重复单元。卤化丁基聚合物的总烯丙基卤化物含量可能不超过母体丁基聚合物的起始多烯烃含量。烯丙基卤化物位点使得能够与亲核试剂反应并将其附着至卤化丁基聚合物。在本发明的一个实施方式中，卤化丁基聚合物的烯丙基卤化物位点与具有下列分子式的至少一种含氮或磷的亲核试剂反应，
Figure BDA00003052245200081
其中，A是氮或磷；并且
R1、R2和R3选自由以下构成的组：直链或支链C1-C18烷基取代基、单环的或由稠合的C4-C8环构成的芳基取代基、和/或选自例如B、N、O、Si、P和S的杂原子。
在本发明中使用的亲核试剂包括，例如，具有电子和空间可接近的用于参与亲核取代反应的孤对电子的至少一个中性氮或磷中心的那些亲核试剂。用于本发明中的合适的亲核试剂包括，例如，三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、二苯基膦基苯乙烯、烯丙基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二苯基乙烯基膦、三烯丙基膦、2-二甲基氨基乙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、2-(异丙基氨基)乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、2-(二乙基氨基)乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇、4-(二甲氨基)-1-丁醇、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、3-二乙基氨基-1-丙醇、3-(二乙基氨基)-1,2-丙二醇、2-{[2-(二甲氨基)乙基]甲氨基}乙醇、4-二乙氨基-2-丁炔-1-醇、2-(二异丙基氨基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-叔-丁基二乙醇胺、2-(甲基苯基氨基)乙醇、3-(二甲基氨基)苄基醇、2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙醇、2-(N-乙基苯胺)乙醇、N-苄基-N-甲基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、2-(二丁基氨基)乙醇、2-(N-乙基-N-m-甲苯氨基)乙醇、2,2′-(4-甲基苯基亚氨基)二乙醇、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、3-(二苄基氨基)-1-丙醇、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、9-乙烯基咔唑、或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、和它们的混合物。
在本发明的一个实施方式中，与丁基橡胶反应的亲核试剂的量可以在从0.05至5摩尔当量的范围内。在另一个实施方式中，与丁基橡胶反应的亲核试剂的量可以在从0.5至4摩尔当量的范围内。在另一个实施方式中，与丁基橡胶反应的亲核试剂的比率为1至3摩尔当量。亲核试剂与丁基橡胶的比率基于卤化丁基聚合物中存在的烯丙基卤化物的总摩尔量。
如上所述，亲核试剂与卤化丁基聚合物的烯丙基卤化官能度的反应导致离聚物部分的单元，其中烯丙基卤化物官能度存在于卤化丁基聚合物上。丁基离聚物中的离聚物部分的总含量不能超过卤化丁基聚合物中烯丙基卤化物的起始量；然而，可以存在残留的烯丙基卤化物和/或残留的多烯烃。在其中基本上所有的烯丙基卤化物位点与亲核试剂反应的本发明的实施方式中，形成了丁基橡胶离聚物。在其中少于所有的烯丙基卤化物位点与亲核试剂的反应的实施方式中，形成了部分卤化的丁基橡胶离聚物。
在本发明的一个实施方式中，所得的离聚物具有至少为0.1mol%的离聚物部分的、可达不超过用于生产该丁基离聚物的卤化丁基聚合物的起始的烯丙基卤化物含量的离子含量。在另一个实施方式中，离聚物具有至少0.5mol%的离聚物部分的、可达不超过用于生产该丁基离聚物的卤化丁基聚合物的起始的烯丙基卤化物含量的量的离子含量。在另一个实施方式中，离聚物具有至少1.0mol%的离聚物部分的、可达不超过用于生产该丁基离聚物的卤化丁基聚合物的起始的烯丙基卤化物含量的量的离子含量。在另一个实施方式中，离聚物具有至少1.5mol%的离聚物部分的、可达不超过用于生产该丁基离聚物的卤化丁基聚合物的起始的烯丙基卤化物含量的量的离子含量。
在一些情况下，残留的烯丙基卤化物可以以从0.1mol%可达不超过用于生产该丁基离聚物的卤化丁基聚合物的起始的烯丙基卤化物含量的量的量存在。在其它实施方式中，残留的多烯烃可以以从0.1mol%可达至不超过用于生产该丁基离聚物的卤化丁基聚合物的起始的多烯烃含量的量的量存在。在一个实施方式中，离聚物的残留的多烯烃的含量是至少0.2mol%。在另一个实施方式中，离聚物的残留的多烯烃的含量是至少0.6mol%。在另一个实施方式中，离聚物的残留的多烯烃的含量是至少0.8mol%。在另一个实施方式中，离聚物的残留的多烯烃的含量是至少1.0mol%。在另一个实施方式中，离聚物的残留的多烯烃的含量是至少2.0mol%。在另一个实施方式中，离聚物的残留的多烯烃的含量是至少3.0mol%。在另一个实施方式中，离聚物的残留的多烯烃的含量是至少4.0mol%。
在本发明的一个实施方式中，离聚物可以包含从至少一种异烯烃单体衍生的重复单元、至少0.2%的从至少一种多烯烃单体衍生的重复单元、和至少一种基于氮或磷的亲核试剂。可以通过制备包含异烯烃和多烯烃的单体混合物、使单体混合物反应以形成聚合物、卤化聚合物以在聚合物上形成卤素官能位点、并且使卤素官能位点与亲核试剂反应，来形成丁基橡胶离聚物或部分卤化的丁基橡胶离聚物。
虽然期望减少或消除对于表面活性剂的需要，但是根据本发明的丁基橡胶胶乳可以包含少量的表面活性剂以在改进橡胶/溶剂混合物在水中的乳化中用作乳化剂。这些表面活性剂可以是，但不限于，阴离子型、阳离子型、非离子型或两性（ampoteric）表面活性剂。可以使用的表面活性剂是从聚合物分散体领域已知并常规用于该领域中的那些。通常将表面活性剂加入到水相中。在根据本发明的方法中，例如以下可以用作表面活性剂：具有8至30个碳原子的脂肪族和/或芳香族烃，其具有亲水性末端基团，如磺酸盐（磺酸根）、硫酸盐（硫酸根）、羧酸盐（羧酸根）、磷酸盐（磷酸根）或铵末端基团。此外，具有官能团的非离子型表面活性剂，如多元醇、聚醚和/或聚酯合适作为乳化剂。原则上，可以使用适合于在水中用于稳定聚合物分散体的任何常规的工业用表面活性剂。以下优选用作表面活性剂：脂肪酸盐例如油酸的钠盐和/或钾盐、烷芳基磺酸、萘磺酸和它们与例如甲醛的缩合产物的相应的盐、以及烷基琥珀酸和烷基磺基琥珀酸的相应的盐。显然的是，也可以在任何彼此的混合物中使用乳化剂。合适的表面活性剂包括脂肪酸、松香酸和去垢剂乳化剂。脂肪酸可以包含4-28个碳原子，优选4-24个碳原子，并且更优选12-24个碳原子。合适的脂肪酸的实例包括：油酸、棕榈酸、十六烷酸、亚油酸、亚麻酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、花生酸、二十四烷酸、花生四烯酸、反式-十六碳烯酸、反油酸、乳杆菌酸、结核硬脂酸和脑羟脂酸或它们的混合物。表面活性剂体系也可以基于磷酸盐表面活性剂、磺酸盐表面活性剂、由羧酸衍生的表面活性剂和碱或阴离子表面活性剂或它们的任意组合。当将皂用作乳化剂并用作成品胶乳的稳定剂时，添加聚氧乙烯化烷基酚来抑制泡沫形成。合适的聚氧乙烯化烷基酚的实例包括Triton XTM。聚乙烯醇类表面活性剂的实例是ElvanolTM。表面活性剂的浓度可以是以最终组合物干重为基础计算的1到15wt%、1到20wt%、1到26wt%、1到29wt%、或1到30wt%。
用于形成胶乳的合适溶剂包括己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、二氯甲烷、甲苯、环己烷、正戊烷、四氯化碳、三氯乙烯、和甲基乙基酮。此外，碱与脂肪酸一起加入能原位产生皂，其作为主乳化剂。合适的碱包括但不限于：氢氧化钠、氢氧化锂、乙醇胺、氢氧化钾或它们的混合物。
乳化后，将溶剂从乳液中除去。此外，如果需要浓缩的胶乳，可以将溶液加热超过100℃以除去水。优选的固体含量为5至90wt%、6至80wt%、6至30wt%、30至70wt%、或40至60wt%。
根据本发明的丁基橡胶离聚物胶乳组合物可以包含一种或多种填料。用于在本发明中的合适的填料由矿物的颗粒组成，如，例如、硅石、硅酸盐、粘土、膨润土、蛭石、绿脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锂皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、伊利石、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石等、以及它们的混合物。
合适的填料的另外的实例包括：
-高度分散的硅石，例如由硅酸盐溶液的沉淀或卤化硅的火焰水解制备，具有5至1000，优选20至400m2/g的比表面积（BET比表面积），并具有10至400nm的一次粒径；可选地硅石也可以以与其它的金属氧化物的混合氧化物存在，诸如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti；
-合成硅酸盐，如铝硅酸盐和碱土金属硅酸盐；
-硅酸镁或硅酸钙，具有20至400m2/g的BET比表面积和10至400nm的一次粒径；
-天然硅酸盐，如高岭土和其它天然存在的硅石；
-天然粘土，如蒙脱石和其它天然存在的粘土；
-亲有机物质改性的粘土如亲有机物质改性的蒙脱石粘土（例如可从Southern Clay Products获得的Cloisite
Figure BDA00003052245200121
纳米粘土）和其它亲有机物质改性的天然存在的粘土；
-玻璃纤维和玻璃纤维产品（席子、挤出物）或玻璃微球；
-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；
-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌；
-金属氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁或它们的组合。
在本发明的一个实施方式中，矿物填料是硅石。在另一个实施方式中，矿物填料是由硅酸钠的二氧化碳沉淀制备的硅石。
根据本发明的适合于用作矿物填料的干燥的无定形硅石颗粒可以具有在1到100微米的范围内的平均聚集颗粒尺寸（mean agglomerate particlesize）。在本发明的一个实施方式中，干燥的无定形硅石颗粒具有在从10到50微米的范围内的平均聚集颗粒尺寸。在本发明的另一个实施方式中，干燥的无定形硅石颗粒具有在10到25微米之间的范围内的平均聚集颗粒尺寸。在本发明的一个实施方式中，预期按体积计少于10%的聚集颗粒（agglomerate particle）的尺寸小于5微米或大于50微米。合适的无定形干燥的硅石具有，例如，根据DIN（Deutsche Industrie Norm）66131测量的在50到450平方米/克之间的BET表面积，和如根据DIN 53601测量的在150到400克/100克的硅石之间的DBP吸收，和如根据DIN ISO 787/11测量的按重量计从0到10%的干燥损失。合适的硅石填料在HiSil 210、HiSil 233和HiSil 243的名下市售，其可从PPG Industries Inc获得。同样合适的是Vulkasil S和Vulkasil N，其可从Bayer AG购得。
如在本发明中使用的矿物填料也可以单独使用或与已知的非矿物填料组合使用，例如：
-炭黑；合适的炭黑优选由灯黑、炉黑或气体黑方法制备并且具有20至200m2/g的BET比表面积，例如，SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；
或
-橡胶凝胶，优选基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些橡胶凝胶。
在本发明中有用的高纵横比（高径比，高长宽比）填料包括具有至少1:3的纵横比的粘土、滑石、云母等。填料可以包括具有板状或针状结构的圆形的或非等距的材料。纵横比被定义为与板的表面相同面积的圆的平均直径与板的平均厚度的比率。对于针状和纤维状填料的纵横比是长度与直径的比率。在本发明的一个实施方式中，高纵横比填料具有至少1:5的纵横比。在本发明的另一个实施方式中，高纵横比填料具有至少1:7的纵横比。在另一个实施方式中，高纵横比填料具有1:7至1:200的纵横比。根据本发明的填料可以具有，例如，在从0.001至100微米的范围内的平均粒径，在另一个实施方式中，填料具有在从0.005微米到50微米的范围内的平均粒径。在另一个实施方式中，填料具有在0.01到10微米的范围内的平均粒径。合适的填料可具有，按照DIN（Deutsche Industrie Norm）66131测定的，在5到200平方米/克之间的BET比表面积。
在本发明的一个实施方式中，高纵横比填料包括纳米粘土，如，例如，有机改性纳米粘土。本发明并不限于特定的纳米粘土；然而，天然的粉末状蒙脱石粘土，如钠或钙蒙脱石，或合成粘土如水滑石和锂皂石是作为起始原料的合适的实例。在一个实施方式中，高纵横填料包括有机改性的蒙脱土纳米粘土。该粘土可以通过用过渡金属取代鎓离子而改性，如本领域中已知的，以给粘土提供表面活性剂官能度，其有助于在一般疏水性聚合物环境中粘土的分散。在本发明的一个实施方式中，鎓离子是磷基的（例如：磷鎓离子）和氮基的（例如：铵离子）并含有具有2至20个碳原子的官能团（例如：NR4 +-MMT）。
例如可以提供纳米尺度粒径的粘土，如，按体积计小于25μm。在一个实施方式中，粒径在从1到50μm的范围内。在另一个实施方式中，粒径在从1到30μm的范围内。在另一个实施方式中，粒径在从2到20μm的范围内。
除了硅石，纳米粘土也可以含有部分氧化铝。在一个实施方式中，纳米粘土可以含有0.1至10wt%的氧化铝。在另一个实施方式中，纳米粘土可以含有从0.5至5wt%的氧化铝。在另一个实施方式中，纳米粘土可以含有1至3wt%的氧化铝。
适合用于本发明的作为高纵横比填料的市售有机改性纳米粘土的实例包括，例如，以商品名Cloisite
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粘土10A、20A、6A、15A、30B或25A销售的那些粘土。在一个实施方式中，可以以3至80phr的量将高纵横比填料加入到预成形的丁基橡胶离聚物中以形成纳米复合材料。在另一个实施方式中，纳米复合材料中的高纵横比填料的量为5至30phr。在另一个实施方式中，纳米复合材料中的高纵横比填料的量为5至15phr。
在本发明的一个方面中，与非离聚物丁基胶乳相比，丁基橡胶离聚物胶乳显示出对非极性基底如钢、玻璃或聚四氟乙烯的改进的粘附力。可以使用平面的分离技术，例如使用Tel-TacTM粘附试验装置来测定粘附力的改进。粘附力的改进可以为1至25%。
可以固化或不固化丁基橡胶离聚物胶乳。当固化时，丁基橡胶离聚物胶乳可以包含从固化体系衍生的组分。合适使用的固化体系的选择没有特别限制，并且是在本领域技术人员的范围内。在本发明的某些实施方式中，固化体系可以是基于硫的、基于过氧化物的树脂或基于UV的。典型的基于硫的固化体系包含：（i）金属氧化物、（ii）元素硫和（iii）至少一种基于硫的加速剂（促进剂）。将金属氧化物用作固化体系中的组分在本领域中是众所周知的。合适的金属氧化物是氧化锌，其可以以约1至约10的量使用。在本发明的另一个实施方式中，可以以约2至约5重量份/100重量份纳米复合材料中的丁基聚合物的量来使用氧化锌。通常以每100重量份组合物中的丁基聚合物约0.2到约2重量份的量来使用元素硫，包含优选的固化体系的组分（ii）。可以以每100重量份组合物中的丁基聚合物约0.5到约3重量份的量来使用合适的基于硫的加速剂（优选的固化体系的组分（iii））。有用的基于硫的加速剂的非限制性实例可以选自秋兰姆硫化物如二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、硫代氨基甲酸盐如二甲基二硫代氨基甲酸锌（ZDC）以及噻唑基和苯并噻唑基化合物如巯基苯并噻唑基二硫化物（MBTS）。在本发明的一个实施方式中，基于硫的加速剂是巯基苯并噻唑基二硫化物。
基于过氧化物的固化体系也可以适用于本发明中用于丁基橡胶离聚物胶乳，其包含超过约0.2mol%的残留多烯烃含量。例如，基于过氧化物的固化体系可包含过氧化物固化剂，例如，过氧化二异丙苯、二-叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、2,2′-双(叔丁基过氧化二异丙苯)（Vulcup
Figure BDA00003052245200151
40KE）、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷、(2,5-双(叔-丁基过氧)-2,5-二甲基己烷等。一个这样的过氧化物固化剂包含过氧化二异丙苯并以名称DiCup 40C市售。在一个实施方式中，以0.2至7份/100份橡胶（phr）的量使用过氧化物固化剂。在另一个实施方式中，以1至6phr的量使用过氧化物固化剂。在另一个实施方式中，以约4phr的量使用过氧化物固化剂。也可以在本发明中使用过氧化物固化助剂。合适的过氧化物固化助剂包括，例如，异氰脲酸三烯丙酯（TAIC），其以名称DIAK 7从DuPont市售获得或称为HVA-2（DuPont Dow）的N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺、氰脲酸三烯丙酯（TAC）或称为RICON D 153（RICON Resins提供的）的液体聚丁二烯。可以以相当于过氧化物固化剂的量或更少的量使用过氧化物固化助剂。使用含有增加的不饱和水平例如至少0.5mol%的多烯烃含量的丁基聚合物增强过氧化物固化制品的状态。此外，可以通过对含有悬挂（侧接）乙烯基基团的基于磷或基于氮的亲核试剂的选择来增加不饱和度，例如但不限于二苯基膦苯乙烯、烯丙基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二苯基乙烯基膦、三烯丙基膦、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、9-乙烯基咔唑、或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
在本发明的一些实施方式中，也可以以通常的方式和正常的量添加稳定剂、抗氧化剂、增粘剂、和/或如本领域技术人员已知的其它添加剂。
在其中胶乳组合物包含离聚物、填料、固化剂、和/或其它添加剂的实施方式中，可以在溶剂中溶解离聚物之前将用于形成离聚物的成分混合在一起。可以使用常规的混合技术来混合成分。合适的混合技术包括例如，使用例如内部混合机如Banbury混合机、微型内部混合器如Haake或Brabender混合机、或双辊研磨机将复合材料的成分混合在一起。挤出机也提供了良好的混合，并允许更短的混合时间。可以在两个或更多阶段进行混合，并且可以在不同的装置中进行混合，例如一个阶段在内部混合机中且一个阶段在挤出机中。对于关于混合技术的另外的信息，参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.4,p.66et seq.(Compounding)。如本领域的技术人员已知的其它技术也合适于混合。此外，可以将填料、固化剂、和/或其它添加剂添加到离聚物胶乳中。
在本发明的一个实施方式中，离聚物胶乳可以形成为成型的制品或施加至现有的制品。可以完全由离聚物胶乳制造制品。可替换地，制品的一部分可以包含离聚物胶乳。可以仅在制品的表面上提供离聚物胶乳。离聚物胶乳可以附着至表面，例如粘附或通过紧固件。可以以包含塑料的复合材料的一部分来提供离聚物。塑料可以包含聚乙烯、聚丙烯、EP聚合物、EPDM聚合物、或尼龙聚合物。复合材料可包含含有丁基离聚物和塑料材料的热塑性硫化橡胶。
可以作为用于制品的表面涂层来提供离聚物胶乳。表面涂层可以是（任何合适的厚度的）涂覆膜、气相化学沉积物、或粉末涂层的形式。涂层可以进一步包含塑料。
可以作为涂层或以其他方式来提供离聚物胶乳，条件是不存在另外添加的抗细菌、抗真菌或抗藻剂，特别是能够滤出涂层的这样的试剂。涂层可以基本上由离聚物胶乳组成，其意味着包括可以作为离聚物胶乳的一部分存在的任何填料或固化剂。
制品可以包括：流体管道，例如软管或导管；容器，如瓶子、手提包、储罐等；容器封闭物或盖子；密封件或密封剂，如垫圈或堵缝物；材料处理装置，如螺旋钻或传送带；海洋船只或结构，如船舶、船坞、或石油钻井平台；冷却塔；金属加工装置、或与金属加工液接触的任何装置；发动机组件，如燃料管道、燃料过滤器、燃料存储罐、垫圈、密封件等；膜，用于流体过滤或箱密封；或，鞋类，尤其是直接接触脚的鞋类部分。
其中可以在制品或涂层中使用丁基橡胶离聚物胶乳的其它实例包括，但不限于以下：电器、婴儿用品、卫浴设备、浴室安全设备、地板、食品贮藏库、花园、厨房设备、厨房用品、办公用品、宠物用品、密封剂和水泥浆、水疗中心、水过滤和存储、设备、食物制备表面和设备、购物车、表面应用、贮存容器、鞋类、防护服、运动齿轮、车、牙科设备、门把手、服装、电话机、玩具、医院插管流体、容器和管道的表面、涂层、食品加工、生物医疗设备、过滤器、添加剂、计算机、船体、淋浴墙、使生物污染的问题最小化的管道、心脏起搏器、植入物、伤口敷料、医用纺织品、制冰机、水冷却器、水果榨汁机、软饮料机、管道、储存容器、计量系统、阀、管件、附件、过滤器外壳、衬里、和障蔽涂层。
在本发明的一个方面中，离聚物胶乳呈现出抗细菌、抗真菌和/或抗藻类的性质。离聚物的这种特性被认为是所形成的离聚物的离子性质的结果。虽然本发明的发明人不旨在受理论的约束，但是相信在典型的卤化丁基橡胶中没有观察到离聚物的离子性质赋予抗细菌、抗真菌和/或抗藻类的性质。
丁基橡胶离聚物胶乳可以减少与生物污着有关的生物体的数量和/或预防与生物污着有关的生物体的积累，例如细菌、真菌、藻类、软体动物或节肢动物。特别是，在防止生物膜在含有离聚物的制品的至少表面上的生长方面，离聚物胶乳可能是有用的。防止生物膜的生长可以包括防止与生物污着相关的生物体的连续层的形成超过制品表面的25%、50%或75%。通过防止生物体的数量的增加，离聚物胶乳可以防止生物体的积累。通过阻止生物体附着至制品，特别是包含离聚物的制品的一部分或多个部分，离聚物胶乳可以防止生物体的积累。通过杀死单个生物体（例如，通过细胞膜的破坏）或通过抑制生物体的繁殖（例如，通过影响细胞的DNA），离聚物胶乳可以减少生物体的数量。上述机制的组合可以同时存在。
丁基离聚物的独特性质提高了丁基离聚物胶乳的性能。得到的胶乳可以用于这样的应用中，其是涂料状，其中施加薄层且离聚物胶乳提供附着力、柔韧性和抗菌特性的益处。此外，得到的胶乳可以以常用于浸渍产品中的形式应用以在包括化学防护手套、面罩、防护服的各种应用中提供具有改善的柔性的涂层。其它用途包括用于运动球类的低渗透性涂层、橡胶软管、充气船和其它充气产品，用于生产和保护储罐的囊、窗户密封条、自行车内胎、以及轮胎。此外，丁基离聚物胶乳可以用于制备表面用于另外的过程，如在轮胎制造中用于粘附粘合的橡胶。最后，可以喷雾干燥胶乳以形成可在粉末涂料应用中使用的丁基离聚物粉末或者该粉末可以是粉末组合物的添加剂。基于丁基的离聚物的离子部分彼此表现出亲和性，其导致高水平的聚合物链与聚合物链相互作用，其是其高生料强度和热塑性样行为的基础。
可以以固化的或未固化的形式使用根据本发明的离聚物胶乳。
尽管在上面已经描述了本发明的特定实施方式用于说明的目的，但是对本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离如在所附权利要求书中所限定的本发明的情况下，可以对本发明的细节进行多种变化。
将使用下面的实施例来说明本发明的特定实施方式。
实施例1.在585mL的CH2Cl2中溶解62.5g的BB2030TM，然后加入12.5g的油酸。分别地，制备在125mL蒸馏并去离子的水中的由5g乙醇胺、3.9g的Triton X-100TM和3.4g的ElvanolTM组成的碱溶液。将橡胶胶水加入到高速混合机中，并缓慢地加入碱溶液。在皂化完成之后（加入碱溶液约5分钟后），将250mL的蒸馏水加入到混合机中。继续混合该混合物并利用空气吹扫混合机开口的顶部。在混合5小时后，分离胶乳。在分离后，打破乳液。
实施例2.室温下在6”×12”研磨机上预混合356g的LANXESSBB2030TM和16.7g（基于烯丙基溴含量的1.2摩尔当量）的三苯基膦（TPP）3分钟。然后在160℃下使混合物通过双螺杆挤出机。通过1H NMR分析最终产物证实了BB2030TM的所有烯丙基溴完全转化成相应的具有0.8mol%的离子含量的离聚物物质。
实施例3.在585mL的CH2Cl2中溶解62.5g的实施例2的产物，然后加入12.5g的油酸。分别地，制备在125mL蒸馏并去离子的水中的由5g乙醇胺、3.9g的Triton X-100TM和3.4g的ElvanolTM组成的碱溶液。将橡胶胶水加入到高速混合机中，并缓慢地加入碱溶液。在皂化完成后（加入碱溶液约5分钟后），将250mL的蒸馏水加入到混合机中。基于干重的表面活性剂浓度是28.4%。继续混合该混合物并用空气吹扫混合机开口的顶部。在混合5小时后，所得的胶乳的固体含量被确定为7.61%。发现离聚物胶乳是稳定的。
实施例4.在160℃下使LANXESS BB2030TM通过双螺杆挤出机，其中，以0.4mL/min的速率添加N,N-二甲基氨基乙醇（DMAE）。通过1H NMR分析最终产物确定了存在0.8mol%的铵离子基团。
实施例5.在585mL的CH2Cl2中溶解62.5g实施例4的产物，然后加入12.5g的油酸。分别地，制备在125mL蒸馏并去离子的水中的由5g乙醇胺、3.9g的Triton X-100TM和3.4g的ElvanolTM组成的碱溶液。将橡胶胶水加入到高速混合机，并缓慢地加入碱溶液。在皂化完成之后（加入碱溶液约5分钟后），将250mL的蒸馏水加入到混合机中。继续混合该混合物并利用空气吹扫混合机开口的顶部。混合5小时后，分离胶乳并且固体含量被确定为6.23%。
实施例6.通过引用结合于此的US 2007/0218296 A1，描述了高异戊二烯BIIR的制备。在585mL的CH2Cl2中溶解62.5g的高异戊二烯BIIR，然后加入12.5g的油酸。分别地，制备在125mL蒸馏并去离子的水中的由5g乙醇胺、3.9g的Triton X-100TM和3.4g的ElvanolTM组成的碱溶液。将橡胶胶水加入到高速混合机，并缓慢地加入碱溶液。在皂化完成之后（加入碱溶液约5分钟后），将250mL的蒸馏水加入到混合机中。继续混合该混合物并利用空气吹扫混合机开口的顶部。在混合5小时后，分离胶乳。在分离之后，打破乳液。
实施例7.在室温下在6”×12”研磨机上预混合204g的溴化高异戊二烯BIIR和8.04g（基于溴化高异戊二烯BIIR的烯丙基溴含量的1.2摩尔当量）的三苯基膦（TPP）3分钟。然后在160℃下使混合物通过双螺杆挤出机。通过1H NMR分析最终产物确定了烯丙基溴完全转化成相应的具有0.8mol%的离子含量的离聚物物质。
实施例8.在585mL的CH2Cl2中溶解62.5g实施例7的产物，然后加入12.5g的油酸。分别地，制备在125mL蒸馏并去离子的水中的由5g乙醇胺、3.9g的Triton X-100TM和3.4g的ElvanolTM组成的碱溶液。将橡胶胶水加入到高速混合机中，并缓慢地加入碱溶液。在皂化完成之后（加入碱溶液约5分钟后），将250mL的蒸馏水加入到混合机中。继续混合该混合物并利用空气吹扫混合机开口的顶部。在混合5小时后，分离胶乳并且固体含量被确定为8.06%。
实施例9.在585mL的CH2Cl2中溶解62.5g实施例2的产物，然后加入12.5g的油酸。分别地，制备在95mL蒸馏水中的由3.75g的乙醇胺、3g的Triton X-100TM和2.6g的ElvanolTM组成的碱溶液。将橡胶胶水加入到高速混合机，并缓慢地加入碱溶液。在皂化完成之后（加入碱溶液约5分钟后），将250mL的蒸馏水加入到混合机中。基于干重的表面活性剂浓度是25.9%。继续混合该混合物并利用空气吹扫混合机开口的顶部。在混合1.5小时后，分离胶乳并且固体含量被确定为9.4%。发现离聚物胶乳是稳定的。
实施例10.在585mL的CH2Cl2中溶解62.5g实施例2的产物，然后加入12.5g的油酸。分别地，制备在95mL蒸馏水中的由3.75g的乙醇胺、3g的Triton X-100TM和2.6g的ElvanolTM组成的碱溶液。将橡胶胶水加入至高速混合机，并缓慢地加入碱溶液。在皂化完成之后（加入碱溶液约5分钟后），将125mL的蒸馏水加入到混合机中。基于干重的表面活性剂浓度是25.9%。继续混合该混合物并利用空气吹扫混合机开口的顶部。在混合1.5小时后，分离胶乳并且固体含量被确定为14%。发现离聚物胶乳是稳定的。
实施例11.在585mL的CH2Cl2中溶解62.5g实施例2的产物，然后加入12.5g的油酸。分别地，制备在95mL蒸馏水中的由3.75g乙醇胺、3g的Triton X-100TM和2.6g的ElvanolTM组成的碱溶液。将橡胶胶水加入至高速混合机，并缓慢地加入碱溶液。在皂化完成之后（加入碱溶液约5分钟后），将65mL蒸馏水的加入到混合机中。继续混合该混合物并利用空气吹扫混合机开口的顶部。在混合1.5小时后，分离胶乳并且固体含量被确定为26%。发现离聚物胶乳是稳定的。
实施例12.向实施例9中加入10phr（基于11wt%固体）。混合该溶液2.5小时并产生稳定胶乳，由此没有观察到胶乳的分离。
实施例13.向实施例9中加入10phr的Microlite 923（基于11wt%）。混合该溶液2.5小时并产生良好分散的、稳定的胶乳，由此没有观察到胶乳的分离。
实施例14.向实施例9中加入10phr的Cloisite 15A（基于11wt%）。混合该溶液2.5小时并产生稳定的胶乳，其中没有观察到胶乳的分离。
实施例16.向实施例9中加入10phr的Mistron HAR（基于11wt%）。混合该溶液2.5小时并产生稳定的胶乳，其中没有观察到胶乳的分离。
实施例17.在加热和剪切条件下将10phr的Nanomer 1.44P（由Nanocore提供）和0.4eq的TPP（基于烯丙基溴）加入到BB2030TM中，产生丁基离聚物纳米复合材料。在585mL的CH2Cl2中溶解62.5g的该纳米复合材料，然后加入12.5g的油酸。分别地，制备在125mL的热蒸馏水中的由5g乙醇胺、3.69g的Triton X-100TM和3.4g的ElvanolTM组成的碱溶液。将橡胶胶水加入到高速混合机中，并缓慢地加入碱溶液。在皂化完成之后（加入碱溶液约5分钟后），将700mL的蒸馏水加入到混合机中。继续混合该混合物并利用空气吹扫混合机开口的顶部。在混合1.8小时后，分离胶乳并且固体含量被确定为10%。发现离聚物胶乳是稳定的。

Claims (19)

1.一种丁基橡胶胶乳组合物，包含由卤化丁基橡胶制备的在水中乳化的丁基橡胶离聚物，所述卤化丁基橡胶能够与基于氮或基于磷的亲核试剂反应。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还包含在1到30wt%范围内的表面活性剂浓度。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述离聚物的离聚物含量大于0.1mol%。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中，乳液在室温下是稳定的。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中，乳液具有在7到80wt%范围内的固体含量。
6.一种丁基橡胶胶乳组合物，包含由卤化丁基橡胶制备的丁基橡胶离聚物，所述卤化丁基橡胶与基于氮或基于磷的亲核试剂反应，所述丁基橡胶离聚物具有大于0.1mol%的离聚物含量并且在水中乳化以形成在室温下稳定的、具有在7至80wt%范围内的固体含量的稳定的乳液。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述离聚物的表面活性剂浓度在1至30wt%的范围内。
8.一种用于制备丁基橡胶胶乳组合物的方法，包括：
a.制备在极性有机溶剂中的包含氮基或磷基亲核试剂的丁基橡胶离聚物的第一溶液，并将脂肪酸加入到所述溶液中；
b.制备具有碱性pH的水和表面活性剂的第二溶液；以及
c.混合所述第一溶液和第二溶液以形成胶乳乳液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述离聚物具有大于0.1mol%的离聚物含量。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述乳液在室温下是稳定的。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述乳液具有7至80wt%的固体含量。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二溶液包含碱性胺。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述碱性胺包含氨基醇。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二溶液中的所述表面活性剂以1到30wt%的浓度存在。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，所述极性溶剂是卤化的。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述极性溶剂包括一氯甲烷、二氯甲烷或氯仿。
17.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述组合物还包含高纵横比填料。
18.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述组合物还包含高纵横比填料。
19.根据权利要求8所述的方法，其中，所述方法还包含在制备所述第一溶液之前将高纵横比填料与所述丁基离聚物混合。
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