CN101437888A

CN101437888A - 无卤阻燃的电线及电缆组合物以及相关制品

Info

Publication number: CN101437888A
Application number: CNA2007800160371A
Authority: CN
Inventors: M·阿尔茨; G·格罗特-恩泽林克; T·S·林; J·M·科根
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2006-05-03
Filing date: 2007-05-02
Publication date: 2009-05-20

Abstract

本发明涉及一种可用于制备具有高耐刮磨性和挠性的具有覆盖层的汽车电线的阻燃组合物。本发明为一种无卤阻燃组合物，该组合物由乙烯/α－烯烃共聚物、无卤无机阻燃剂、用于将无机阻燃剂偶联至共聚物的偶联剂，和工艺助剂制得或包含上述物质。

Description

无卤阻燃的电线及电缆组合物以及相关制品

本发明涉及无卤阻燃的电线及电缆组合物。特别地，本发明涉及可用于制备具有高耐刮磨性和挠性的具有覆盖层的汽车电线的阻燃组合物。

背景技术

汽车电线必须通过严格的要求，包括阻燃性和耐刮磨性。如ISO6722、LV112和J-1128的标准提出了对阻燃性和耐刮磨性的要求。

已发现含有卤代聚合物或卤代阻燃剂的组合物在阻燃应用中的用处。但是，这些材料造成健康风险和其他顾虑。需要一种无卤组合物以制备用于汽车电线应用的阻燃覆盖层。

已发现含有高密度聚乙烯和乙烯与不饱和酯的共聚物的组合物在具有覆盖层的汽车电线中的用途。令人遗憾地，高密度聚乙烯的使用引起制备组合物或覆盖层时的工艺问题。而且，乙烯和不饱和酯的共聚物可能不生成具有合适耐刮磨性的覆盖层。需要一种提供优良工艺特性和生成具有优良耐刮磨性的覆盖层的组合物。也需要所述组合物生成具有高破裂伸长、机械强度和熔体强度的覆盖层。

发明内容

本发明为一种无卤阻燃组合物，该组合物包含乙烯/α-烯烃共聚物、无卤无机阻燃剂、用于将无机阻燃剂偶联至共聚物的偶联剂，和工艺助剂。

在优选的具体实施方案中，本发明为一种具有覆盖层的汽车电线，其中覆盖层由无卤阻燃组合物制得。

具体实施方式

本文所用的“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体制得的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元聚合物、共聚体等。术语“共聚体”意指通过至少两种类型的单体或共聚单体的聚合制得的聚合物。所述共聚体包括但不限于共聚物(尽管共聚物经常与“共聚体”互换使用以意指由三种或三种以上不同类型的单体或共聚单体制得的聚合物，但所述共聚物通常指由两种不同类型的单体或共聚单体制得的聚合物)、三元共聚物(其通常指由三种不同类型的单体或共聚单体制得的聚合物)、四元共聚物(其通常指由四种不同类型的单体或共聚单体制得的聚合物)，等等。

术语“单体”或“共聚单体”可互换使用，它们指加入反应器以制备聚合物的任何具有可聚合部分的化合物。在将聚合物描述为包含一个或多个单体(例如包含丙烯和乙烯的聚合物)的那些例子中，所述聚合物当然包含由单体衍生的单元(例如-CH₂-CH₂-)，而非单体本身(例如CH₂＝CH₂)。

在第一具体实施方案中，本发明为一种无卤阻燃组合物，该组合物包含乙烯/α-烯烃共聚物、无卤无机阻燃剂、将无机阻燃剂偶联至共聚物的偶联剂，和工艺助剂。所述组合物基本上无乙烯和不饱和酯的共聚物，并且基本上无卤代组分。优选地，所述组合物不含任何乙烯和不饱和酯的共聚物且不含卤代组分。

可用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物为乙烯与一个或多个具有3至12个碳原子，且优选具有4至8个碳原子的α-烯烃的共聚物，或者为这种共聚物的混合物或掺合物。α-烯烃共聚单体以介于约2％和约12％之间的含量存在。当所述共聚物为共聚物的混合物或掺合物时，能机械混合或原位混合。α-烯烃的例子为丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯。

所述共聚物通常具有大于约5.0的多分散性(Mw/Mn)，Mw定义为重均分子量，Mn定义为数均分子量。

所述共聚物具有在约0.860克/立方厘米至约0.960克/立方厘米范围内的密度，优选具有在约0.915克/立方厘米至约0.945克/立方厘米范围内的密度。

所述共聚物也具有在约0.5克/10分钟至约5.0克/10分钟范围内的熔体指数。用ASTM D-1238，条件E确定并在190摄氏度和2160克下测量熔体指数。

可用于制备共聚物的催化剂体系包括但不限于金属茂或限制几何构型的催化剂体系。

乙烯/α-烯烃共聚物优选以介于约20重量％和约80重量％之间的含量存在。

合适的无卤无机阻燃剂包括金属氢氧化物、碳酸钙以及上述的混合物。特别有用的金属氢氧化物为氢氧化铝(也已知为ATH或三水合铝)和氢氧化镁(也已知为二氢氧化镁(magnesium dihydroxide))。本领域普通技术人员已知其他金属氢氧化物。优选地，金属氢氧化物为氢氧化镁。

金属氢氧化物的平均颗粒尺寸可在小于0.1微米至50微米的范围。在一些情况中，最好使用具有纳米尺度颗粒尺寸的金属氢氧化物。金属氢氧化物可为天然的或合成、研磨的或沉淀的。

此外，当无卤无机阻燃剂为金属氢氧化物时，金属氢氧化物最好被细分散或具有在约5平方米/克至约15平方米/克范围内，优选在约9平方米/克至约11平方米/克范围内的比表面积。

为增强无卤无机阻燃剂至乙烯/α-烯烃共聚物的偶联，能用包括硅烷、钛酸盐、锆酸盐、羧酸和马来酐接枝的聚合物的偶联剂对阻燃剂进行表面处理。合适的覆盖层包括在美国专利6,500,882号中公开的那些。优选地，覆盖层为基于硅烷的或基于油酸。本领域技术人员已知其他合适的偶联剂。经表面处理的无卤无机阻燃剂的使用在本发明的范围内。

无卤无机阻燃剂优选以介于约20重量％和约70重量％之间的含量存在。

无卤阻燃组合物可含有其他阻燃添加剂。其他合适的非卤代阻燃添加剂包括红磷、硅石、矾土、氧化钛、碳纳米管、滑石、粘土、有机改性粘土、硅氧烷聚合物、硼酸锌、三氧化锑、硅灰石、云母、受阻胺稳定剂、八钼酸铵、八钼酸三聚氰胺、玻璃料、空心玻璃微球、膨胀型化合物、膨胀石墨、乙二胺磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐，和聚磷酸铵。

无卤阻燃组合物含有偶联剂以提高无机阻燃剂和共聚物之间的相容性。偶联剂的例子包括硅烷、钛酸盐、锆酸盐、各种马来酐接枝的聚合物、马来酐接枝的共聚物，以及上述的混合物。优选地，偶联剂为马来-酸-酐接枝的均聚物或共聚物聚乙烯，或者为马来酐接枝的共聚物的乙烯/α-烯烃共聚物。对于本领域普通技术人员而言，其他偶联技术很明显且被认为在本发明的范围内。

可通过任何传统方法制备接枝的烯烃聚合物。

马来酐化合物在相关领域中已知为具有与酸根共轭的烯烃不饱和位点。富马酸(马来酸的异构体)也为共轭的，其在加热时放出水并重排形成马来酐，因此可在本发明中操作。当单体和聚合物的混合物保持在高剪切和加热条件时，可在氧、空气、氢过氧化物或其他自由基引发剂存在下，或者在上述物质基本上不存在下完成接枝。尽管也可使用Brabender混合器或Banbury混合器、轧制机等形成接枝聚合物，用于制备接枝聚合物的方便的方法为挤出机。优选使用双螺杆脱挥挤出机(如Werner-Pfleiderer双螺杆挤出机)，其中马来酐在熔融温度下与烯烃聚合物混合并反应，生成并挤出接枝聚合物。

接枝聚合物的酐基一般占接枝聚合物的约0.001至约2.00重量％，优选占约0.01至约1.00重量％。接枝聚合物的特征在于沿聚合物链的侧酐基的存在。

偶联剂优选以介于约2重量％和约15重量％之间，更优选介于约2重量％和约13重量％之间的含量存在。

无卤阻燃组合物含有选自硅氧烷聚合物、硬脂酸、含氟聚合物、硬脂酸锌或上述的混合物的工艺助剂。优选地，工艺助剂为聚硅氧烷和硬脂酸的结合。

工艺助剂优选以介于约0.2重量％和约5重量％之间的含量存在。

此外，无卤阻燃组合物可含有其他添加剂，如高密度聚乙烯、酸给体、抗氧化剂、稳定剂、起泡剂、炭黑、颜料、过氧化物，和固化助促进剂。当存在高密度聚乙烯时，高密度聚乙烯以小于约10重量％的含量存在。而且，无卤阻燃组合物可为热塑性的或交联的。

此外，无卤阻燃组合物可含有纳米粘土。优选地，所述纳米粘土具有至少一个在0.9至200纳米尺寸范围的尺寸，更优选具有至少一个0.9至150纳米的尺寸，甚至更优选具有至少一个0.9至100纳米的尺寸，最优选具有至少一个0.9至30纳米的尺寸。

优选地，纳米粘土为层状，其包括如蒙脱石、麦羟硅钠石、氟化合成云母、滑石粉、含氟锂蒙脱石(fluorhectorite)、锂藻土、海泡石、凹凸棒石、锂蒙脱石、贝得石、蛭石、高岭土、绿脱石、铬膨润石、硅镁石、pyrosite、锌蒙脱石和水羟硅钠石的纳米粘土。所述层状纳米粘土可为天然的或合成的。

通过用含有机阳离子的化合物处理纳米粘土，一些纳米粘土的阳离子(例如，钠离子)能与有机阳离子交换。或者，所述纳米粘土的阳离子可包括氢离子(质子)或由氢离子(质子)替代。优选的交换阳离子为咪唑鎓、鏻、铵、烷基铵，和聚烷基铵。合适的铵化合物的例子为二甲基二(氢化牛脂)铵。优选地，阳离子型覆盖层以15至50重量％(以层状纳米粘土加上阳离子型覆盖层的总重量计)存在。在最优选的具体实施方案中，阳离子型覆盖层以高于30重量％(以层状纳米粘土加上阳离子型覆盖层的总重量计)存在。另一个优选的铵覆盖层为十八烷基铵。

在另一个具体实施方案中，本发明为一种由无卤阻燃组合物制得的制品。优选地，所述制品为覆盖有由所述组合物制得的绝缘层的汽车电线。其他的制品包括用于建筑物和其他建造的电缆护套和绝缘电线。

Claims

1、一种无卤阻燃组合物，其包含：

a.使用金属茂或限制几何构型的催化剂制得的乙烯/α-烯烃共聚物，该共聚物具有在约2％至约12％范围内的α-烯烃共聚单体含量，大于约5.0的多分散性指数，在约0.5克/10分钟至约5.0克/10分钟范围内的熔体指数，以及在约0.860克/立方厘米至约0.960克/立方厘米范围内的密度，且该共聚物基本上无氧原子，

b.无卤无机阻燃剂，

c.用于将无机阻燃剂偶联至共聚物的偶联剂，和

d.工艺助剂，

其中所述组合物基本上无乙烯和不饱和酯的共聚物，并且基本上无卤代组分。

2、根据权利要求1所述的无卤阻燃组合物，其中无卤无机阻燃剂选自金属氢氧化物、碳酸钙，或上述的混合物。

3、根据权利要求1所述的无卤阻燃组合物，其中偶联剂选自硅烷、钛酸盐、锆酸盐、马来酐接枝的聚合物、马来酐接枝的共聚物，或上述的混合物。

4、根据权利要求3所述的无卤阻燃组合物，其中偶联剂为由马来-酸-酐接枝的聚乙烯。

5、根据权利要求1所述的无卤阻燃组合物，其中工艺助剂选自硅氧烷聚合物、硬脂酸、含氟聚合物、硬脂酸锌，或上述的混合物。

6、根据权利要求5所述的无卤阻燃组合物，其中工艺助剂为聚硅氧烷。

7、根据权利要求1所述的无卤阻燃组合物，该组合物进一步包含高密度聚乙烯。

8、根据权利要求1所述的无卤阻燃组合物，该组合物进一步包含纳米粘土。

9、一种覆盖绝缘层的汽车电线，其中绝缘层由权利要求1-8的任一项所述的无卤阻燃组合物制得。