JP4088080B2 - 難燃樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れ、特に燃焼時の形状保持効果によって難燃効果を示し、更に機械的強度及び熱的特性に優れた難燃樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃プラスチックの処理や環境ホルモンの問題から、ポリ塩化ビニルの代替物として、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂が環境に優しい材料として注目されている。
【０００３】
しかし、ポリオレフィン系樹脂は、非極性であるため、印刷性、接着性、難燃性等の機能を発現させることは非常に困難である。特に、ポリオレフィン系樹脂は最も燃焼性の高い樹脂の１つであり、難燃性を実現させることは最も困難な課題となっている。現状では、難燃剤をポリオレフィン系樹脂に練り込んで使用している例が多い。
【０００４】
難燃剤のなかでも含ハロゲン難燃剤は、難燃化の効果も高く、成形性の低下や成形品の機械的強度の低下も比較的少ないが、これを使用した場合、成形加工時や燃焼時に多量のハロゲン系ガスを発生するおそれがあり、発生したガスにより機器が腐食したり、人体への影響があるため、安全性の面から含ハロゲン難燃剤を使用しないいわゆる非ハロゲン難燃化処理方法が強く望まれていた。
【０００５】
ポリオレフィン系樹脂の非ハロゲン難燃化技術の１つとして、燃焼時に有毒なガスを発生しない、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属化合物をポリオレフィン系樹脂に添加する方法が特開昭５７−１６５４３７号公報、特開昭６１−３６３４３号公報等に開示されている。
【０００６】
しかしながら、易燃性のポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与するためには、多量の金属化合物を添加する必要があり、その結果、得られる成形体の機械的強度が著しく低下し実用に供することが難しいという問題があった。
なかでも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物をポリオレフィン系樹脂に添加した場合には、燃焼時において被膜層を形成することができず、脆い灰分が露出し、残渣が脱落していくため、断熱層としての機能を早期に失う上に、材料の変形による延焼をくい止めることができなかった。
【０００７】
また、リン系難燃剤をポリオレフィン系樹脂に添加し、燃焼時において表面被膜形成による酸素遮断効果を利用し、難燃性を発現させる方法が提案されている。しかしながら、易燃性のポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与するためには、多量のリン系難燃剤を添加する必要があり、その結果、得られる成形体の機械的強度が著しく低下し、実用に供することが難しいという問題があった。
リン系難燃剤をポリオレフィン系樹脂に添加した場合は、局所的に被膜を形成するものの、強固な被膜層を連続層として形成することはできない。また、局所的な被膜の機械的強度は非常に弱く、燃焼時において、脆い灰分が露出し残渣が脱落していくため、断熱層としての機能を早期に失う上に、材料の変形による延焼をくい止めることができなかった。
【０００８】
特開平６−２４７６号公報には、ポリオレフィン樹脂に、赤リン又はリン化合物、及び、膨張性黒鉛とが添加された樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、酸素指数から見た場合には、充分な難燃性を有するものの、局所的にしか被膜を形成できず、強固な被膜層を連続層として形成することができない。また、局所的な被膜の機械的強度は非常に弱く、燃焼時において、脆い灰分が露出し、残渣が脱落していくため、断熱層としての機能を早期に失う上に、材料の変形による延焼をくい止めることができなかった。
【０００９】
このため、ポリオレフィン系樹脂は、難燃材料として、例えば、シート状にして壁の裏打ち材に使用した場合には、表面を１０００℃に加熱した場合に裏面の温度を２６０℃以下に抑えるというＪＩＳ Ａ １３０４に基づく耐火試験や防火試験の基準を満たすことができず、耐火性が不充分であるだけでなく、燃焼後には脆い灰分だけが残り、残渣が脱落するため、断熱層としての機能を早期に失うという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、難燃性に優れ、特に燃焼時の形状保持効果によって難燃効果を示し、更に機械的強度及び熱的特性に優れた難燃樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部、層状珪酸塩０．１〜１００重量部、及び、非ハロゲン系難燃剤１〜１５０重量部を含有する難燃樹脂組成物であって、前記層状珪酸塩は、層状結晶の少なくとも一部の単層同士が単層表面の中心をずらせて重なりあって、見掛け上、厚さ５〜５０ｎｍ、長さ５００ｎｍ以上の平板状となって分散している難燃樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の難燃樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、層状珪酸塩、及び、非ハロゲン系難燃剤を含有する。
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等が挙げられる。
なかでも、ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。
【００１３】
上記ポリオレフィン系樹脂は、分子内に重合性二重結合を有するオレフィン系単量体を重合してなるものである。
上記オレフィン系単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン；ブタジエン等のジエン；ノルボルネン系単量体等の環状オレフィン等が挙げられる。上記ノルボルネン系単量体の置換体における置換基は、従来公知のものであれば炭化水素基及び極性基のいずれであっても特に限定されず、例えば、アルキル基、アルキリデン基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ピリジル基等が挙げられる。上記ノルボルネン系単量体の具体的な化合物としては、例えば、ノルボルネン、メタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノドデカヒドロアントラセン、ジメタノデカヒドロアントラセン、トリメタノドデカヒドロアントラセン、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロベンゾインデン、ジメタノオクタヒドロベンゾインデン、メタノデカヒドロベンゾインデン、ジメタノデカヒドロベンゾインデン、メタノオクタヒドロフロオレン、ジメタノオクタヒドロフルオレン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１４】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンとのランダム又はブロック共重合体、エチレンの単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、ブテンの単独重合体、イソプレンの単独重合体、ブタジエン等のジエン類の単独重合体及び共重合体、脂環式炭化水素系樹脂等が挙げられる。なかでもプロピレンの単独重合体、プロピレンと炭素数３以外のα−オレフィンとの共重合体、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン、アクリル酸エステル、酢酸ビニルとの共重合体等が好適に用いられる。市販品として入手できるノルボルネン系樹脂の重合体としては、例えば、アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオノア（日本ゼオン社製）等が好適に用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記熱可塑性樹脂の分子量及び分子量分布は特に限定されないが、重量平均分子量の好ましい下限は５０００、上限は５００万である。より好ましい下限は２万、上限は３０万である。また、重量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布の好ましい下限は１．１、上限は８０である。より好ましい下限は１．５、上限は４０である。
【００１６】
上記熱可塑性樹脂には所望の物性を得るために適宜添加剤が添加されてもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
また、上記熱可塑性樹脂に、物性を均一化する補助として結晶核剤となりうるものを少量添加して、結晶を微細化してもよい。
【００１７】
本発明の難燃樹脂組成物は、層状珪酸塩を含有する。
本明細書において層状珪酸塩とは、層状結晶の層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。
【００１８】
上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。これらのなかでも、複合材料の機械強度の点から下記式（１）で定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類、膨潤性マイカが好ましい。
形状異方性効果＝層状結晶表面の面積／層状結晶側面の面積 （１）
上記層状珪酸塩は天然物又は合成物のいずれであってもよい。これらの層状珪酸塩は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
なお、上記式（１）中の層状結晶表面及び層状結晶側面を図１に示した。
【００１９】
上記層状珪酸塩の層状結晶の層間に存在する交換性陽イオンとは、層状結晶表面上のナトリウムやカルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層状結晶の層間に挿入することができる。
【００２０】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ等量／１００ｇ、上限は２００ミリ等量／１００ｇである。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により層状結晶の層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少ないために層間が充分に非極性化されないことがあり、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状結晶の層間の結合力が強固となり、結晶薄片が剥離しにくくなることがある。
【００２１】
上記層状珪酸塩は、層状結晶の層間を予めカチオン性界面活性剤で陽イオン交換し疎水化しておくことによって、層状珪酸塩と熱可塑性樹脂との親和性を高め、熱可塑性樹脂中に均一に微分散させることができる。
【００２２】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも炭素数が６以上であるアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩、すなわちアルキルアンモニウム塩は、層状珪酸塩の層状結晶の層間を充分に非極性化し得るので好適に用いられる。
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム塩等が挙げられる。上記４級ホスホニウム塩としては、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩（ＤＴＰＢ）、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
上記層状珪酸塩の配合量の下限は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１重量部、上限は２０重量部である。０．１重量部未満であると、焼結体を形成するのが困難になるので難燃効果が小さく、２０重量部を超えると、難燃樹脂組成物の密度が高くなり実用性が失われる。好ましい下限は０．５重量部、上限は１５重量部である。
【００２４】
本発明の難燃樹脂組成物中において、層状珪酸塩は図２に示したように、層状結晶の少なくとも一部の単層同士が単層表面の中心をずらせて重なりあって、見掛け上、厚さ５〜５０ｎｍ、長さ５００ｎｍ以上の平板状（以下、トランプ状ともいう）となって分散している。層状珪酸塩がトランプ状となって分散することにより、図３に示したように層状珪酸塩の層状結晶の単層が剥離した状態で分散している場合に比べて、分解ガスの樹脂中での透過が抑制され、また燃焼時に層状珪酸塩が焼結しやすくなり、燃焼を抑制する効果を向上させる。より少量の添加で効果を発揮するには、層状珪酸塩の見掛け上の厚さの好ましい上限は３０ｎｍ、長さの好ましい上限は５μｍである。厚さのより好ましい上限は１５ｎｍ、長さのより好ましい上限は２μｍである。
【００２５】
上記樹脂中に層状珪酸塩をトランプ状として分散させる方法としては特に限定されず、例えば、樹脂と有機化層状珪酸塩とを溶融混練する方法や、更に分散剤を添加する方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、より均一かつ微細に層状珪酸塩を分散することができる。
上記樹脂がポリプロピレン等の極性の低い樹脂の場合には、扱いやすく、層状珪酸塩の配向も制御しやすいことから分散剤を用いる方法が好ましい。上記分散剤としては極性基を有するものが好ましく、例えば、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体等が挙げられる。上記分散剤の配合量の好ましい下限は、樹脂全体に対して１重量％、上限は２０重量％である。１重量％以下であると、層状珪酸塩の分散、配向性が充分でないことがあり、２０重量％を超えると、物性の低下が生じることがある。
【００２６】
上記樹脂と層状珪酸塩とを溶融混練する方法としては特に限定されず、例えば、押出機、二本ロール、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法、樹脂と上記層状珪酸塩の両者が溶解する有機溶媒中で混合等する方法等が挙げられる。
【００２７】
本発明の難燃樹脂組成物は、非ハロゲン系難燃剤を含有する。
上記非ハロゲン系難燃剤としては特に限定されないが、例えば、リン系化合物、金属水酸化物及びメラミン誘導体等が好適に用いられる。上記非ハロゲン系難燃剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、下記式（１）で表されるリン化合物等が挙げられる。これらのリン系化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
【化１】
【００３０】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ3は、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１６のアルキル基、アルコキシル基、アリール基又はアリーロキシ基を表す。アルキル基の炭素数が１６を超えると、リンの相対含有率が低くなるので、難燃製付与効果が不充分となることがある。なお、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３１】
上記式（１）で表されるリン化合物としては特に限定されず、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル−プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。これらのリン化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記赤リンとしては特に限定されないが、例えば、耐湿性を向上するため、及び、樹脂に添加して混練する際の自然発火を防止するために、表面が樹脂で被覆されているものが好ましい。
上記ポリリン酸アンモニウムとしては特に限定されず、例えば、メラミン変性等の表面処理が施されているものであってもよい。
【００３３】
上記金属水酸化物としては特に限定されず、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、二水和石膏等が挙げられるが、なかでも、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムが好適に用いられる。これらの金属水酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。２種以上の金属水酸化物を併用すると、それぞれの金属水酸化物が異なる温度で分解脱水反応を開始するので、より高い難燃性付与効果を得ることができる。
【００３４】
上記金属水酸化物は、表面処理剤により表面処理が施されているものであってもよい。上記表面処理剤としては特に限定されず、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ポリビニルアルコール系表面処理剤、エポキシ系表面処理剤、高級脂肪酸系表面処理剤等が挙げられる。これらの表面処理剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
上記金属水酸化物は、燃焼時の高熱下で吸熱脱水反応を起こすので、吸熱して水分子を放出することにより燃焼部の温度を低下させ、消火する効果を発揮する。また、本発明の難燃樹脂組成物は層状珪酸塩を含有しているので、金属水酸化物による難燃性向上効果はより増大される。これは、燃焼時における層状珪酸塩の被膜形成に基づく難燃性向上効果と金属水酸化物の吸熱脱水反応に基づく難燃性向上効果とが競合的に起こり、それぞれの効果が助長されるためである。
【００３６】
上記メラミン誘導体としては特に限定されず、例えば、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、リン酸メラミン、及び、これらに表面処理が施されたもの等が挙げられる。これらのメラミン誘導体は、単独で用いられてもよく、２種以上が用いられてもよい。上記表面処理としては特に限定されないが、例えば、金属水酸化物に施される表面処理と同様の表面処理等が挙げられる。
【００３７】
上記非ハロゲン系難燃剤の配合量の好ましい下限は、熱可塑樹脂１００重量部に対して１重量部、上限は１５０重量部である。１重量部未満であると、充分な難燃性向上効果が得られないことがある。１５０重量部を超えると、本発明の難燃樹脂組成物は、難燃性がより向上するものの、機械的強度の低下、比重の増大、柔軟性の欠如等の物性における不具合を生じたり、層状珪酸塩の焼結被膜の形成が阻害されたりすることがある。より好ましい下限は１０重量部、上限は１００重量部である。
【００３８】
本発明の難燃樹脂組成物は、更に難燃性を向上させるために難燃助剤を含有することが好ましい。
上記難燃助剤としては特に限定されず、例えば、金属酸化物、シリコーンオイル、シリコーン／アクリル複合ゴム等が挙げられる。なかでも、金属酸化物が好適に用いられる。
上記金属酸化物としては特に限定されず、例えば、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化クロム（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＶＩ）、酸化アルミニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（Ｖ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、酸化インジウム（Ｉ）、酸化インジウム（ＩＩ）、酸化インジウム（ＩＩＩ）、酸化カリウム、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、酸化ゲルマニウム（ＩＩ）、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化セシウム、酸化タリウム（Ｉ）、酸化タリウム（ＩＩＩ）、酸化タングステン（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化チタン（ＩＩ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）、酸化亜鉛、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化バリウム、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化マンガン（ＶＩＩ）、酸化モリブデン（ＩＶ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、酸化リチウム、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化ルテニウム（ＶＩＩ）等が挙げられる。これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記金属酸化物は、本発明の難燃樹脂組成物が燃焼する際の有機不燃被膜の形成を促進する触媒として働き、より強固な有機不燃被膜を形成させることにより、本発明の難燃樹脂組成物に高難燃性を発現させる機能を有する。
【００４０】
上記難燃助剤の含有量の下限は、熱可塑性樹脂１００重量部、層状珪酸塩０．１〜２０重量部、及び、非ハロゲン系難燃剤１〜１５０重量部を含有してなる難燃樹脂組成物の１００重量部に対して０．１重量部、上限は２０重量部である。０．１重量部未満であると、充分な難燃助剤効果を発揮することができないことがある。２０重量部を超えると、難燃性はより向上するが、機械的強度の低下、比重の増大、柔軟性の欠如等の物性における不具合を生じたり、層状珪酸塩の焼結被膜の形成が阻害されたりすることがある。
【００４１】
本発明の難燃樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、層状珪酸塩及び非ハロゲン系難燃剤の所定配合量を直接配合して混合する方法、熱可塑性樹脂に所定配合量以上の層状珪酸塩を配合し混合してマスターバッチを調製し、調製されたマスターバッチに所定配合量となるように、熱可塑性樹脂と非ハロゲン系難燃剤とを加えて希釈する、いわゆるマスターバッチ法等が挙げられる。
【００４２】
本発明の難燃樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠した燃焼試験において、５０ｋＷ／ｍ2の輻射加熱条件下で３０分間加熱することにより燃焼させた燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮した際の降伏点応力が４．９ｋＰａ以上であることが好ましい。４．９ｋＰａ未満であると、微少な力で燃焼残渣の崩壊が起こり易くなって、難燃性や延焼防止性が不充分となることがある。より好ましくは１５．０ｋＰａ以上である。本発明の難燃樹脂組成物が難燃被膜としての機能を充分に発現するためには、燃焼終了時まで焼結体がその形状を保持していることが好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
日本製鋼所社製小型押出機ＴＥＸ３０中に、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製、ＥＡ９）８４．６重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、エバフレックスＥＶＡ ＥＶ３６０）７．７重量部、水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）４０重量部、及び、ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理した膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）７．７重量部をフィードし、設定温度１９０℃にて溶融混練し、押し出されたストランドをペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットを１９０℃の熱プレスにより板状物に成形し評価用サンプルとした。
【００４５】
（実施例２）
ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理した膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）７．７重量部の代わりに、ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理したモンモリロナイト（豊順鉱業社製、ニューエスベンＤ）７．７重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価用サンプルを作製した。
【００４６】
（実施例３）
水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）４０重量部の代わりに、メラミン樹脂で被覆したポリリン酸アンモニウム（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｅｘｏｌｉｔ ＡＰ４６２）４０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価用サンプルを作製した。
【００４７】
（実施例４）
水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）４０重量部の代わりに、メラミンシアヌレート（日産化学社製）４０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価用サンプルを作製した。
【００４８】
（実施例５）
水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）の添加量を１００重量部とし、難燃助剤として二酸化チタン（堺化学社製、ルチル型ＳＴＲ−６０Ｃ−ＬＰ）を３重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして評価用サンプルを作製した。
【００４９】
（実施例６）
水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）の添加量を１００重量部とし、難燃助剤として酸化亜鉛（堺化学社製、ＦＩＮＥＸ−５０ＬＰ）を３重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして評価用サンプルを作製した。
【００５０】
（比較例１）
日本製鋼所社製小型押出機ＴＥＸ３０中に、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製、ＥＡ９）８７．３重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、エバフレックスＥＶＡ ＥＶ３６０）７．７重量部、水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）４０重量部、及び、タルク（日本タルク社製、ミクロエースＰ−６）５重量部をフィードし、設定温度１９０℃にて溶融混練し、押し出されたストランドをペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットを１９０℃の熱プレスにより板状物に成形し評価用サンプルとした。
【００５１】
（比較例２）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、エバフレックスＥＶＡ ＥＶ３６０）７．７重量部の代わりに、無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマー（三洋化成工業社製、ユーメックス１００１）７．７重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価用サンプルを作製した。
【００５２】
（比較例３）
日本製鋼所社製小型押出機ＴＥＸ３０中に、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製、ＥＡ９）８７．３重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、エバフレックスＥＶＡ ＥＶ３６０）７．７重量部、メラミン樹脂で被覆したポリリン酸アンモニウム（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｅｘｏｌｉｔ ＡＰ４６２）４０重量部、及び、タルク（日本タルク社製、ミクロエースＰ−６）５重量部をフィードし、設定温度１９０℃にて溶融混練し、押し出されたストランドをペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットを１９０℃の熱プレスにより板状物に成形し評価用サンプルとした。
【００５３】
（比較例４）
日本製鋼所社製小型押出機ＴＥＸ３０中に、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製、ＥＡ９）８７．３重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、エバフレックスＥＶＡ ＥＶ３６０）７．７重量部、メラミンシアヌレート（日産化学社製）４０重量部、及び、タルク（日本タルク社製、ミクロエースＰ−６）５重量部をフィードし、設定温度１９０℃にて溶融混練し、押し出されたストランドをペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットを１９０℃の熱プレスにより板状物に成形し評価用サンプルとした。
【００５４】
（比較例５）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、エバフレックスＥＶＡ ＥＶ３６０）７．７重量部の代わりに、無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマー（三洋化成工業社製、ユーメックス１００１）７．７重量部を用いたこと以外は実施例５と同様にして評価用サンプルを作製した。
【００５５】
（比較例６）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、エバフレックスＥＶＡ ＥＶ３６０）７．７重量部の代りに、無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマー（三洋化成工業社製、ユーメックス１００１）７．７重量部を用いたこと以外は実施例６と同様にして評価用サンプルを作製した。
【００５６】
＜評価＞
実施例１、２、３、４、５、６及び比較例１、２、３、４、５、６で作製した評価用サンプルを用いて、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。
（１）層状珪酸塩又はタルクの分散状態
評価サンプルをダイヤモンドカッターにて切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ）写真により複合物中の層状珪酸塩又はタルクの分散状態を観察した。
【００５７】
（２）最大発熱速度及び燃焼残渣強度測定
燃焼試験ＡＳＴＭ Ｅ １３５４「建築材料の燃焼性試験方法」に準拠して、試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚）にコーンカロリーメーターによって５０ｋｗ／ｍ2の熱線を照射して燃焼させ、最大発熱速度（ｋＷ／ｍ2）を求めた。また、燃焼後に生成した残渣を観察し、更に、強度測定装置を用いて圧縮速度０．１ｃｍ／ｓの条件で降伏点応力を測定した。
【００５８】
（３）ＵＬ規格燃焼試験
ＵＬ−９４Ｖ垂直燃焼試験方法に準拠して、試験片（１２．７ｍｍ×１２７．０ｍｍ×３．２ｍｍ厚）の燃焼性（〇：燃焼時間１０秒以内、×：全焼）を測定した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
表１より、実施例１、２、３、４で作製した評価用サンプルは、樹脂中の層状珪酸塩が、複数枚のトランプが少しずれて重なり合ったような状態に分散していたため、最大発熱速度が小さく、また、燃焼後の残渣も形状を保持し、その降伏点応力も高かった。
一方、比較例１、３、４で作製した評価用サンプルは、タルクが数μｍの凝集体として分散していたため、充分な難燃性が得られなかった。比較例２で作製した評価用サンプルは、層状珪酸塩の層状結晶が単層に剥離した状態で分散していたため、層状珪酸塩が、複数枚のトランプが少しずれて重なり合ったような状態に分散した実施例１、２、３、４で作製した評価用サンプルほどの難燃性は得られなかった。
【００６２】
表２より、実施例５、６で作製した評価用サンプルは、樹脂中に層状珪酸塩がトランプ状に分散していたため、接炎後、１０秒以内に自消した。
一方、比較例５、６で作製した評価用サンプルは、層状珪酸塩の層状結晶が単層に剥離した状態で分散していたため、全焼した。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性に優れ、特に燃焼時の形状保持効果によって難燃効果を示し、更に機械的強度及び熱的特性に優れた難燃樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の結晶を表す模式図である。
【図２】層状珪酸塩がトランプ状となって分散した状態を表す模式図である。
【図３】層状珪酸塩が層状結晶の単層が剥離した状態で分散した状態を表す模式図である。
【符号の説明】
１ 層状珪酸塩表面
２ 層状珪酸塩側面
３ 見掛け上の厚さ
４ 見掛け上の長さ
５ 厚さ
６ 長さ
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れ、特に燃焼時の形状保持効果によって難燃効果を示し、更に機械的強度及び熱的特性に優れた難燃樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃プラスチックの処理や環境ホルモンの問題から、ポリ塩化ビニルの代替物として、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂が環境に優しい材料として注目されている。
【０００３】
しかし、ポリオレフィン系樹脂は、非極性であるため、印刷性、接着性、難燃性等の機能を発現させることは非常に困難である。特に、ポリオレフィン系樹脂は最も燃焼性の高い樹脂の１つであり、難燃性を実現させることは最も困難な課題となっている。現状では、難燃剤をポリオレフィン系樹脂に練り込んで使用している例が多い。
【０００４】
難燃剤のなかでも含ハロゲン難燃剤は、難燃化の効果も高く、成形性の低下や成形品の機械的強度の低下も比較的少ないが、これを使用した場合、成形加工時や燃焼時に多量のハロゲン系ガスを発生するおそれがあり、発生したガスにより機器が腐食したり、人体への影響があるため、安全性の面から含ハロゲン難燃剤を使用しないいわゆる非ハロゲン難燃化処理方法が強く望まれていた。
【０００５】
ポリオレフィン系樹脂の非ハロゲン難燃化技術の１つとして、燃焼時に有毒なガスを発生しない、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属化合物をポリオレフィン系樹脂に添加する方法が特開昭５７−１６５４３７号公報、特開昭６１−３６３４３号公報等に開示されている。
【０００６】
しかしながら、易燃性のポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与するためには、多量の金属化合物を添加する必要があり、その結果、得られる成形体の機械的強度が著しく低下し実用に供することが難しいという問題があった。
なかでも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物をポリオレフィン系樹脂に添加した場合には、燃焼時において被膜層を形成することができず、脆い灰分が露出し、残渣が脱落していくため、断熱層としての機能を早期に失う上に、材料の変形による延焼をくい止めることができなかった。
【０００７】
また、リン系難燃剤をポリオレフィン系樹脂に添加し、燃焼時において表面被膜形成による酸素遮断効果を利用し、難燃性を発現させる方法が提案されている。しかしながら、易燃性のポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与するためには、多量のリン系難燃剤を添加する必要があり、その結果、得られる成形体の機械的強度が著しく低下し、実用に供することが難しいという問題があった。
リン系難燃剤をポリオレフィン系樹脂に添加した場合は、局所的に被膜を形成するものの、強固な被膜層を連続層として形成することはできない。また、局所的な被膜の機械的強度は非常に弱く、燃焼時において、脆い灰分が露出し残渣が脱落していくため、断熱層としての機能を早期に失う上に、材料の変形による延焼をくい止めることができなかった。
【０００８】
特開平６−２４７６号公報には、ポリオレフィン樹脂に、赤リン又はリン化合物、及び、膨張性黒鉛とが添加された樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、酸素指数から見た場合には、充分な難燃性を有するものの、局所的にしか被膜を形成できず、強固な被膜層を連続層として形成することができない。また、局所的な被膜の機械的強度は非常に弱く、燃焼時において、脆い灰分が露出し、残渣が脱落していくため、断熱層としての機能を早期に失う上に、材料の変形による延焼をくい止めることができなかった。
【０００９】
このため、ポリオレフィン系樹脂は、難燃材料として、例えば、シート状にして壁の裏打ち材に使用した場合には、表面を１０００℃に加熱した場合に裏面の温度を２６０℃以下に抑えるというＪＩＳ Ａ １３０４に基づく耐火試験や防火試験の基準を満たすことができず、耐火性が不充分であるだけでなく、燃焼後には脆い灰分だけが残り、残渣が脱落するため、断熱層としての機能を早期に失うという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、難燃性に優れ、特に燃焼時の形状保持効果によって難燃効果を示し、更に機械的強度及び熱的特性に優れた難燃樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部、層状珪酸塩０．１〜１００重量部、及び、非ハロゲン系難燃剤１〜１５０重量部を含有する難燃樹脂組成物であって、前記層状珪酸塩は、層状結晶の少なくとも一部の単層同士が単層表面の中心をずらせて重なりあって、見掛け上、厚さ５〜５０ｎｍ、長さ５００ｎｍ以上の平板状となって分散している難燃樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の難燃樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、層状珪酸塩、及び、非ハロゲン系難燃剤を含有する。
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等が挙げられる。
なかでも、ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。
【００１３】
上記ポリオレフィン系樹脂は、分子内に重合性二重結合を有するオレフィン系単量体を重合してなるものである。
上記オレフィン系単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン；ブタジエン等のジエン；ノルボルネン系単量体等の環状オレフィン等が挙げられる。上記ノルボルネン系単量体の置換体における置換基は、従来公知のものであれば炭化水素基及び極性基のいずれであっても特に限定されず、例えば、アルキル基、アルキリデン基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ピリジル基等が挙げられる。上記ノルボルネン系単量体の具体的な化合物としては、例えば、ノルボルネン、メタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノドデカヒドロアントラセン、ジメタノデカヒドロアントラセン、トリメタノドデカヒドロアントラセン、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロベンゾインデン、ジメタノオクタヒドロベンゾインデン、メタノデカヒドロベンゾインデン、ジメタノデカヒドロベンゾインデン、メタノオクタヒドロフロオレン、ジメタノオクタヒドロフルオレン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１４】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンとのランダム又はブロック共重合体、エチレンの単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、ブテンの単独重合体、イソプレンの単独重合体、ブタジエン等のジエン類の単独重合体及び共重合体、脂環式炭化水素系樹脂等が挙げられる。なかでもプロピレンの単独重合体、プロピレンと炭素数３以外のα−オレフィンとの共重合体、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン、アクリル酸エステル、酢酸ビニルとの共重合体等が好適に用いられる。市販品として入手できるノルボルネン系樹脂の重合体としては、例えば、アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオノア（日本ゼオン社製）等が好適に用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記熱可塑性樹脂の分子量及び分子量分布は特に限定されないが、重量平均分子量の好ましい下限は５０００、上限は５００万である。より好ましい下限は２万、上限は３０万である。また、重量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布の好ましい下限は１．１、上限は８０である。より好ましい下限は１．５、上限は４０である。
【００１６】
上記熱可塑性樹脂には所望の物性を得るために適宜添加剤が添加されてもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
また、上記熱可塑性樹脂に、物性を均一化する補助として結晶核剤となりうるものを少量添加して、結晶を微細化してもよい。
【００１７】
本発明の難燃樹脂組成物は、層状珪酸塩を含有する。
本明細書において層状珪酸塩とは、層状結晶の層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。
【００１８】
上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。これらのなかでも、複合材料の機械強度の点から下記式（１）で定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類、膨潤性マイカが好ましい。
形状異方性効果＝層状結晶表面の面積／層状結晶側面の面積 （１）
上記層状珪酸塩は天然物又は合成物のいずれであってもよい。これらの層状珪酸塩は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
なお、上記式（１）中の層状結晶表面及び層状結晶側面を図１に示した。
【００１９】
上記層状珪酸塩の層状結晶の層間に存在する交換性陽イオンとは、層状結晶表面上のナトリウムやカルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層状結晶の層間に挿入することができる。
【００２０】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ等量／１００ｇ、上限は２００ミリ等量／１００ｇである。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により層状結晶の層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少ないために層間が充分に非極性化されないことがあり、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状結晶の層間の結合力が強固となり、結晶薄片が剥離しにくくなることがある。
【００２１】
上記層状珪酸塩は、層状結晶の層間を予めカチオン性界面活性剤で陽イオン交換し疎水化しておくことによって、層状珪酸塩と熱可塑性樹脂との親和性を高め、熱可塑性樹脂中に均一に微分散させることができる。
【００２２】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも炭素数が６以上であるアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩、すなわちアルキルアンモニウム塩は、層状珪酸塩の層状結晶の層間を充分に非極性化し得るので好適に用いられる。
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム塩等が挙げられる。上記４級ホスホニウム塩としては、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩（ＤＴＰＢ）、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
上記層状珪酸塩の配合量の下限は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１重量部、上限は２０重量部である。０．１重量部未満であると、焼結体を形成するのが困難になるので難燃効果が小さく、２０重量部を超えると、難燃樹脂組成物の密度が高くなり実用性が失われる。好ましい下限は０．５重量部、上限は１５重量部である。
【００２４】
本発明の難燃樹脂組成物中において、層状珪酸塩は図２に示したように、層状結晶の少なくとも一部の単層同士が単層表面の中心をずらせて重なりあって、見掛け上、厚さ５〜５０ｎｍ、長さ５００ｎｍ以上の平板状（以下、トランプ状ともいう）となって分散している。層状珪酸塩がトランプ状となって分散することにより、図３に示したように層状珪酸塩の層状結晶の単層が剥離した状態で分散している場合に比べて、分解ガスの樹脂中での透過が抑制され、また燃焼時に層状珪酸塩が焼結しやすくなり、燃焼を抑制する効果を向上させる。より少量の添加で効果を発揮するには、層状珪酸塩の見掛け上の厚さの好ましい上限は３０ｎｍ、長さの好ましい上限は５μｍである。厚さのより好ましい上限は１５ｎｍ、長さのより好ましい上限は２μｍである。
【００２５】
上記樹脂中に層状珪酸塩をトランプ状として分散させる方法としては特に限定されず、例えば、樹脂と有機化層状珪酸塩とを溶融混練する方法や、更に分散剤を添加する方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、より均一かつ微細に層状珪酸塩を分散することができる。
上記樹脂がポリプロピレン等の極性の低い樹脂の場合には、扱いやすく、層状珪酸塩の配向も制御しやすいことから分散剤を用いる方法が好ましい。上記分散剤としては極性基を有するものが好ましく、例えば、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体等が挙げられる。上記分散剤の配合量の好ましい下限は、樹脂全体に対して１重量％、上限は２０重量％である。１重量％以下であると、層状珪酸塩の分散、配向性が充分でないことがあり、２０重量％を超えると、物性の低下が生じることがある。
【００２６】
上記樹脂と層状珪酸塩とを溶融混練する方法としては特に限定されず、例えば、押出機、二本ロール、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法、樹脂と上記層状珪酸塩の両者が溶解する有機溶媒中で混合等する方法等が挙げられる。
【００２７】
本発明の難燃樹脂組成物は、非ハロゲン系難燃剤を含有する。
上記非ハロゲン系難燃剤としては特に限定されないが、例えば、リン系化合物、金属水酸化物及びメラミン誘導体等が好適に用いられる。上記非ハロゲン系難燃剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、下記式（１）で表されるリン化合物等が挙げられる。これらのリン系化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
【化１】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ3は、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１６のアルキル基、アルコキシル基、アリール基又はアリーロキシ基を表す。アルキル基の炭素数が１６を超えると、リンの相対含有率が低くなるので、難燃製付与効果が不充分となることがある。なお、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３１】
上記式（１）で表されるリン化合物としては特に限定されず、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル−プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。これらのリン化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記赤リンとしては特に限定されないが、例えば、耐湿性を向上するため、及び、樹脂に添加して混練する際の自然発火を防止するために、表面が樹脂で被覆されているものが好ましい。
上記ポリリン酸アンモニウムとしては特に限定されず、例えば、メラミン変性等の表面処理が施されているものであってもよい。
【００３３】
上記金属水酸化物としては特に限定されず、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、二水和石膏等が挙げられるが、なかでも、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムが好適に用いられる。これらの金属水酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。２種以上の金属水酸化物を併用すると、それぞれの金属水酸化物が異なる温度で分解脱水反応を開始するので、より高い難燃性付与効果を得ることができる。
【００３４】
上記金属水酸化物は、表面処理剤により表面処理が施されているものであってもよい。上記表面処理剤としては特に限定されず、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ポリビニルアルコール系表面処理剤、エポキシ系表面処理剤、高級脂肪酸系表面処理剤等が挙げられる。これらの表面処理剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
上記金属水酸化物は、燃焼時の高熱下で吸熱脱水反応を起こすので、吸熱して水分子を放出することにより燃焼部の温度を低下させ、消火する効果を発揮する。また、本発明の難燃樹脂組成物は層状珪酸塩を含有しているので、金属水酸化物による難燃性向上効果はより増大される。これは、燃焼時における層状珪酸塩の被膜形成に基づく難燃性向上効果と金属水酸化物の吸熱脱水反応に基づく難燃性向上効果とが競合的に起こり、それぞれの効果が助長されるためである。
【００３６】
上記メラミン誘導体としては特に限定されず、例えば、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、リン酸メラミン、及び、これらに表面処理が施されたもの等が挙げられる。これらのメラミン誘導体は、単独で用いられてもよく、２種以上が用いられてもよい。上記表面処理としては特に限定されないが、例えば、金属水酸化物に施される表面処理と同様の表面処理等が挙げられる。
【００３７】
上記非ハロゲン系難燃剤の配合量の好ましい下限は、熱可塑樹脂１００重量部に対して１重量部、上限は１５０重量部である。１重量部未満であると、充分な難燃性向上効果が得られないことがある。１５０重量部を超えると、本発明の難燃樹脂組成物は、難燃性がより向上するものの、機械的強度の低下、比重の増大、柔軟性の欠如等の物性における不具合を生じたり、層状珪酸塩の焼結被膜の形成が阻害されたりすることがある。より好ましい下限は１０重量部、上限は１００重量部である。
【００３８】
本発明の難燃樹脂組成物は、更に難燃性を向上させるために難燃助剤を含有することが好ましい。
上記難燃助剤としては特に限定されず、例えば、金属酸化物、シリコーンオイル、シリコーン／アクリル複合ゴム等が挙げられる。なかでも、金属酸化物が好適に用いられる。
上記金属酸化物としては特に限定されず、例えば、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化クロム（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＶＩ）、酸化アルミニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（Ｖ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、酸化インジウム（Ｉ）、酸化インジウム（ＩＩ）、酸化インジウム（ＩＩＩ）、酸化カリウム、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、酸化ゲルマニウム（ＩＩ）、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化セシウム、酸化タリウム（Ｉ）、酸化タリウム（ＩＩＩ）、酸化タングステン（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化チタン（ＩＩ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）、酸化亜鉛、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化バリウム、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化マンガン（ＶＩＩ）、酸化モリブデン（ＩＶ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、酸化リチウム、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化ルテニウム（ＶＩＩ）等が挙げられる。これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記金属酸化物は、本発明の難燃樹脂組成物が燃焼する際の有機不燃被膜の形成を促進する触媒として働き、より強固な有機不燃被膜を形成させることにより、本発明の難燃樹脂組成物に高難燃性を発現させる機能を有する。
【００４０】
上記難燃助剤の含有量の下限は、熱可塑性樹脂１００重量部、層状珪酸塩０．１〜２０重量部、及び、非ハロゲン系難燃剤１〜１５０重量部を含有してなる難燃樹脂組成物の１００重量部に対して０．１重量部、上限は２０重量部である。０．１重量部未満であると、充分な難燃助剤効果を発揮することができないことがある。２０重量部を超えると、難燃性はより向上するが、機械的強度の低下、比重の増大、柔軟性の欠如等の物性における不具合を生じたり、層状珪酸塩の焼結被膜の形成が阻害されたりすることがある。
【００４１】
本発明の難燃樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、層状珪酸塩及び非ハロゲン系難燃剤の所定配合量を直接配合して混合する方法、熱可塑性樹脂に所定配合量以上の層状珪酸塩を配合し混合してマスターバッチを調製し、調製されたマスターバッチに所定配合量となるように、熱可塑性樹脂と非ハロゲン系難燃剤とを加えて希釈する、いわゆるマスターバッチ法等が挙げられる。
【００４２】
本発明の難燃樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠した燃焼試験において、５０ｋＷ／ｍ2の輻射加熱条件下で３０分間加熱することにより燃焼させた燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮した際の降伏点応力が４．９ｋＰａ以上であることが好ましい。４．９ｋＰａ未満であると、微少な力で燃焼残渣の崩壊が起こり易くなって、難燃性や延焼防止性が不充分となることがある。より好ましくは１５．０ｋＰａ以上である。本発明の難燃樹脂組成物が難燃被膜としての機能を充分に発現するためには、燃焼終了時まで焼結体がその形状を保持していることが好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
日本製鋼所社製小型押出機ＴＥＸ３０中に、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製、ＥＡ９）８４．６重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、エバフレックスＥＶＡ ＥＶ３６０）７．７重量部、水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）４０重量部、及び、ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理した膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）７．７重量部をフィードし、設定温度１９０℃にて溶融混練し、押し出されたストランドをペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットを１９０℃の熱プレスにより板状物に成形し評価用サンプルとした。
【００４５】
（実施例２）
ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理した膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）７．７重量部の代わりに、ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理したモンモリロナイト（豊順鉱業社製、ニューエスベンＤ）７．７重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価用サンプルを作製した。
【００４６】
（実施例３）
水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）４０重量部の代わりに、メラミン樹脂で被覆したポリリン酸アンモニウム（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｅｘｏｌｉｔ ＡＰ４６２）４０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価用サンプルを作製した。
【００４７】
（実施例４）
水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）４０重量部の代わりに、メラミンシアヌレート（日産化学社製）４０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価用サンプルを作製した。
【００４８】
（実施例５）
水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）の添加量を１００重量部とし、難燃助剤として二酸化チタン（堺化学社製、ルチル型ＳＴＲ−６０Ｃ−ＬＰ）を３重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして評価用サンプルを作製した。
【００４９】
（実施例６）
水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）の添加量を１００重量部とし、難燃助剤として酸化亜鉛（堺化学社製、ＦＩＮＥＸ−５０ＬＰ）を３重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして評価用サンプルを作製した。
【００５０】
（比較例１）
日本製鋼所社製小型押出機ＴＥＸ３０中に、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製、ＥＡ９）８７．３重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、エバフレックスＥＶＡ ＥＶ３６０）７．７重量部、水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）４０重量部、及び、タルク（日本タルク社製、ミクロエースＰ−６）５重量部をフィードし、設定温度１９０℃にて溶融混練し、押し出されたストランドをペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットを１９０℃の熱プレスにより板状物に成形し評価用サンプルとした。
【００５１】
（比較例２）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、エバフレックスＥＶＡ ＥＶ３６０）７．７重量部の代わりに、無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマー（三洋化成工業社製、ユーメックス１００１）７．７重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価用サンプルを作製した。
【００５２】
（比較例３）
日本製鋼所社製小型押出機ＴＥＸ３０中に、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製、ＥＡ９）８７．３重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、エバフレックスＥＶＡ ＥＶ３６０）７．７重量部、メラミン樹脂で被覆したポリリン酸アンモニウム（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｅｘｏｌｉｔ ＡＰ４６２）４０重量部、及び、タルク（日本タルク社製、ミクロエースＰ−６）５重量部をフィードし、設定温度１９０℃にて溶融混練し、押し出されたストランドをペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットを１９０℃の熱プレスにより板状物に成形し評価用サンプルとした。
【００５３】
（比較例４）
日本製鋼所社製小型押出機ＴＥＸ３０中に、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製、ＥＡ９）８７．３重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、エバフレックスＥＶＡ ＥＶ３６０）７．７重量部、メラミンシアヌレート（日産化学社製）４０重量部、及び、タルク（日本タルク社製、ミクロエースＰ−６）５重量部をフィードし、設定温度１９０℃にて溶融混練し、押し出されたストランドをペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットを１９０℃の熱プレスにより板状物に成形し評価用サンプルとした。
【００５４】
（比較例５）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、エバフレックスＥＶＡ ＥＶ３６０）７．７重量部の代わりに、無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマー（三洋化成工業社製、ユーメックス１００１）７．７重量部を用いたこと以外は実施例５と同様にして評価用サンプルを作製した。
【００５５】
（比較例６）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、エバフレックスＥＶＡ ＥＶ３６０）７．７重量部の代りに、無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマー（三洋化成工業社製、ユーメックス１００１）７．７重量部を用いたこと以外は実施例６と同様にして評価用サンプルを作製した。
【００５６】
＜評価＞
実施例１、２、３、４、５、６及び比較例１、２、３、４、５、６で作製した評価用サンプルを用いて、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。
（１）層状珪酸塩又はタルクの分散状態
評価サンプルをダイヤモンドカッターにて切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ）写真により複合物中の層状珪酸塩又はタルクの分散状態を観察した。
【００５７】
（２）最大発熱速度及び燃焼残渣強度測定
燃焼試験ＡＳＴＭ Ｅ １３５４「建築材料の燃焼性試験方法」に準拠して、試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚）にコーンカロリーメーターによって５０ｋｗ／ｍ2の熱線を照射して燃焼させ、最大発熱速度（ｋＷ／ｍ2）を求めた。また、燃焼後に生成した残渣を観察し、更に、強度測定装置を用いて圧縮速度０．１ｃｍ／ｓの条件で降伏点応力を測定した。
【００５８】
（３）ＵＬ規格燃焼試験
ＵＬ−９４Ｖ垂直燃焼試験方法に準拠して、試験片（１２．７ｍｍ×１２７．０ｍｍ×３．２ｍｍ厚）の燃焼性（〇：燃焼時間１０秒以内、×：全焼）を測定した。
【００５９】
【表１】
【表２】
表１より、実施例１、２、３、４で作製した評価用サンプルは、樹脂中の層状珪酸塩が、複数枚のトランプが少しずれて重なり合ったような状態に分散していたため、最大発熱速度が小さく、また、燃焼後の残渣も形状を保持し、その降伏点応力も高かった。
一方、比較例１、３、４で作製した評価用サンプルは、タルクが数μｍの凝集体として分散していたため、充分な難燃性が得られなかった。比較例２で作製した評価用サンプルは、層状珪酸塩の層状結晶が単層に剥離した状態で分散していたため、層状珪酸塩が、複数枚のトランプが少しずれて重なり合ったような状態に分散した実施例１、２、３、４で作製した評価用サンプルほどの難燃性は得られなかった。
【００６２】
表２より、実施例５、６で作製した評価用サンプルは、樹脂中に層状珪酸塩がトランプ状に分散していたため、接炎後、１０秒以内に自消した。
一方、比較例５、６で作製した評価用サンプルは、層状珪酸塩の層状結晶が単層に剥離した状態で分散していたため、全焼した。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性に優れ、特に燃焼時の形状保持効果によって難燃効果を示し、更に機械的強度及び熱的特性に優れた難燃樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の結晶を表す模式図である。
【図２】層状珪酸塩がトランプ状となって分散した状態を表す模式図である。
【図３】層状珪酸塩が層状結晶の単層が剥離した状態で分散した状態を表す模式図である。
【符号の説明】
１ 層状珪酸塩表面
２ 層状珪酸塩側面
３ 見掛け上の厚さ
４ 見掛け上の長さ
５ 厚さ
６ 長さ
Claims (6)
- ポリオレフィン系樹脂１００重量部、層間を予めカチオン性界面活性剤で陽イオン交換し疎水化している層状珪酸塩０．１〜２０重量部、非ハロゲン系難燃剤１〜１５０重量部、並びに、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体又はエチレンと酢酸ビニルとの共重合体からなる分散剤を１〜２０重量部を含有する難燃樹脂組成物であって、
前記層状珪酸塩は、層状結晶の少なくとも一部の単層同士が単層表面の中心をずらせて重なりあって、見掛け上、厚さ５〜５０ｎｍ、長さ５００ｎｍ以上の平板状となって分散している
ことを特徴とする難燃樹脂組成物。 - 請求項１記載の難燃樹脂組成物１００重量部に対して、難燃助剤０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする難燃樹脂組成物。
- ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠した燃焼試験において、５０ｋＷ／ｍ2の輻射加熱条件下で３０分間加熱することにより燃焼させた燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮した際の降伏点応力が４．９ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃樹脂組成物。
- 非ハロゲン系難燃剤は、リン系化合物、金属水酸化物、メラミン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の難燃樹脂組成物。
- 難燃助剤は、金属酸化物であることを特徴とする請求項２、３又は４記載の難燃樹脂組成物。
- 層状珪酸塩は、モンモリロナイト及び／又は膨潤性マイカであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の難燃樹脂組成物。
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