JP4585748B2

JP4585748B2 - 難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線及びその製造方法

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Publication number: JP4585748B2
Application number: JP2003286537A
Authority: JP
Inventors: 孝古川; 洋充奥村
Original assignee: 日本ユニカー株式会社
Priority date: 2003-08-05
Filing date: 2003-08-05
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2023-08-05
Also published as: JP2005053092A

Description

本発明は、難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線及びその製造方法に関し、更に詳しくは金属芯線と外層オレフィン系樹脂層が強く接着されている難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線及び従来法より効率の良いその製造方法に関する。

従来、フェンス、生簀用金網等には、塩化ビニル被覆鉄線が使用されていたが、環境負荷や廃棄物処理の問題が指摘され、オレフィン系樹脂への置き換えが求められている。
しかしながら、線材の使用目的に応じる外層に要求される特性、例えば耐摩耗性、耐環境破壊応力等を満たすオレフィン系樹脂は存在するが、オレフィン系樹脂は接着性が充分ではなく、鉄芯線等金属芯線との接着が不充分な樹脂を使用して、金網、ネット、フェンス等に加工すると、金属芯線と外層被覆樹脂に歪みが生じ、亀裂や剥離が起こり、芯線に錆が発生する等の問題があった。

これらの問題解決のために、例えば、特許文献１に記載されているように、鉄芯線のメッキ層とその外側の樹脂層の間に、カルボキシル基を導入したポリオレフィンエマルジョンから形成された接着剤層の使用が提案されているが、これによると、この接着剤層形成のために一工程が必要となり、かつエマルジョンに配合されている溶媒の留去も行わねばならず、生産効率が低下し、これに加えて、これを採用しても鉄芯線と樹脂層の接着性は、充分なものとは言えず、更に強く接着されたオレフィン系樹脂被覆金属線の開発が求められていた。
このため、本願出願人は、特願２００２−１６２９１２号で、接着剤及び外層オレフィン系樹脂を共押出成形法により形成被覆し、鉄芯線、接着剤層及び外層オレフィン系樹脂からなるオレフィン系樹脂被覆鉄線を提案し、芯線と外層オレフィン系樹脂の強い接着は実現したが、この被覆層は、易燃性であり、燃え難い被覆層を持つ難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線が、更に求められるに到った。
特開平１１−２７７６７８号公報（特許請求の範囲等）

本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、金属芯線と外層オレフィン系樹脂層との間の接着剤層の形成のための一工程や溶媒の留去工程が不必要で、よって高効率な製造ができ、且つ金属芯線と外層オレフィン系樹脂層との間に強い接着力があり、更に被覆層が良好な難燃性を持つ難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、特定の成形方法、即ち共押出成形法を採用することにより、上記の公知法や工程毎の複数の押出成形法、タンデム押出成形法では得られない優れた金属芯線と外層オレフィン系樹脂との接着性が付与されることを見出し、更に外層オレフィン系樹脂層には、高密度ポリエチレンと直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−アクリル酸エチル共重合体と高密度ポリエチレンあるいは直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体からなるオレフィン系ベース樹脂（Ａ）に難燃剤（Ｂ）が配合された難燃性樹脂組成物（Ｃ）を使用することにより、良好な難燃性を持つ難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線が得られることを見いだし、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、金属芯線、接着剤層及び外層オレフィン系樹脂層からなる金網、ネット、フェンス加工用オレフィン系樹脂被覆金属線において、外層オレフィン系樹脂層は、高密度ポリエチレンと直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−アクリル酸エチル共重合体と高密度ポリエチレンあるいは直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体からなる特定のオレフィン系ベース樹脂（Ａ）に難燃剤（Ｂ）が配合された難燃性樹脂組成物（Ｃ）からなり、かつ接着剤層を構成する接着剤（Ｄ）及び難燃性樹脂組成物（Ｃ）は、共押出成形法により形成被覆されていることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線が提供される。

本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、接着剤（Ｄ）は、無水マレイン酸グラフト付加エチレン系樹脂であり、かつオレフィン系ベース樹脂（Ａ）は、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン及び／又は密度０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、接着剤（Ｄ）のメルトマスフローレートが０．１〜３５ｇ／１０分であり、かつオレフィン系ベース樹脂（Ａ）のメルトマスフローレートが０．１〜３５ｇ／１０分であることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、難燃剤（Ｂ）が水酸化マグネシウムであり、かつその配合量がオレフィン系ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、７５〜２００重量部であることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線が提供される。

一方、本発明の第７の発明によれば、金属芯線、接着剤層及び外層オレフィン系樹脂層からなる金網、ネット、フェンス加工用オレフィン系樹脂被覆金属線の製造方法において、金属芯線、接着剤層及び外層オレフィン系樹脂層からなる金網、ネット、フェンス加工用オレフィン系樹脂被覆金属線の製造方法において、外層オレフィン系樹脂層は、高密度ポリエチレンと直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−アクリル酸エチル共重合体と高密度ポリエチレンあるいは直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体からなるオレフィン系ベース樹脂（Ａ）に難燃剤（Ｂ）が配合された難燃性樹脂組成物（Ｃ）が使用され、かつ２台の押出機を用いて中央に金属芯線を貫通させた一つの共通のダイ（金型）に、難燃性樹脂組成物（Ｃ）及び接着剤（Ｄ）を導き、金属芯線を引きながらダイ内部あるいはダイ開口部において難燃性樹脂組成物（Ｃ）及び接着剤（Ｄ）を接触させ共押出成形し、接着剤層及び外層オレフィン系樹脂層が形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線の製造方法が提供される。

上記のように、本発明は、金属芯線、接着剤層及び外層オレフィン系樹脂層からなる金網、ネット、フェンス加工用オレフィン系樹脂被覆金属線において、外層オレフィン系樹脂層は、高密度ポリエチレンと直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−アクリル酸エチル共重合体と高密度ポリエチレンあるいは直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体からなるオレフィン系ベース樹脂（Ａ）に難燃剤（Ｂ）が配合された難燃性樹脂組成物（Ｃ）からなり、かつ接着剤層を構成する接着剤（Ｄ）及び難燃性樹脂組成物（Ｃ）は、共押出成形法により形成被覆されていることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線及びこの難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線の製造方法であるので、共押出成形法を採用することにより、従来必要であったポリオレフィンエマルジョンなどを使用する工程及び溶媒留去の工程が不要となり、よって製造効率がよく、なおかつ金属芯線と外層オレフィン系樹脂層との接着力が強められ、更に被覆層が良好な難燃性を持ち、従来の塩化ビニル樹脂被覆金属線と比較して、環境負荷や廃棄物処理の問題が軽減した難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線及びその製造方法について、各項目毎に詳細に説明する。

１．金属芯線
本発明において使用される金属芯線としては、鉄線、銅線、アルミニウム線、クロム線、ニッケル線等が例示されるが、公知のものであれば良く、特に限定されない。
従来品の塩化ビニル被覆鉄線に使用されている鉄芯線は、用途も広く、好適に使用される。この鉄芯線の直径は、０．３５ｍｍ〜５．００ｍｍで、その表面は一般に亜鉛メッキされている。
なお、本発明では、鉄芯線と外層オレフィン系樹脂層とは、従来品に比べて強く接着しているので、上記メッキ層は不可欠のものではない。しかしながら、長期の防錆効果のためには、上記メッキ層があることが望ましい。

２．オレフィン系ベース樹脂（Ａ）

本発明では、オレフィン系ベース樹脂（Ａ）を構成する樹脂として、エチレン系樹脂を好適に使用することができる。
エチレン系樹脂としては、具体的には、高圧ラジカル法で製造されるポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、並びにフィリップス法、スタンダード法、チグラー法、もしくはメタロセン触媒系などのシングルサイト触媒を用いる重合法によって製造されるポリエチレンあるいはエチレンと炭素数３〜１２のブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。

本発明において、オレフィン系ベース樹脂（Ａ）を構成する樹脂は、少なくとも２種以上を組み合わせて使用する。例えば、耐摩耗性と耐環境破壊応力性の両方の特性を被覆金属線にもたせるためには、オレフィン系ベース樹脂（Ａ）としては、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ^３のエチレン単独重合体やエチレン−α−オレフィン共重合体、いわゆる高密度ポリエチレンと直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体を組み合わせて好適に使用することができ、その場合、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体は、密度が０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ^３のもの、好ましくは難燃剤（Ｂ）と相溶性があり難燃剤の均一な分散が得られやすい０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ^３の超低密度のものが好適である。
この場合、高密度ポリエチレン９５〜６０重量％、好ましくは８０〜６５重量％及び直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％の組み合わせからなる混合樹脂を、オレフィン系ベース樹脂（Ａ）として使用すればよい。

また、難燃剤と相溶性があり、難燃効果をあげるために難燃剤の均一な分散が得られやすいエチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−アクリル酸エチル共重合体と、機械強度の強い高密度ポリエチレンや直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体を組み合わせてオレフィン系ベース樹脂（Ａ）として使用することも好適である。
本発明で使用されるオレフィン系ベース樹脂（Ａ）は、共押出成形により成形されるので、そのメルトマスフローレートは、０．１〜３５ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であることが望ましい。

３．難燃剤（Ｂ）
本発明において、外層オレフィン系樹脂層を構成する難燃性樹脂組成物（Ｃ）に使用される難燃剤（Ｂ）としては、無機系難燃剤、有機ハロゲン系難燃剤及び有機リン系難燃剤等を挙げることができる。
無機系難燃剤としては、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、リン酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、無水アルミナ、二硫化モリブデン、粘土、赤リン、ケイソウ土、カオリナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカーボン、ゼオライト、アスベスト、リトボン、ハンタイト、ハイドロマグネサイト等が例示される。

有機ハロゲン系難燃剤としては、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ポリジブロモフェニレンオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス−ペンタブロモベンゼン、エチレンビス−ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス−テトラブロモフタルイミド、ジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモ−ビスフェノールＳ、テトラデカブロモ−ジフェノキシベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモフェノールエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモフェニルアミン、臭素化エポキシ樹脂、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリオレフィン、パークロロシクロペンタデカン等が例示される。

有機リン系難燃剤としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレン−ジホスフェート、グリシジル−α−メチル−β−ジ（ブトキシ）ホスフィニルプロピオネート、ジブチルヒドロキシメチルホスフォネート、ジ（ブトキシ）ホスフィニル−プロピルアミド、ジメチルメチルフォスフォネート、エチレン−ビス−トリス（２−シアノエチル）ホスフォニウムブロミド、アンモニウムポリホスフェート、エチレンジアミンホスフェート等のアミンホスフェート及びアミンホスフォネート等が例示される。

本発明においては、難燃剤（Ｂ）として、上記の無機系難燃剤、有機ハロゲン系難燃剤及び有機リン系難燃剤を単独で使用しても、また２種以上（同種を含む）を組み合わせて使用することもできる。例えば、金属芯線の径が小さい場合や、強い難燃性が必要な場合は、有機ハロゲン系難燃剤と無機系難燃剤を組み合わせて、難燃性を高めて使用すればよい。この場合でも、塩化ビニル樹脂と比較して、被覆層中に含まれるハロゲン原子は少なく、また、可塑剤を使用しないので、環境負荷の軽減が達成できる。

難燃剤（Ｂ）の配合量は、それぞれ有効量を使用すればよいが、具体的にはオレフィン系ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜２５０重量部である。難燃剤（Ｂ）の配合量が５重量部未満であると、難燃性が不足し、一方、２５０重量部を超えると、成形加工性のみならず被覆樹脂層としての機械特性も悪化する。

本発明においては、環境負荷が小さく、廃棄物処理の問題が少ない無機系難燃剤を好適に使用することができる。
無機系難燃剤は、分散性や流動性を向上させるために、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アマイド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤又はシランカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤０．５〜５重量％で表面被覆されていることが望ましい。
表面処理剤は、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、パリミチン酸；これらの高級脂肪酸のナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩；これらの高級脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル；これらの高級脂肪酸のアマイド；オクチルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール；牛脂硬化油；イソプロピル−トリ（ジオクチルホスフェート）チタネート；ビニルトリエトキシシラン等を例示することができる。また、表面処理法としては、湿式法、乾式法のいずれも用いることができる。

無機難燃剤の中でも、特に安全性が高く、融点が高く加工特性に優れる水酸化マグネシウムを好適に使用することができる。
水酸化マグネシウムとしては、海水等から製造された合成水酸化マグネシウム及び天然産ブルーサイト鉱石を粉砕して製造された水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱石のいずれも好適に用いることができ、その平均粒径は、分散性、難燃性の効果から４０μｍ以下が好ましく、特に０．２〜６μｍのものが好ましい。
なお、水酸化マグネシウムを難燃剤として使用する場合は、その配合量は、難燃性の効果や被覆層の機械特性、表面特性の観点から、オレフィン系ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、７５〜２００重量部が好ましく、９０〜１８０重量部がさらに好ましい。

４．接着剤（Ｄ）
本発明において、接着剤層に使用される接着剤（Ｄ）は、押出成形法を適用できる接着性樹脂からなり、エチレン系樹脂にカルボン酸基含有化合物、カルボン酸エステル含有化合物あるいは酸無水物をグラフト付加した樹脂；アイオノマー；エチレン−無水マレイン酸共重合体；又はエチレン−α、β−カルボン酸エステル−無水マレイン酸共重合体から選ばれた１種あるいは２種以上からなる。
ここでエチレン系樹脂とは、上記オレフィン系ベース樹脂（Ａ）で記載したものと同様である。
グラフト付加に用いるカルボン酸基含有化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ソルビン酸、クロトン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸が例示できる。
グラフト付加に用いるカルボン酸エステル含有化合物としては、上記カルボン酸基含有化合物のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルが例示できる。
グラフト付加に用いる酸無水物としては、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、無水ハイミック酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が例示できる。

アイオノマーは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体を、金属イオンで部分的あるいは完全に中和した樹脂である。このα，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等を例示でき、また、金属イオンとしては、亜鉛、ナトリウム等を例示できる。
これらに加えて、本発明では接着剤（Ｄ）として、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体等も使用することができる。

これらの中では、無水マレイン酸グラフト付加エチレン系樹脂、アイオノマーを好適に使用することができる。
本発明で使用される接着剤（Ｄ）は、共押出成形法により成形されるので、そのメルトマスフローレートは、０．１〜３５ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であることが望ましい。

５．その他の配合物（Ｅ）
本発明で使用される難燃性樹脂組成物（Ｃ）及び接着剤（Ｄ）には、その他の各種添加剤や補助資材を配合することができる。この各種添加剤や補助資材としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、充填剤、分散剤、金属不活性剤、中和剤、加工助剤、離型剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、殺菌剤、防カビ剤等を挙げることができる。
本発明で使用される難燃性樹脂組成物（Ｃ）及び接着剤（Ｄ）には、酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等を挙げることができ、単独でも２種以上を混合して使用してもよく、その配合量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．００１〜５重量部程度である。

６．難燃性樹脂組成物（Ｃ）
本発明で使用される難燃性樹脂組成物（Ｃ）は、所定量のオレフィン系ベース樹脂（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、及び必要に応じてその他の配合物（Ｅ）を配合して、一般的な方法、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ロールミルあるいは押出機を用いて均一に混合溶融混錬することにより調製することができる。
溶融混錬で得られた難燃性樹脂組成物（Ｃ）、次いで平均粒径３．０〜７．０ｍｍ程度のペレットに造粒し、これを成形に用いることが好ましい。

７．難燃性オレフィン系被覆金属線の製造方法
本発明の難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線は、２台の押出機を用いて中央に金属芯線を貫通させた一つの共通のダイ（金型）に難燃性樹脂組成物（Ｃ）及び接着剤（Ｄ）を導き、金属芯線を引きながらダイ内部あるいはダイ開口部において難燃性樹脂組成物（Ｃ）及び接着剤（Ｄ）を接触させ共押出成形し、接着剤層と外層オレフィン系樹脂層を形成し被覆させることにより得られる。ダイとしては、ブラックボックスダイ、マルチマニホールドダイ、マルチスロットダイ等を使用することができる。
この際、本発明では、接着剤及び外層オレフィン系樹脂層は、１９０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２３０℃に加熱して押出せばよい。
強い接着性は、共押出成形法を採用した場合のみに得られ、実施例で説明するように、スッテプ押出成形法やタンデム押出成形法を採用した場合は得られない。この強い接着性は、押出成形時の接着剤と外層オレフィン系樹脂の界面での温度が寄与しているものと考えられている。

また、本発明においては、接着剤層と外層オレフィン系樹脂層の間に、中間層を共押出成形し、樹脂層を３層構造としてもよい。例えば、接着層と外層オレフィン系樹脂層の間に、耐衝撃樹脂層を、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等を使用して形成することができる。この際は、押出機を１台追加して３台使用して、１つの共押出ダイを用いて、上記と同様にして難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線を製造することができる。この場合には、外層オレフィン系樹脂層厚みは、次でも説明するが、好ましくは被覆層厚みの５０％以上、更に好ましくは７０％以上確保することが、難燃性の点から望ましい。
難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線は、ＪＩＳＧ３５４３「塩化ビニル被覆鉄線」の規格に合わせたものであることが、塩化ビニル樹脂被覆鉄線をたやすく代替できるので、望ましい。

本発明の難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線において、共押出成形法の適応から、実際的に接着剤層の厚みは、３０〜２５０μｍ程度が例示されるので、燃性の接着剤層（あるいは接着剤層と中間層の合計）厚みと外層オレフィン系樹脂層の厚みは、良好な難燃性を得るために、好ましくは５０／５０〜５／９５、より好ましくは３０／７０〜５／９５であることが望ましい。

次に実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた評価は、それぞれ以下の方法によるものである。

「評価」
Ｉ．メルトマスフローレート
ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠して行い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの試験条件で測定した。

ＩＩ．密度
ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して測定した。

ＩＩＩ．接着性
ＩＩＩ−１．金属芯線との接着性
得られた難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線を切断し、金属芯線の接線にそって平行に２箇所ナイフで樹脂層に切り込みを入れ、これを両手で引き剥がして接着性を評価した。その評価基準として、引き剥がせない場合を○と評価して、合格とし、そうでない場合を×と評価して、不合格とした。
ＩＩＩ−２．接着剤層と外層オレフィン系樹脂層との接着性
接着剤層と外層オレフィン系樹脂層との間に切り込みを入れ、これを両手で引き剥がして接着性を評価した。その評価基準として、引き剥がせない場合を○と評価して、合格とし、そうでない場合を×と評価して、不合格とした。

ＩＶ．難燃性
ＩＶ−１．水平燃焼試験
ＪＩＳＣ３００５に準拠して行なった。ただし、評価は３０秒接炎後、自己消火するまでの時間を測定した。
また、自己消火する場合は、○と評価して、難燃性合格とし、そうでない場合を×と評価し、これは難燃性不合格とした。
ＩＶ−２．６０°傾斜燃焼試験
ＪＩＳＣ３００５に準拠して行なった。ただし、評価は３０秒接炎後、自己消火するまでの時間を測定した。
また、自己消火する場合は、○と評価して、難燃性合格とし、そうでない場合を×と評価し、これは難燃性不合格とした。

［比較例１］
接着剤（Ｄ）として、メルトマスフローレートが１．６ｇ／１０分の無水マレイン酸グラフト付加エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＧＡ−００４、日本ユニカー製）を用い、オレフィン系ベース樹脂（Ａ）として、密度０．９６４ｇ／ｃｍ^３、メルトマスフローレート７．０ｇ／１０分のエチレン単独重合体（ＨＪ−５６０、日本ポリケム製）を用いた。オレフィン系ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン１重量部を加えて、２４０℃で混練し、酸化防止剤配合オレフィン系ベース樹脂を調製した。

次に、金属芯線として、直径２．３ｍｍの表面亜鉛メッキ鉄線（ＪＩＳＧ３５４７ＳＷＭＧＳ品）を用い、口径３．２ｍｍのマルチマニホールドダイからなる共通のダイ及び接着剤用とオレフィン系ベース樹脂用の２台の押出機を使用して、接着剤（Ｄ）は２２０℃で、酸化防止剤配合オレフィン系ベース樹脂（Ａ）は２４０℃で、被覆層厚みが５００μｍで、接着剤層厚み及び外層オレフィン系樹脂層厚みがそれぞれ１００μｍ、４００μｍ（接着剤層／外層オレフィン系樹脂層厚みの割合＝２０／８０）になるように、引取速度３０ｍで共押出成形をし、比較例１のオレフィン系樹脂被覆金属線を得た。
得られたオレフィン系樹脂被覆金属線につき、その接着性を評価した。結果は表１に示したが、金属芯線との接着性及び接着剤層と外層オレフィン系樹脂層との接着性とも、引き剥がせず、強固に接着していた。
しかしながら、難燃性試験において、水平燃焼試験においても自己消火せず、難燃性は認められないオレフィン系樹脂被覆金属線であった。

［比較例２、３］
密度０．９６４ｇ／ｃｍ^３、メルトマスフローレート７．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（ＨＪ−５６０、日本ポリケム製）３５重量％と密度０．９０５ｇ／ｃｍ^３、メルトマスフローレート１．０ｇ／１０分のエチレン−ブテン−１共重合体（ＧＲＳＮ１５３９、ダウケミカル製）６５重量％を混合し、オレフィン系ベース樹脂（Ａ）として使用した。このオレフィン系ベース樹脂（Ａ）１００重量部に、水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ高級脂肪酸表面処理品、協和化学製）４５重量％、エチレンビス−ペンタブロモベンゼン４５重量％及び三酸化アンチモン１０重量％の組み合わせからなる難燃剤（Ｂ）７０重量部、及び比較例１で使用したと同様の酸化防止剤１重量部を加え、２２０℃で混練し、難燃性樹脂組成物（Ｃ）を調製し、これを平均粒径約４ｍｍのペレットにし、以下の試験で用いた。

比較例１と同様の接着剤（Ｄ）及び調製した難燃性樹脂組成物（Ｃ）を用いて、難燃性樹脂組成物（Ｃ）の押出温度を２２０℃に換えた以外は比較例１と同様して、難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線を得た。
尚、比較例２では、難燃性樹脂組成物（Ｃ）をマルチマニホールドダイに供給しなかった（接着剤層／外層オレフィン系樹脂層厚みの割合＝１００／０）。一方、比較例３では、接着剤（Ｄ）をマルチマニホールドダイに供給しなかった（接着剤層／外層オレフィン系樹脂層厚みの割合＝０／１００）。
評価結果は、表１示したが、比較例２では、接着剤層は、強固に金属芯線と接着していたが、難燃性試験において、水平燃焼試験においても自己消火せず、難燃性は認められなかった。一方、比較例３では、難燃性は合格したが、外層オレフィン系樹脂層は、容易に金属芯線から引き剥がすことができ、接着性が不合格であった。

［実施例１〜６］
難燃性樹脂組成物（Ｃ）及び接着剤（Ｄ）をそれぞれ供給した以外は比較例２同様にして、難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線を得、同様に接着性と難燃性を評価した。
実施例１では、接着剤層厚みと外層オレフィン系樹脂層厚みとの割合が８５／１５、実施例２では６０／４０、実施例３では５０／５０、実施例４では３５／６５、実施例５では２０／８０、実施例６では１０／９０にそれぞれなるように調整して、被覆層を共押出成形法で形成被覆した。
評価結果は表１に示したが、これらの実施例１〜６で得られた難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線は、強固な接着性を持っていた。
難燃性については、すべて自己消火し、難燃性を示した。外層オレフィン系樹脂層厚みの割合が増加すると、難燃性は強まり、特に実施例５（接着剤層厚み／外層オレフィン系樹脂層厚み＝２０／８０及び実施例６（同＝１０／９０）は、強い難燃性と接着性を持つ優れた難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線であった。

［比較例４］
共押出成形法をタンデム押出成形法に換えた以外は実施例５と同様にして、接着剤層厚み／外層オレフィン系樹脂層厚みが２０／８０の割合を持つ難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線を得、同様に評価した。
結果は表１に示したが、良好な難燃性を持っていたが、接着剤層と外層オレフィン系樹脂層との接着性がなく、接着性が不合格となった。

［実施例７］
接着剤（Ｄ）をアイオノマー（１６５２、三井デユポンポリケミカル社製）に換えた以外は実施例５と同様にして、難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線を得、同様に評価した。
結果を表１に示したように、これは接着性に合格し、かつ強い難燃性を持つ優れた難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線であった。

［比較例５、実施例８〜１３］
密度０．９０５ｇ／ｃｍ^３、メルトマスフローレート１．０ｇ／１０分のエチレン−ブテン−１共重合体（ＧＲＳＮ１５３９、ダウケミカル製）２５重量％とアクリル酸エチル含有量２３重量％、メルトマスフローレート０．５ｇ／１０分のエチレン−アクリル酸エチル共重合体７５重量％を混合し、オレフィン系ベース樹脂（Ａ）として使用した。このオレフィン系ベース樹脂（Ａ）１００重量部に、水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ高級脂肪酸表面処理品、協和化学製）１５０重量、及び比較例１で使用したと同様の酸化防止剤１重量部を加え、２２０℃で混練し、難燃性樹脂組成物（Ｃ）を調製し、これを平均粒径約４ｍｍのペレットにし、以下の試験で用いた。

得られた難燃性樹脂組成物（Ｃ）を用いた以外は、比較例３、実施例１〜６と同様にして、比較例５、実施例８〜１３の難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線をそれぞれ得、同様に評価した。
各難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線及びその評価結果を表２に示した。接着剤層を持たない比較例５は、良好な難燃性を持っていたが、金属芯線と外層オレフィン系樹脂層の接着性は不合格であった。一方、実施例８〜１３は、強固な接着性を持ち、かつすべて難燃性試験で自己消火し、良好な難燃性を示した。
特に実施例１２（接着剤層厚み／外層オレフィン系樹脂層厚み＝２０／８０）及び実施例１３（同＝１０／９０）は、強い難燃性と接着性を持つ優れた難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線であった。

本発明の難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線は、樹脂被覆層と金属芯線が強固な接着性を持ち、かつ難燃性があるので、金網、ネット、フェンス等の分野で有効に使用することができる。

Claims

金属芯線、接着剤層及び外層オレフィン系樹脂層からなる金網、ネット、フェンス加工用オレフィン系樹脂被覆金属線において、
外層オレフィン系樹脂層は、高密度ポリエチレンと直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−アクリル酸エチル共重合体と高密度ポリエチレンあるいは直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体からなるオレフィン系ベース樹脂（Ａ）に難燃剤（Ｂ）が配合された難燃性樹脂組成物（Ｃ）からなり、かつ接着剤層を構成する接着剤（Ｄ）及び難燃性樹脂組成物（Ｃ）は、共押出成形法により形成被覆されていることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線。
接着剤層と外層オレフィン系樹脂層の厚みの割合は、５０／５０〜５／９５であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線。
接着剤層と外層オレフィン系樹脂層の厚みの割合は、３０／７０〜５／９５であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線。
接着剤（Ｄ）は、無水マレイン酸グラフト付加エチレン系樹脂であり、かつオレフィン系ベース樹脂（Ａ）は、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン及び／又は密度０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線。
接着剤（Ｄ）のメルトマスフローレートが０．１〜３５ｇ／１０分であり、かつオレフィン系ベース樹脂（Ａ）のメルトマスフローレートが０．１〜３５ｇ／１０分であることを特徴とする請求項４に記載の難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線。
難燃剤（Ｂ）が水酸化マグネシウムであり、かつその配合量がオレフィン系ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、７５〜２００重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線。
金属芯線、接着剤層及び外層オレフィン系樹脂層からなる金網、ネット、フェンス加工用オレフィン系樹脂被覆金属線の製造方法において、
外層オレフィン系樹脂層は、高密度ポリエチレンと直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−アクリル酸エチル共重合体と高密度ポリエチレンあるいは直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体からなるオレフィン系ベース樹脂（Ａ）に難燃剤（Ｂ）が配合された難燃性樹脂組成物（Ｃ）が使用され、かつ２台の押出機を用いて中央に金属芯線を貫通させた一つの共通のダイ（金型）に、難燃性樹脂組成物（Ｃ）及び接着剤（Ｄ）を導き、金属芯線を引きながらダイ内部あるいはダイ開口部において難燃性樹脂組成物（Ｃ）及び接着剤（Ｄ）を接触させ共押出成形し、接着剤層及び外層オレフィン系樹脂層が形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性オレフィン系樹脂被覆金属線の製造方法。